环保烟花用疏松结构硝化棉基药的制备方法

1.本发明属于烟花爆竹技术领域，涉及一种环保烟花用疏松结构硝化棉基药的制备方法。


背景技术：

2.以单基粉为代表的硝化棉基火药具有比容大、燃烧热值高和燃烧产物无烟、无毒、无味、无残渣的优点，被认为是环保烟花的理想原材料，已在喷花类环保烟花中广泛使用。然而，由于硝化棉基药在低压下点传火和燃烧速度较慢，作为发射药和开苞药使用时常常会燃烧不完全，造成能量浪费和颗粒污染。
3.中国专利申请cn1526687a公开了一种烟花用无烟发射药，由退役火药粉、氧化剂和可燃物构成，但药剂的微观比表面比较小、燃速低、综合性能不够理想。中国专利申请cn101844954a公开了一种微气孔无烟烟花药及其制备方法，是先将报废军用无烟火药溶解形成高分子溶胶，再经乳化发泡成球烘干获得，但所需有机溶剂较多，溶剂处理量大。为促进环保烟花的发展，亟需寻找一种能够制备快点传火速率和表观燃速硝化棉基药的方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种工艺简单、安全高效、溶剂用量较少的环保烟花用疏松结构硝化棉基药的制备方法。该方法制得的硝化棉基药为疏松结构，与军用工艺得到的硝化棉基药相比，具有更高的点传火性能和表观燃速，且燃烧产物无烟、无毒、无残渣。
5.实现本发明目的的技术解决方案为：
6.环保烟花用疏松结构硝化棉基药的制备方法，具体包括以下步骤：
7.步骤1，将含水或含酒精硝化棉原材料搅拌分散在水中，得到硝化棉悬浮液；
8.步骤2，将含酒精硝化棉原材料或烘干的硝化棉溶解于溶剂中，形成低粘度硝化棉胶，搅拌条件下，再将低粘度硝化棉胶滴加到水中，乳化，形成硝化棉胶乳浊液，所述的溶剂为溶解硝化棉和明胶能力较强且与水不互溶的溶剂；
9.步骤3，将硝化棉胶乳浊液注入硝化棉悬浮液中，搅拌至硝化棉胶充分包裹在悬浮的硝化棉纤维上，形成细小团聚颗粒；
10.步骤4，明胶溶于热水中形成明胶乳浊液；
11.步骤5，按明胶与步骤1中的含水或含酒精硝化棉原材料的质量比为0.005～0.01：1，将明胶乳浊液注入步骤3反应后的悬浮液中，搅拌，使明胶均匀包裹在细小团聚颗粒表面，防止颗粒进一步团聚为大颗粒，并在70～90℃条件下，蒸馏驱除溶剂，干燥，得到硬化的具有疏松结构硝化棉基药颗粒。
12.优选地，步骤1中，所述的硝化棉的含氮量根据产品对燃烧速度、比容等性能的要求调整，优选含氮量小于12.5的硝化棉。
13.优选地，步骤1中，含水或含酒精硝化棉原材料与水的质量比为1：5～10。
14.优选地，步骤1中，搅拌速度为500～2000rpm，搅拌时间为5～15min。
15.优选地，步骤2中，所述的溶剂为乙酸乙酯。
16.优选地，步骤5中，干燥温度为40～60℃，将硝化棉基药颗粒烘干至产品对含水率的要求。
17.本发明与现有技术相比，其显著优点为：
18.(1)本发明采用水悬浮造粒法，造粒过程在水相中进行，安全高效，工艺流程简单。造粒过程硝化棉无需溶解，溶剂用量较少。以硝化棉胶为硝化棉纤维团聚造粒的粘结剂，避免了严重负氧高分子粘结剂的使用，燃烧产物无毒、无烟、无残渣、无味。
19.(2)本发明制得的硝化棉基药为硝化棉纤维团聚颗粒，内部为疏松结构，外部为一层溶塑硝化棉粘结剂的硬壳保护层，安全性高、孔隙率高、比表面大。相较于军用工艺得到的硝化棉基药，表观燃速和点传火性能均有显著提升。
附图说明
20.图1为本发明的环保烟花用疏松结构硝化棉基药的制备方法的流程示意图。
21.图2为军用工艺硝化棉基药的sem图。
22.图3为水悬浮造粒驱溶温度为80℃的sem图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。下述实施例中，采用的1号硝化棉购自湖北雪飞化学工业有限公司。
24.实施例1
25.①
称取10g1号硝化棉，加入反应釜中；量取100ml水，倒入反应釜中，搅拌均匀，形成硝化棉悬浮液；
26.②
称取1g烘干的硝化棉，溶解于50g的乙酸乙酯中，形成低粘度硝化棉胶；搅拌条件下，再将低粘度硝化棉胶滴加到水中，乳化，形成硝化棉胶乳浊液；
27.③
将硝化棉胶乳浊液注入硝化棉悬浮液中，搅拌至硝化棉胶充分包裹在悬浮的硝化棉纤维上，形成细小团聚颗粒；
28.④
称取明胶颗粒0.05g，然后加入20ml的水在40～50℃下进行充分搅拌溶解，形成明胶乳浊液。
29.⑤
将上述明胶乳浊液在5～10min内注入反应釜中，继续搅拌15～30min，使明胶均匀包裹在细小团聚颗粒表面，防止颗粒进一步团聚为大颗粒，并在90℃条件下，蒸馏驱除溶剂，得到硬化的具有疏松结构硝化棉基药颗粒；
30.⑥
在50℃条件下，将上述硝化棉基药颗粒烘干至含水量不超过0.2％。
31.实施例2
32.①
称取10g1号硝化棉，加入反应釜中；量取100ml水，倒入反应釜中，搅拌均匀，形成硝化棉悬浮液。
33.②
称取1g烘干的硝化棉，溶解于50g的乙酸乙酯中，形成低粘度硝化棉胶；搅拌条件下，再将低粘度硝化棉胶滴加到水中，乳化，形成硝化棉胶乳浊液；
34.③
将硝化棉胶乳浊液注入硝化棉悬浮液中，搅拌至硝化棉胶充分包裹在悬浮的硝化棉纤维上，形成细小团聚颗粒；
35.④
称取明胶颗粒0.05g，然后加入20ml的水在40～50℃下进行充分搅拌溶解，形成明胶乳浊液。
36.⑤
将上述明胶乳浊液在5～10min内注入反应釜中，继续搅拌15～30min，使明胶均匀包裹在细小团聚颗粒表面，防止颗粒进一步团聚为大颗粒，并在80℃条件下，蒸馏驱除溶剂，得到硬化的具有疏松结构硝化棉基药颗粒；
37.⑥
在50℃条件下，将上述硝化棉基药颗粒烘干至含水量不超过0.2％。
38.对比例1
39.采用军用工艺制备的硝化棉基药
40.①
准备底料：将10g1号硝化棉原料加少量水，放入-20℃低温箱中冰冻至硬，用破碎搅拌机将硝化棉冰块破碎细断后，放入500ml的三口烧瓶中，加入250ml水，制成悬浊液。
41.②
制备乳状液：向30ml乙酸乙酯中，加入粘结剂pvac(聚醋酸乙烯酯)1.5g，再加入増塑剂邻苯二甲酸二丁酯0.7g，稍加热并搅拌至溶解。向溶液中加入适量水至100ml形成混合液，打浆约5min至形成乳状液备用。
42.③
将三口烧瓶放入恒温50℃的水浴锅中，采用半月式搅拌桨进行搅拌，搅拌转速设置为400rpm。
43.④
滴加：滴液漏斗中放入配置好的乳状液，按照0.1ml/s速度，向三口烧瓶内的悬浊液中匀速缓慢滴加，约30min滴加完毕)。滴加完成后恒温50℃保温，继续搅拌造粒约30min。
44.⑤
驱溶：将水浴温度升至90℃，持续搅拌，约60min驱溶挥干乙酸乙酯溶剂，将蒸出的乙酸乙酯以及含有少量水的共沸物冷凝回收。
45.⑥
将样品从水中过滤出，均匀铺到样品盘中，放置到50℃水浴烘箱中干燥约72h，除去样品中的水以及残留的少量乙酸乙酯。
46.表1直管燃烧速度
[0047] 直管燃烧速度cm
·
s-1
实施例10.3242实施例20.6107实施例30.2383
[0048]
实施例2与实施例1相比，驱溶温度为80℃，低于实施例1中的90℃，80℃略高于乙酸乙酯溶剂沸点77℃，在此条件下驱溶，溶剂缓慢挥发对产物表观形貌影响较小，实验效果最好。温度过低不利于溶剂回收，温度过高则可能破坏产物的表观形貌。相比对比例1采用军用工艺制得的硝化棉基药，其球形度变差，但空隙率增多，有利于提高表观燃速。
[0049]
采用直管法测试表观燃速，通过记录发射药样品燃烧阵面沿其法线方向的位移和燃烧所用时间，计算出样品的表观燃速。本发明燃烧速度优于军用工艺得到硝化棉基药的燃速，军用工艺得到的硝化棉基药直管燃烧速度为0.2383cm
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s-1
，本发明当驱溶温度略高于溶剂乙酸乙酯77℃沸点(80℃)时，效果最好，对表观形貌影响最小，直管燃烧速度为0.6107cm
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s-1
，驱溶温度为90℃时，直管燃烧速度为0.3242cm
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s-1
。