一种含双键化合物及制备方法、聚酰胺酸酯树脂组合物及应用与流程

1.本技术涉及半导体封装材料技术领域，具体涉及一种含双键化合物及制备方法、聚酰胺酸酯树脂组合物及应用


背景技术：

2.聚酰亚胺(pi)是含有酰亚胺环的一类有机高分子材料，具有良好的化学稳定性、电绝缘性与机械性能等，是新一代集成电路多层布线和多片组件的绝缘层、保护层和电路封装的主要聚合物。传统聚酰亚胺主链中高度刚性和共轭的芳杂环结构导致聚酰亚胺熔融加工困难、溶解性能差；其分子中易形成电荷转移络合物导致外观呈现特征黄色或棕色，严重影响限制了聚酰亚胺的应用。
3.近年来，具有高透明度和低介电常数的聚酰亚胺在光电子和微电子领域得到了广泛的应用，尤其是在半导体封装材料领域。高透明的聚酰亚胺薄膜大大提高了作业的可视化程度，提高产品的良品率。与芳香族聚酰亚胺相比，脂环和脂肪族聚酰亚胺具有更高的透明度和较低的介电常数，是光电子和微电子的优选材料。
4.虽然脂环式聚酰亚胺涂层的透明度较高，但其力学性能较芳香族聚酰亚胺差，需要添加交联剂改善涂层的性能，但普通的交联剂的引入往往会导致聚酰亚胺涂层的透光率下降，影响透明度或影响聚酰亚胺涂层的可靠性等其他性能。


技术实现要素：

5.为了提高酯环式聚酰亚胺交联后的力学性能和电学性能，同时不影响聚酰亚胺薄膜的透光率，本技术提供一种含双键化合物及制备方法、树脂组合物及应用。这种双键化合物可作为交联剂使用，含有该交联剂的树脂组合物热固化后得到的聚酰亚胺薄膜具有介电常数低、耐化学品性优等特点，同时可明显改善聚酰亚胺薄膜的力学性能，且不影响聚酰亚胺薄膜的透光率，可用于半导体电子材料的保护膜或绝缘膜。
6.第一方面，本技术提供一种含双键化合物，采用如下的技术方案：一种含双键化合物，具有式(1)表示的结构：所述式(1)中，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基或异丙基；r7为碳原子数1-5的直链亚烷基或r7不存在，cy表示包含氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、氮杂环己烷在内的脂肪族杂环的2价基团，氮原子选择脂肪族杂环上任意位置的碳原子取代。
7.通过在结构中同时引入双键、氮脂肪环结构，将其加入树脂组合物中，所得聚酰亚胺薄膜具有介电常数低、耐化学品性优等特点，同时可明显改善聚酰亚胺薄膜的力学性能，且不会影响聚酰亚胺薄膜的透光率。作为半导体制造领域的聚合物材料具有非常广阔的应用前景。
8.在本技术的一些实施方案中，所述化合物可以是式(1-1)～(1-8)所示结构中的任意一种：第二方面，本技术提供一种含双键化合物的制备方法，采用如下的技术方案：一种含双键化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将化合物ⅰ溶于溶剂，在加热条件下加入化合物ⅱ进行反应；所述化合物ⅰ的结构如式(2)所示，所述化合物ⅱ的结构式如式(3)所示，式(2)中r7为碳原子数1-5的直链亚烷基或r7不存在，cy表示包含氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、氮杂环己烷在内的脂肪族杂环的2价基团，氮原子选择脂肪族杂环上任意位置的碳原子取代；式(3)中，r1、r2、r3分别独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基；步骤二：对步骤一所得反应液进行萃取、干燥、过滤，即得目标化合物。
9.优选的，所述化合物ⅰ与所述化合物ⅱ的摩尔比为1:(5.9-6.1)。
10.优选的，步骤一中所述溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺。
11.优选的，所述步骤一反应的温度为50～120℃，反应时间为2～24h。
12.优选的，步骤二中萃取所用的溶剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯和三氯甲烷。
13.第三方面，本技术提供一种聚酰胺酸酯树脂组合物。
14.一种聚酰胺酸酯树脂组合物，包括聚酰胺酸酯树脂、含双键化合物和有机溶剂。
15.优选的，所述聚酰胺酸酯树脂和所述含双键化合物的重量比100:(1-20)；更优选的，所述聚酰胺酸酯树脂和所述含双键化合物的重量比100:(2-10)；最优选的，所述聚酰胺酸酯树脂和所述含双键化合物的重量比100:5。
16.优选的,聚酰胺酸与有机溶剂的重量比为100:(80-5000)。
17.上述聚酰胺酸酯树脂包括但不限于正型感光性树脂，作为优选，正型感光性树脂可以列举出的有：聚酰亚胺和/或其前体、聚苯并噁唑和/或其前体。
18.本技术中含双键化合物也可配合其它热交联剂使用，例如，双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、二羟甲基脲、二羟甲基亚乙基脲、二羟甲基亚丙基脲、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。
19.作为有机溶剂，可以列举出n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等非质子溶剂；甲基乙基酮、丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲乙醚等醚类等；上述溶剂可单独或2种及以上组合使用。所述树脂组合物中还可以含有其它的组分，比如敏化剂、硅烷偶联剂等，可根据需要进行调整。
20.第四方面，本技术提供一种聚酰胺酸酯树脂组合物在集成电路电子材料保护膜或绝缘层中的应用。
21.例如，所述树脂组合物固化后形成的树脂固化膜可以用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、再配线层等。
22.综上所述，本技术具有以下有益效果：本技术制备的含双键化合物可以用于促进酯环式聚酰亚胺交联，交联后的聚酰胺酸树脂的透明度高，含有该含双键化合物的树脂组合物热固化后得到的聚酰亚胺薄膜具有介电常数低、耐化学品性优等特点，同时可明显改善聚酰亚胺薄膜的力学性能，且不影响聚酰亚胺薄膜的透光率，可用于半导体电子材料的保护膜或绝缘膜。
具体实施方式
23.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
24.予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用仪器、材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
25.但本技术并不限定于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径购得，其中dsn购自amadis，dsu购自a2b，bpp、bppp购自tci。
26.下述实施例使用的成分简称如下：nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮；
dmf：n,n-二甲基甲酰胺；dcm：二氯甲烷；tea：三乙胺；nba：正丁醇；py：吡啶；socl2：氯化亚砜；烯丙基氯；碳酸钾；dsn：如式(4)所示，cas号：136098-14-1；dsd：如式(5)所示，cas号：176-67-0；dsu：如式(6)所示，cas号：180-46-1；dsua：如式(7)所示，cas号：180-50-7；bpp：如式(8)所示，cas：15336-72-8；bppa：如式(9)所示，cas：52791-19-2；bppe：如式(10)所示，cas：4916-57-8；bppp：如式(11)所示，cas：17252-51-6；cpoda：如式(12)所示，cas：1312366-93-0；
dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-2，收率93％。
30.含双键化合物1-2核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.25-1.50(m,6h),2.23(s,2h),2.45(m,6h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
31.制备例3含双键化合物1-3的合成：向配有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入3.08g(0.02mol)dsu、70g dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-3，收率91％。
32.含双键化合物1-3核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.38(m,8h),2.45(m,8h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
33.制备例4含双键化合物1-4的合成：向配有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入3.08g(0.02mol)dsua、70g dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-4，收率91％。
34.含双键化合物1-4核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.25-1.53(m,8h),2.10-2.35(s,4h),2.45(m,4h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
35.制备例5含双键化合物1-5的合成：向配有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入3.36g(0.02mol)bpp、70g dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入
9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-5，收率90％。
36.含双键化合物1-5核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.30-1.55(m,10h),2.40-2.52(m,8h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
37.制备例6含双键化合物1-6的合成：向配有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入3.64g(0.02mol)bppa、70g dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-6，收率92％。
38.含双键化合物1-6核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.13(d,2h),1.30-1.55(m,10h),2.40-2.52(m,8h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
39.制备例7含双键化合物1-7的合成：向配有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入3.93g(0.02mol)bppe、70g dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-7，收率91％。
40.含双键化合物1-7核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.20-1.55(m,14h),2.40-2.52(m,8h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
41.制备例8含双键化合物1-8的合成：向配有搅拌器和温度计的250ml三口烧瓶中依次加入4.21g(0.02mol)bppp、70g dmf、16.58g(0.12mol)碳酸钾，开启搅拌，升至80℃搅拌反应1h；在80℃反应条件下，加入9.18g(0.12mol)烯丙基氯，继续反应3h。将反应液倒入100g去离子水中，再用100g dcm进行
萃取，萃取三次，所得有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到含双键化合物1-8，收率90％。
42.含双键化合物1-8核磁信息如下：1hnmr(dmso):δ:1.20-1.55(m,16h),2.40-2.52(m,8h),3.01(d,4h),5.17(d,4h)，5.84(m,2h)。
43.聚酰胺酸酯树脂的合成合成例1聚酰胺酸酯树脂的合成：在氮气流下，依次将38.43g(0.1mol)cpoda、0.07g(0.0007mol)tea、15g(0.202mol)nba、100g nmp加入500ml三口烧瓶中，搅拌溶解，于25℃下反应24h；再滴加24.05g(0.202mol)的socl2，滴加过程确保反应体系温度控制在0℃以下；滴加完成后，0℃条件下继续反应3h得到反应液一。
44.在氮气流下，称取22.72g(0.1mol)daba加入500ml三口烧瓶中，再依次加入100gnmp、28g(0.35mol)py，搅拌溶解，将反应体系降至0℃以下，再缓慢滴入反应液一，滴加过程控制反应体系温度在0℃以下；滴加完毕后0℃条件下继续反应3h，反应结束；将聚合物溶液倒入3l去离子水中，析出白色聚合物沉淀，过滤，再用去离子水洗涤三次，80℃真空干燥48h得到聚酰胺酸酯树脂。
45.用凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定各树脂的重均分子量(mw)，测定中使用日本岛津公司的gpc系统。合成例1所得的聚酰胺酸酯树脂的重均分子量(mw)为2.0～3.0万。
46.聚酰胺酸酯树脂组合物的制备实施例1在配有搅拌的三口烧瓶中，将10g合成例1的聚酰胺酸酯树脂溶解在20g nmp中，充分溶解后，再加入0.5g含双键化合物1-1，待充分溶解后，利用1.0μm滤膜压滤，得到树脂组合物。
47.取2ml树脂组合物样品放入旋转粘度计(brookfield dv2t rv)样品池中，温度控制在25
±
0.1℃下测得粘度为3000
±
100mpa
·
s。
48.实施例2除了将含双键化合物1-1由0.5g变为0.05g以外，其它同实施例1。
49.实施例3除了将含双键化合物1-1由0.5g变为0.1g以外，其它同实施例1。
50.实施例4除了将含双键化合物1-1由0.5g变为0.2g以外，其它同实施例1。
51.实施例5除了将含双键化合物1-1由0.5g变为1.0g以外，其它同实施例1。
52.实施例6
除了将含双键化合物1-1由0.5g变为2.0g以外，其它同实施例1。
53.实施例7除了将含双键化合物1-1由0.5g变为3.0g以外，其它同实施例1。
54.实施例8除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-2以外，其它同实施例1。
55.实施例9除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-3以外，其它同实施例1。
56.实施例10除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-4以外，其它同实施例1。
57.实施例11除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-5以外，其它同实施例1。
58.实施例12除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-6以外，其它同实施例1。
59.实施例13除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-7以外，其它同实施例1。
60.实施例14除了将含双键化合物1-1替换为等重量的含双键化合物1-8以外，其它同实施例1。
61.实施例15除了将含双键化合物1-1替换为0.25g的含双键化合物1-1和0.25g的含双键化合物1-2以外，其它同实施例1。
62.实施例16除了将含双键化合物1-1替换为0.25g的含双键化合物1-1和0.25g的含双键化合物1-6以外，其它同实施例1。
63.对比例1除了将含双键化合物1-1替换为等重量的bani-x以外，其它同实施例1。
64.对比例2除了将含双键化合物1-1替换为等重量的bani-x以外，其它同实施例2。
65.对比例3除了将含双键化合物1-1替换为等重量的bani-x以外，其它同实施例3。
66.对比例4除了在树脂组合物中不添加交联剂以外，其它同实施例1。
67.聚酰亚胺薄膜的制备利用匀胶机将上述实施例1～16和对比例1～5所得树脂组合物均匀涂覆到硅晶片上，将其放在120℃的加热台(ht-300实验电热板，广州格丹纳仪器有限公司)上进行3分钟软烘，得到膜厚为10～12μm的树脂膜。然后将该膜放置在真空无氧烤箱(molzk-32d1)中，氮气气氛保护下，在170℃下热处理30分钟后，再经过1小时升温至250℃，并在250℃下处理1小时，随后直接在烘箱中自然冷却至50℃以下，最终得到固化膜。将带膜的硅晶片浸泡在47％的hf中5～10分钟，然后用水冲洗，得到厚度为10～12μm的聚酰亚胺薄膜。
68.性能检测试验
对聚酰亚胺薄膜采用下述评价方法进行性能评价：(1)透光率聚酰亚胺薄膜透光率(在380nm～780nm的平均透光率)使用otsuka电子有限公司制造的mcpd-300测量。具有10～12μm厚度的膜的透光率可利用朗博-比尔(lambert-beer)公式由测量的透光率计算得到，假设反射率为10％。计算公式如下所述。
69.log
10
((t1 10)/100)＝10/l
×
(log
10
((t1’
10)/100))t1：厚度为10～12μm的聚酰亚胺膜的透光率，假设其反射率为10％(％)；t1’
：测量出的透光率(％)；l：测量的聚酰亚胺膜的厚度(μm)。
70.如果所制备聚酰亚胺薄膜的透光率≥85％，则评定为“优”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的透光率≥80％且＜85％，则评定为“良”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的透光率＜80％，则评定为“差”，评价结果见表1。
71.(2)耐化学品性将聚酰亚胺薄膜在苛性溶液(1wt％氢氧化钾 39wt％3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇 60wt％二甲亚砜(dmso))中经100℃浸泡1h后，水洗和风干后，通过测定膜厚变化和光学显微镜下观察，评定聚酰亚胺薄膜的耐化学浸蚀性：如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在
±
1％范围内且未产生裂纹或缺陷，则评价为“优”；如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化在
±
3％范围内且未产生裂纹或缺陷，则评价为“良”；如浸泡后的聚酰亚胺层膜厚度变化超过
±
5％范围或产生裂纹或缺陷，则评价为“差”。
72.(3)力学性能测试将聚酰亚胺薄膜切割成长90mm、宽10mm的样条，采用拉力机测试薄膜的力学性能。测试速率为50mm/min，每组7个样条，其中5个最高值进行平均，得到拉伸强度和断裂伸长率。如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100mpa，且断裂伸长率≥40％，则评定为“优”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≥100mpa，且断裂伸长率≥20％且小于40％，则评定为“良”；如果所制备聚酰亚胺薄膜的拉伸强度≤100mpa，且/或断裂伸长率≤20％，则评定为“差”。
73.(4)介电损耗正切测试将聚酰亚胺薄膜切成长80mm、宽60mm的样条，浸泡在47％的hf中5～10分钟，然后用水冲洗，从硅晶圆上剥离，作为膜样品。对膜样品利用共振器扰动法算出10ghz下的相对介电常数和介电损耗正切，测试方法详情如下所述。
74.测试方法：扰动方式分隔圆筒(split cylinder)共振器法电路网分析仪：pna network analyzer e5224b(agilent technologies公司)分隔圆筒共振器：cr-710测定频率：约10ghz表1
从表1中实施例1～16与比较例4可以看出，本技术含双键化合物的加入不会影响聚酰亚胺薄膜的透光率。
75.通过实施例1～5可以看出聚酰亚胺薄膜的耐化学药品性和力学性能随交联含量的增加而提高。当含双键化合物含量达到聚酰胺酸树脂重量的2-10％时，聚酰亚胺薄膜的力学性能较优，尤其是当含双键化合物含量达到聚酰胺酸树脂重量的5％时，聚酰亚胺薄膜的力学性能得到最佳，含双键化合物的含量过高或过低均会使聚酰亚胺薄膜的力学性能变差，当含双键化合物含量过低时，聚酰亚胺的交联程度较低，不足以改善其力学性能；当含双键化合物含量过高时，聚酰亚胺交联程度过高，导致其断裂伸长率明显变差。
76.通过实施例6～14可以看出含有5％本技术交联剂的树脂组合物所制成的聚酰亚胺薄膜介电损耗低、耐化学药品性及力学性能优异。
77.通过表1中实施例与比较例对比可以看出，含有交联剂bani-x的树脂组合物所得聚酰亚胺薄膜的透光率相对较差、介电损耗偏高。
78.本技术在树脂组合物中引入含氮脂肪环的交联剂，该树脂组合物热固化后得到的聚酰亚胺薄膜具有介电损耗低、耐化学药品性优等特点，同时可明显改善聚酰亚胺薄膜的力学性能，且不会影响聚酰亚胺薄膜的透光率，特别是在要求高透明、低介电损耗的5g高频和半导体微电子行业具有非常好的应用前景。
79.可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本技术的原理而采用的示例性实施方式，然而本技术并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本技术的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本技术的保护范围。