一种氮掺杂多孔碳材料固体吸附剂的制备方法及由其制备的二氧化碳固体吸附剂与流程

1.本发明属于二氧化碳吸附领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳材料固体吸附剂的制备方法及由其制备的二氧化碳固体吸附剂。


背景技术：

2.大气中二氧化碳浓度持续增加，温室效应日益加剧，严重影响人类的生存和发展。二氧化碳捕集与利用是解决当前问题的重要途径。其中，二氧化碳捕集有吸收法、吸附法和膜分离法等。吸收法捕集二氧化碳已经实现工业化，如醇胺吸收法、低温甲醇吸收法，但该方法液体循环时需消耗大量的能量。膜分离法具有能耗低、无溶剂挥发、占地面积小的优点，但存在稳定性差、分离效率低等问题。固体吸附剂吸附法具有低成本、易操作、反应快等优点，是一种有工业应用前景的二氧化碳捕集方法。
3.常见的固体吸附剂有沸石分子筛、氧化硅、碳材料、有机聚合物、金属有机框架材料等。碳材料具有原料廉价易得、制备简单、孔径可调且稳定性好的优点，被广泛应用于二氧化碳捕集研究。碳材料具有较高的比表面积和丰富的孔道，有利于二氧化碳的扩散与吸附，但其他气体分子存在时，二氧化碳选择性较低。氮掺杂是提高多孔碳材料二氧化碳吸附性能的有效方法。一般采用富含氮的聚合物为前驱体，在惰气氛围下高温焙烧制备氮掺杂多孔碳材料。jiahui kou等在文章《fabrication of nitrogen-doped porous carbons for highly efficient co
2 capture: rational choice of a polymer precursor》中发表了一种以2,4,6-三氯甲基-1,3,5-三甲基苯与乙二胺聚合制得含氮聚合物，随后焙烧得到含氮碳材料，298 k、1 bar下二氧化碳吸附量达5.0 mmol/g（j. mater. chem. a, 2016, 4, 17299-17307）。haige wang等在文章《conjugated microporous polycarbazole networks as precursors for nitrogen-enriched microporous carbons for co
2 storage and electrochemical capacitors》中报道了一种以共轭微孔聚咔唑为前驱体制备氮掺杂碳材料，含氮量6.1wt%，比表面积1280 m2/g，在273 k、1 bar下，二氧化碳吸附量为4.6 mmol/g (chem. mater., 2017, 29, 4885-4893)。以上含氮聚合物的制备一般涉及复杂昂贵的单体。中国专利cn107875801a公开了一种以多孔含氮聚合物为前体制备氮掺杂碳材料及其应用，是以傅克烷基化反应制备的超交联微孔聚合物为前驱体，koh为活化剂，惰性气体中焙烧，得到氮掺杂碳材料，在298 k、1 bar下二氧化碳吸附量为4.61 mmol/g，由于其采用难以除去的催化剂和高毒性的溶剂等，难以大规模生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳材料固体吸附剂的制备方法，所用原料易得，价格低廉，工艺简单，避免了难以除去的催化剂和高毒性的溶剂。
5.为此，本发明的方法，包括如下步骤：（1）含氮单体、吡咯、甲醛分散于反应溶剂中，搅拌混合均匀后，在盐酸的催化作用
和氮气保护下，于60-120 ℃搅拌回流12-72 h，得到固液混合物；（2）将步骤（1）中的固液混合物进行抽滤，并用甲醇、氨水、去离子水洗涤抽滤，所得固体在50-150 ℃下真空干燥3-24 h，得到含氮聚合物；（3）将步骤（2）中含氮聚合物分散于溶有活化剂的水溶液中，搅拌12-36 h后，蒸干溶剂，置于50-150 ℃烘箱干燥3-24 h，得到褐色固体；（4）将步骤（3）中得到的褐色固体在氮气保护下，升温至碳化温度进行碳化，得到黑色粉末；（5）将步骤（4）中得到的黑色粉末用去离子水洗涤抽滤，将所得固体烘干，得到最终产物氮掺杂多孔碳材料，即为氮掺杂多孔碳材料固体吸附剂。
6.进一步地，所述的步骤（1）中，含氮单体为1，4-苯二胺、1，8-二氨基萘、6-氨基喹啉中的一种或多种，反应溶剂为乙醇、dmf、dmso中的一种或多种。
7.进一步地，所述的步骤（1）中，含氮单体、吡咯和甲醛摩尔比为1：1-5：4-10。
8.进一步地，所述的步骤（2）中，固液混合物先降至室温后抽滤，再依次用甲醇、氨水、去离子水分别进行洗涤、抽滤，直至滤液到中性。
9.进一步地，所述步骤（3）中所述活化剂为k2c2o4、k2co3、koh的一种，所述含氮聚合物与活化剂的质量比为1：1-4。
10.进一步地，所述步骤（4）中所述氮气的流速为50-200 ml/min，升温速率为5-20 o
c/min，碳化温度为500-800 ℃，碳化时间为1-6 h。
11.进一步地，所述步骤（5）中，将黑色粉末先分散至去离子水中，后进行抽滤，反复几次，至滤液为中性；所述的烘干温度为60-150 ℃，时间为3-24 h。
12.本发明还提供了一种氮掺杂多孔碳材料二氧化碳固体吸附剂，采用上述方法制得。
13.进一步地，所述氮掺杂多孔碳材料的比表面积为355-2481 m2/g。
14.本发明的另一个目的是提供上述氮掺杂碳材料在二氧化碳吸附中的应用。
15.有益效果：本发明采用盐酸为催化剂、dmf为溶剂，相比现有技术中以fecl3等酸性盐为催化剂、1，2-二氯乙烷为溶剂制备含氮聚合物相比，本发明的方法具有操作简单，聚合物中无金属残留等优点。
16.本发明的方法采用的含氮单体、催化剂、溶剂等价格低廉，毒性较小，可一步得到含氮聚合物，降低了制备氮掺杂多孔碳材料前驱体的成本。
附图说明
17.图1为实施例1所得含氮聚合物的透射电子显微镜(tem)照片；图2为实施例1所得含氮聚合物的扫描电子显微镜(sem)照片；图3为实施例1所得含氮聚合物红外谱图；图4为实施例1所得含氮聚合物在氮气氛围下的热重曲线图；图5为实施例1-8所得含氮多孔碳材料77 k下的氮气吸脱附曲线图；图6为实施例1-8所得含氮多孔碳材料的孔径分布图；图7为实施例1所得含氮多孔碳材料在25 o
c下的二氧化碳吸附曲线图；
图8为实施例1所得含氮多孔碳材料在25 o
c下的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
18.下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
19.实施例1制备氮掺杂碳材料ndc-1。
20.（1）将20 mmol 1，4-苯二胺、40 mmol吡咯、80 mmol甲醛加入到圆底烧瓶中，然后加入120 ml dmf，搅拌使混合均匀。将3.2 ml浓盐酸加入到混合物中，置换为氮气气氛后，升温至90 ℃，搅拌回流24 h，得到固液混合物。
21.（2）将反应瓶冷却至室温，用甲醇、氨水、去离子水洗涤各两次。所得固体在75 ℃下真空干燥12 h。得到含氮聚合物。
22.（3）将质量比1：1的含氮聚合物和活化剂koh分散于15 ml去离子水中，室温搅拌24 h后，旋蒸除去溶剂，将所得混合物置于100 ℃烘箱干燥12 h，得到褐色固体。
23.（4）将得到的粉末转移至横式管式炉中，在氮气氛围下升温至碳化温度600 ℃，碳化3 h（升温速率为5 ℃/min，氮气流速为100 ml/min），得到黑色粉末。
24.（5）黑色粉末用去离子水洗涤材料至中性，得到的固体转移至100 ℃烘箱干燥12 h，得到氮掺杂多孔碳材料。
25.以上方法得到的氮掺杂碳多孔材料命名为ncd-1，取80 mg在100 ℃下真空干燥6 h后，测得其比表面积为1192 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为3.9 mmol/g，co2/n2选择性为22。
26.实施例2制备氮掺杂碳材料ndc-2。
27.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（4）中氮气的流速是50 ml/min，升温速率为10 o
c/min，碳化温度为500 ℃，碳化时间为6 h；步骤（5）中固体在60 ℃烘箱干燥24 h。得到的氮掺杂多孔碳材料命名为ncd-2，测得其比表面积为361 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为2.4 mmol/g。。
28.实施例3制备氮掺杂碳材料ndc-3。
29.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（4）中氮气的流速是200 ml/min，升温速率为20 o
c/min碳化温度为800 ℃，碳化时间为1 h；步骤（5）中固体在150 ℃烘箱干燥3 h。得到的氮掺杂多孔碳材料命名为ncd-3。测得其比表面积为2475 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为3.7 mmol/g。
30.实施例4制备氮掺杂碳材料ndc-4。
31.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中含氮单体为1，4-苯二胺与1，8-二氨基萘摩尔比1:1的混合物，所用溶剂为dmso与dmf体积比1：1；步骤（3）中含氮聚合物与活化剂koh的质量比是1：4，室温下搅拌36 h，所得混合物在150 ℃烘箱干燥3 h。得到
的氮掺多孔碳材料命名为ncd-4。测得其比表面积为2318 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为3.2 mmol/g。
32.实施例5制备氮掺杂碳材料ndc-5。
33.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中1，4-苯二胺、吡咯、甲醛的摩尔比是1：5：10，即10 mmol 1，4-苯二胺、50 mmol吡咯、100 mmol甲醛，溶剂为乙醇，升温至60 ℃下搅拌回流72 h，得到固液混合物；步骤（2）中所得固体在150 ℃下真空干燥3 h，得到含氮聚合物。步骤（3）中以k2c2o4替代koh（钾的物质的量相同）。得到的氮掺杂多孔碳材料命名为ncd-5，测得其比表面积为1050 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为3.6 mmol/g。
34.实施例6制备氮掺杂碳材料ndc-6。
35.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中1，4-苯二胺、吡咯、甲醛的摩尔比是1：1：4，溶剂为dmso，即20 mmol 1，4-苯二胺、20 mmol吡咯、80 mmol甲醛，升温至120 ℃下搅拌回流12 h，得到固液混合物。步骤（2）中所得固体150 ℃下真空干燥24 h。步骤（3）中以k2co3替代koh（钾的物质的量相同）。得到的氮掺杂多孔碳材料命名为ncd-6，测得其比表面积为702 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为2.3 mmol/g。
36.实施例7制备氮掺杂碳材料ndc-7。
37.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中含氮单体为1，8-二氨基萘。得到的氮掺杂多孔碳材料命名为ncd-7，测得其比表面积为1160 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为4.2 mmol/g。
38.实施例8制备氮掺杂碳材料ndc-8。
39.本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（1）中含氮单体为6-氨基喹啉。得到的氮掺杂多孔碳材料命名为ncd-8，测得其比表面积为1058 m2/g，在25 ℃和1 bar下二氧化碳吸附量为4.6 mmol/g。
40.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。