一种有机电致发光材料组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机电致发光材料组合物及其应用。


背景技术：

2.近年来，基于有机材料的光电子器件已经越来越受欢迎。有机材料固有的柔性令其十分适合用于在柔性基板上制造，可根据需求设计、生产出美观而炫酷的光电子产品，获得相对于无机材料无以比拟的优势。此类有机光电子器件的示例包括有机发光二极管(oled)，有机场效应管，有机光伏打电池，有机传感器等。其中oled发展尤其迅速，已经在信息显示领域取得商业上的成功。
3.oled器件核心为含有多种有机功能材料的薄膜结构。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。通电时，电子和空穴被分别注入、传输到发光区域并在此复合，从而产生激子并发光。
4.人们已经开发出多种有机材料，结合不断发展的器件结构，可以提升载流子迁移率、调控载流子平衡、突破电致发光效率、延缓器件衰减。出于量子力学的原因，常见的荧光发光体主要利用电子和空穴结合时产生的单线态激子发光，现在仍然广泛地应用于各种oled产品中。有些金属络合物如铱络合物，可以同时利用三线态激子和单线态激子进行发光，被称为磷光发光体，其能量转换效率可以比传统的荧光发光体提升高达四倍。热活化延迟荧光(tadf)技术通过促进三线态激子朝单线态激子的转变，在不采用金属配合物的情况下，仍然可以有效地利用三线态激子而实现较高的发光效率。热活化敏化荧光(tasf)技术则采用具tadf性质的材料，通过能量转移的方式来敏化发光体，同样可以实现较高的发光效率。
5.随着oled产品逐步进入市场，人们对这类产品的性能有越来越高的要求。当前使用的oled材料和器件结构无法完全解决oled产品效率、寿命、成本等各方面的问题。
6.因此，本领域亟待开发能够提高器件发光效率、降低驱动电压、延长使用寿命的有机电致发光材料。发光层主体材料作为重要的发光辅助材料，能通过有效的改善电荷的注入传输和调节激子复合区域，从而直接影响器件性能，因此被人们重点关注。


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.从最初的提高发光效率或者降低驱动电压，到如今的期望二者兼备，人们对oled产品性能的要求越来越高。鉴于此，本发明提供一类用于有机电致发光器件的组合物，以满足人们对oled器件的光电性能不断提升的需求。
9.本发明的一个目的在于，提供一种组合物，其应用于有机电致发光器件作为发光层主体材料时能够有效降低驱动电压，提升器件发光效率。
10.本发明的另一个目的在于，提供上述组合物在有机电子器件中作为功能材料的应用。
11.本发明的又一个目的在于，提供一种有机电致发光器件，其发光功能层中含有上述组合物。
12.解决问题的方案
13.发明人经过潜心研究，结果发现，将具有特定结构的两类化合物同时用作发光层主体材料，能够解决上述的问题，得到与现有技术相比发光效率得以提升、驱动电压得以降低、同时寿命得以延长的oled。
14.具体而言，本发明的一个方面提供一种组合物，其特征在于，
15.由下述式(i)所示的化合物和下述式(ii)所示的化合物构成，
[0016][0017]
其中，l选自单键、取代或未取代的c6～c30的亚芳基、取代或未取代的c3～c30亚杂芳基中的一种；
[0018]
a选自单键、取代或未取代的c6～c60的亚芳基，取代或未取代的c3～c60的亚杂芳基中的一种；
[0019]
x1～x7各自独立地选自cr1或n，r1各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种，r1任选与其所在的芳环或杂芳环稠合；
[0020]
ar1为取代或未取代的c3～c30杂芳基；优选的，ar1为取代或未取代的c3～c30的缺电子杂芳基；
[0021]
ar2、ar3各自独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基中的一种；；
[0022]
ar4、ar5各自独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c5～c30杂芳基，取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基中的一种；
[0023]
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自卤素、氰基、硝基、羟基、氨基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的一种或至少两种的组合。
[0024]
上述本发明组合物作为发光层材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以
下的原因：组合物通过同时包含式(i)所示化合物和式(ii)所示化合物，引入具有较浅homo能级的吲哚并咔唑，宏观调控空穴在发光层内部的传输，同时由于上述两类化合物能够平衡电子与空穴，提升激子的复合率，最终表现为使用了本发明组合物作为发光层材料的器件与现有技术相比不仅效率提升、寿命增长，而且驱动电压也明显降低。需要说明的是，发明人发现单独使用式(i)所示化合物和式(ii)所示化合物中的一种作为发光层材料时，得到的器件性能均明显不如组合使用二者的情况，因此可以认为二者之间存在协同效应。
[0025]
值得注意的是，式(ii)中吲哚并咔唑的稠合方式必须是吲哚的23位所在的边与咔唑45位所在的边稠合且氮原子均在外侧的方式，即式(ii)的核心部分必须是吲哚并[2，3-c]咔唑，其异构体无法实现本发明的上述技术效果。这可能是homo能级发生变化影响了空穴在发光层内部的传输所致。另外，式(i)中母核部分除了与l1相连的咔唑基团与含氮咔啉基团相连的化合物相比，具备更好的空穴传输性能，能实现更优的器件寿命性能。
[0026]
需要说明的是，本说明书中的“缺电子杂芳基”是指该基团取代苯环上的氢后，苯环上的电子云密度降低的基团，通常这样的基团的哈米特值大于0.6。所述哈米特值是指对特定基团电荷亲和力的表征，是吸电子基团(正哈米特值)或给电子基团(负哈米特值)的度量。在thomas h.lowry和katheleen schueller richardson，“mechanism and theory in organic chemistry’，new york,1987,143-151页中更详细描述了哈米特方程，此处引作参考。这样的基团可以列举但不限于：三嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、苯并吡啶基、二氮杂萘基、二氮杂菲基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、哒嗪基，以及烷基或芳基取代的上述基团。
[0027]
本发明中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0028]
结构式中r1等的取代键指向环中心或者划过环结构的表达方式，表示取代位置可以为环上的任意可能位置。结构式中的其他取代键的表达的意思均与之类似。
[0029]
在本发明中，若无特别说明，则取代基与其所在的基团不发生稠合。
[0030]
在本说明书中，c1-c20直链烷基优选c1-c10直链烷基，更优选c1-c6直链烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正戊基、正庚基、正壬基、正癸基等。
[0031]
在本说明书中，c3-c20的环烷基优选为c3～c10环烷基，更优选环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基、金刚烷基等。
[0032]
在本说明书中，c1～c10烷氧基，可举出上述烷基的例子与-o-连接得到的基团，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、更优选甲氧基。
[0033]
在本说明书中，c6-c30芳基包括c6-c30单环芳基或c10～c30稠环芳基，其中，单环芳基指的是芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于苯基、联苯基或三联苯基；稠环芳基指的是至少两个芳环稠合的结构，包括但不限于萘基、蒽基、菲基、芴基等。
[0034]
在本说明书中，c3-c30杂芳基包括c3-c30单环杂芳基或c6-c30稠环杂芳基，其中，单环杂芳基指的是杂芳环以单个环的形式存在，不存在稠合，包括但不限于呋喃、噻吩、吡啶、嘧啶、三嗪或者至少两者连接而成的基团等；稠环杂芳基指的是含有杂原子的稠环芳
基，包括但不限于二苯并呋喃基团、二苯并噻吩基团或咔唑基团等。
[0035]
本发明所述取代或未取代的c6-c30芳基，优选c6-c30芳基，优选所述芳基为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基和并四苯基中的基团。所述联苯基包括2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基；所述三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基、间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基、2-萘基；所述蒽基包括1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基；所述芴基包括1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基；所述芴基衍生物包括9,9-二甲基芴、9,9-螺二芴、苯并芴；所述芘基包括1-芘基、2-芘基、4-芘基；所述并四苯基包括1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基。
[0036]
本发明所述取代或未取代的c3-c30杂芳基，优选c3-c30杂芳基，优选所述杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑、吲哚并咔唑。
[0037]
在本说明书中，芳基氨基是指-nh2基团的两个或者一个h被芳基取代得到的基团，其中，芳基包括单环芳基和稠环芳基。本发明中的芳基氨基的连接位点可以在n上，也可以在n上的取代基上，换言之，芳基氨基可以通过n也可以通过取代基与分子的其他部分相连接。c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0038]
在本说明书中，c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0039]
在本说明书中，亚芳基的范围与参照相应的芳基即可，区别只在于比相应的芳基多去掉一个氢。亚杂芳基的范围与参照相应的杂芳基即可，区别只在于比相应的杂芳基多去掉一个氢。
[0040]
在本说明书中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0041]
本发明中，优选x1～x7各自独立地选自cr1，r1各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20；链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c1～c20硅烷基、取代或未取代的c6～c30芳基氨基、取代或未取代的c6～c30芳基中的一种；更优选所述r1各自独立地选自氢。
[0042]
通过将r1设为上述基团，与选择其他基团相比，有利于进一步降低使用了上述组合物的有机电致发光器件的驱动电压。
[0043]
本发明中，优选a为取代或未取代的c6～c30的亚芳基，或者取代或未取代的c3～c30的亚杂芳基；
[0044]
更优选所述a为亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚二苯并呋喃基，或亚二苯并噻吩基。
[0045]
本发明中，优选ar1为取代或未取代的c3～c30的至少含有两个n的缺电子杂芳基；
[0046]
更优选所述ar1选自取代或未取代的下述基团中的一种：嘧啶基，三嗪基，喹唑啉基，喹喔啉基。
[0047]
本发明中，优选ar1选自取代或未取代的下述基团：
[0048][0049]
通过将ar1设为上述基团，与选择其他基团相比，式(i)所示的化合物的平面化程度提高，有利于进一步降低使用了上述组合物的有机电致发光器件的驱动电压。
[0050]
本发明中，优选ar4和ar5各自独立地选自取代或未取代的c6～c30的芳基或取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
[0051]
更优选ar4和ar5各自独立地选自：苯基、联苯基、联三苯基、萘基、三亚苯基、芘基、菲基、荧蒽基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基和它们的组合。
[0052]
通过将ar4和ar5设为上述基团，与选择其他基团相比，式(ii)所示的化合物的平面化程度提高，有利于进一步降低使用了上述组合物的有机电致发光器件的驱动电压。同时上述基团由于具备良好的热稳定性，当用于有机电致发光器件时，具备更优的稳定性。
[0053]
本发明中，优选式(i)所示的化合物选自以下化合物：
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062][0063]
本发明中，优选式(ii)所示的化合物选自以下化合物：
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068]
[0069]
[0070][0071]
本发明的另一个方面涉及上述组合物在有机电致发光器件中的应用。本发明的组合物不仅可以应用于有机电致发光器件，还可应用于其他类型的有机电子器件，包括有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。优选上述组合物在有机电致发光器件中作为发光层主体材料。
[0072]
本发明的又一个方面提供一种有机电致发光器件，其特征在于，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有本发明的上述组合物。
[0073]
本发明的有机电致发光器件中，发光功能层含有的本发明的上述组合物中，优选式(i)所示的化合物与式(ii)所示的化合物的重量比为1∶99～99∶1，更优选为30∶70～70∶30。
[0074]
发明效果
[0075]
本发明化合物性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
[0076]
三芳胺化合物凭借其具备良好的空穴传输能力，是一种常见的空穴传输材料类型，同时，其特殊的四面体结构能制备良好的无定型薄膜，因此用作有机电致发光器件材料时，显示了良好的成膜性；本发明化合物1将芳胺基团引入咔唑衍生物中，通过特定的修饰实现了性能的提升；主要原因有以下几个方面：1、芳胺的引入，化合物维持良好的空穴传输能力，实现复合区域的均衡，能有效实现效率的提高。2、芳胺基团的引入提高了分子的堆积致密度，形成稳定的薄膜结构；
[0077]
进一步的，本发明化合物2优选吲哚并咔唑衍生物，该基团具备良好的平面刚性，在提升材料的堆积致密度的同时，仍具备良好的空穴传输能力，以及合适的homo能级，从而有效提升空穴注入能力，改善器件电压；当其与化合物1搭配组合使用时，能进一步提升器件稳定性。
[0078]
另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
具体实施方式
[0079]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0080]
器件实施例
[0081]
接下来，对有机电致发光器件进行详细说明。
[0082]
具体而言，本发明的另一个技术方案提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中，所述发光层中含有至少一个上述的化合物。
[0083]
oled包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0084]
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0085]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0086]
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0087]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构；其中hil位于阳极和htl之间，ebl位于htl与发光层之间。
[0088]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-51所示的化合物；或者其任意组合。
[0089]
[0090]
[0091][0092]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-51的一种或多种化合
物，或者采用下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-51的一种或多种化合物掺杂下述hi-1-hi-3中的一种或多种化合物。
[0093][0094]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿等不同颜色的单一彩色发光层。
[0095]
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个oled器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
[0096]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的gpd-1至gpd-47的一种或多种的组合。
[0097]
[0098][0099]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的rpd-1至rpd-28的一种或多种的组合。
[0100][0101]
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的ypd-1—ypd-11的一种或多种的组合。
[0102]
[0103][0104]
oled有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0105]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-73的一种或多种的组合。
[0106]
[0107]
[0108][0109]
本发明的一方面，空穴阻挡层(hbl)位于电子传输层与发光层之间。空穴阻挡层可以采用、但不限于上述et-1至et-73的一种或多种化合物，或者采用、但不限于ph-1至ph-46中的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于et-1至et-73的一种或多种化合物与ph-1至
ph-46中的一种或多种化合物之混合物。
[0110][0111][0112]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包
括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、yb、li或ca。下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0113]
具体的，本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
[0114]
合成例1：化合物p1的合成
[0115][0116]
将s1(30mmol)、s2(30mmol)、碳酸钾(45mmol)、dmf(200ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h，tlc监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼甲苯重结晶得到白色固体m1(25mmol)。接着，在氮气流下，在500ml三口瓶中加入上述的m1(25mmol)、s3(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对得到的黄色固体进行重结晶，得到p1化合物。m/z理论值：614.25；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：615.25。
[0117]
合成例2：化合物p5的合成
[0118][0119]
在氮气流下，在500ml三口瓶中加入上述的m1(25mmol)、s4(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对得到的黄色固体进行重结晶，得到p5化合物。
[0120]
m/z理论值：740.29；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：
740.25。
[0121]
合成例3：化合物p16的合成
[0122][0123]
在氮气流下，在500ml三口瓶中加入上述的m1(25mmol)、s5(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对得到的黄色固体进行重结晶，得到p16化合物。m/z理论值：704.26；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：705.25。
[0124]
合成例4：化合物p19的合成
[0125][0126]
在氮气流下，在500ml三口瓶中加入上述的m1(25mmol)、s6(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对得到的黄色固体进行重结晶，得到p19化合物。m/z理论值：615.24；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：616.24。
[0127]
合成例5：化合物p39的合成
[0128][0129]
将s1(30mmol)、s7(30mmol)、碳酸钾(45mmol)、dmf(200ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h，tlc监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼甲苯重结晶得到白色固体m2(23mmol)。
[0130]
接着，在氮气流下，在500ml三口瓶中加入中间体m2(25mmol)、s8(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对粗品进行重结晶，得到p39化合物。
[0131]
m/z理论值：730.31；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：731.30。
[0132]
合成例6：化合物p46的合成
[0133][0134]
在氮气流下，在500ml三口瓶中加入中间体m2(25mmol)、s4(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对得到的黄色固体进行重结晶，得到p46化合物。m/z理论值：740.29；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：741.30。
[0135]
合成例7：化合物p55的合成
[0136][0137]
将s1(30mmol)、s9(30mmol)、碳酸钾(45mmol)、dmf(200ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h，tlc监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼甲苯重结晶得到白色固体m3(26mmol)。
[0138]
接着，在氮气流下，在500ml三口瓶中加入中间体m3(25mmol)、s4(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对粗品进行重结晶，得到p55化合物。
[0139]
m/z理论值：767.30；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：768.30。
[0140]
合成例8：化合物p67的合成
[0141][0142]
将s1(30mmol)、s10(30mmol)、碳酸钾(45mmol)、dmf(200ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h，tlc监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼甲苯重结晶得到白色固体m4(26mmol)。
[0143]
接着，在氮气流下，在500ml三口瓶中加入中间体m4(25mmol)、s11(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对粗品进行重结晶，得到p67化合物。m/z理论值：886.35；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测
值：887.35。
[0144]
合成例9：化合物p73的合成
[0145][0146]
将s1(30mmol)、s12(30mmol)、碳酸钾(45mmol)、dmf(200ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h，tlc监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼甲苯重结晶得到白色固体m5(24mmol)。
[0147]
接着，在氮气流下，在500ml三口瓶中加入中间体m5(25mmol)、s13(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1，4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对粗品进行重结晶，得到p73化合物。
[0148]
m/z理论值：690.28；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：691.25。
[0149]
合成例10：化合物p108的合成
[0150][0151]
将s14(30mmol)、s15(30mmol)、碳酸钾(45mmol)、dmf(200ml)加入到反应瓶中，加热至回流反应3h，tlc监控反应完成，将反应液倒入水中过滤，滤饼甲苯重结晶得到白色固体m6(24mmol)。接着，在氮气流下，在500ml三口瓶中加入中间体m6(25mmol)、s16(25mmol)、四(三苯基膦)钯(0.25mmol)、碳酸钾(38mmol)、1,4-二氧六环(200ml)、水(40ml)进行搅拌，在110℃下搅拌3h。冷却至室温后，加入150ml乙酸乙酯进行搅拌，分成有机层与水层。将有机层用水清洗3次，将得到的有机层用无水硫酸钠进行脱水，过滤除去硫酸钠，减压蒸馏除去溶剂。其后，用柱色谱法进行精制，得到黄色固体。进而，用二氯甲烷和乙醇对粗品进行重结晶，得到p108化合物。m/z理论值：732.26；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m
h]实测值：733.25。
[0152]
合成例11：化合物c2的合成
[0153][0154]
将s17(30mmol),s18(60mmol)、cui(6mmol)、1，10-邻菲罗啉(6mmol)和k2co3(90mmo1)加入250ml反应瓶中，向其中加入100ml的dmf，并在氮气气氛下回流搅拌24h。当反应完成时，将所得物用蒸馏水处理以沉淀固体，然后过滤。将粗品用硅胶过滤得白色固体，得到化合物c2。m/z理论值：560.23；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：561.24。
[0155]
合成例12：化合物c5的合成
[0156][0157]
将s17(30mmol),s19(30mmol)、cui(6mmol)、1，10-邻菲罗啉(6mmol)和k2co3(90mmo1)加入250ml反应瓶中，向其中加入100ml的dmf，并在氮气气氛下回流搅拌24h。当反应完成时，将所得物用蒸馏水处理以沉淀固体，然后过滤。将粗品用硅胶过滤得白色固体，得到中间体m7。
[0158]
将m7(30mmol)，s20(30mmol)、cui(6mmol)、1，10-邻菲罗啉(6mmol)和k2co3(90mmo1)加入250ml反应瓶中，向其中加入100ml的dmf，并在氮气气氛下回流搅拌24h。当反应完成时，将所得物用蒸馏水处理以沉淀固体，然后过滤。将粗品用硅胶过滤得白色固体，得到化合物c5。m/z理论值：560.23；zab-hs型质谱仪(英国micromass公司制造)[m h]实测值：561.23。
[0159]
实施例1
[0160]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
[0161]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃板在商用清洗剂中超声处理后，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0162]
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至小于1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀10nm的ht-4：hi-3(97/3，w/w)混合物作为空穴注入层；60nm的化合物ht-4作为空穴传输层；60nm的化合物ht48作为电子阻挡层；
[0163]
在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节第一主体材料p1，第二主体材料c2以1∶1的比例掺杂，并将染料
rpd-8以3wt％的比例掺杂，蒸镀总膜厚为40nm；
[0164]
在发光层之上真空蒸镀25nm的化合物et-69：et-57(50/50，w/w)混合物作为电子传输层；0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的金属铝作为器件的阴极；
[0165]
实施例2～19、对比例1～5提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别是将发光层主体材料分别替换为如下表1所示化合物。实施例20～21提供的有机电致发光器件的制作过程同实施例1，区别是将发光层主体材料的掺杂比例分别替换为如下表1所示比例。
[0166]
对比例1～5的发光层主体材料选用化合物r1-r3结构如下所示：
[0167][0168]
性能测试
[0169]
(1)在同样亮度下，测定实施例和对比例制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到3000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率；
[0170]
(2)lt97的寿命测试如下：使用60ma/cm2，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为97％的时间，以实施例1的寿命为标准。测试结果见表1。
[0171]
表1：
[0172]
[0173][0174]
由表1中数据可以看出，本发明的化合物组合用于有机电致发光器件的发光层主体材料时，器件亮度达到3000cd/m2时，驱动电压低至4.1v以下，电流效率高达20cd/a以上，60ma/cm
2 lt97较对比例有明显提升，可以有效的降低驱动电压、提高电流效率，是性能良好的发光层主体材料。
[0175]
通过对比实施例1-4和对比例1-2的器件结果可以看出，当式(i)所示的化合物和式(ii)所示的化合物的组合作为发光层主体材料时，能有效降低器件电压，提升器件效率，器件的寿命也得到了明显的提高，这是由于化合物1和化合物2分别为p-型和n-型结构材料，有利于电子和空穴的注入，且二者掺杂使用时的双极性特征能使载流子的复合区域得到较大改善，从而提升了器件性能。与此同时，实施例1-3的寿命有逐步提升的趋势，这可能与主体材料的空穴传输性能逐步提升相关。
[0176]
通过对比实施例9和对比例3的器件结果可以看出，当第一化合物为p67时，其寿命比对比例3有了明显的提升，这是p67比对比化合物r1增加了氨基取代，氨基的强的空穴传输能力，使得激子复合界面更偏向电子传输层一侧，从而远离电子阻挡层和发光层界面，有效改善了器件稳定性。
[0177]
通过对比实施例11和对比例4的器件结果可以看出，相较于化合物r2的联咔唑衍生物，本发明选取的吲哚并咔唑衍生物能有效降低电压，这是由于其更匹配的homo能级，有效降低了器件空穴侧的能障，使得空穴注入更便利的原因。
[0178]
通过对比实施例1和实施例17-18的器件结果可以看出，随着第二主体材料化合物
c2的比例提高，器件的寿命逐步得到改善，但是效率略有降低，这可能是由于通过掺杂比例的改变，主体材料的电荷传输性能相应改变，激子复合区域相应偏移，随着激子复合区域逐步远离界面，器件的稳定性得到改善，但激子浓度的降低，效率有所降低，因此可通过调整化合物掺杂比例对器件性能进行优化提升。
[0179]
综上所述，本发明的化合物经特定设计，具备合适的综合性能，在实际生产中有望得到良好应用。本发明通过上述实施例来说明本发明的化合物及其在oled器件上的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0180]
以上实验数据表明，本发明的有机材料组合作为有机电致发光器件的发光层主体材料使用时，较现有技术得到了明显的改善，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。
[0181]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。