一种双氧水纯化系统的制作方法

1.本实用新型涉及一种双氧水纯化系统。


背景技术：

2.从上世纪80年代开始，尤其是最近十年来，集成电路产业发展迅速，市场对于作为集成电路湿法制程步骤使用最多的三种化学品之一的高纯双氧水的需求量也急剧增长。双氧水的纯度对于晶圆芯片的成品率、电性能以及可靠性影响极大。
3.高纯双氧水通常由工业级双氧水进行提纯制备而得。现有技术存在采用精馏工艺来纯化双氧水，该工艺采用精馏纯化系统，但是操作精馏纯化系统时危险性较高，需要高要求的安全控制设施，且精馏纯化系统能耗大。
4.现有技术也存在全部由分离树脂柱构成的双氧水纯化系统，但是，用该纯化系统对双氧水进行纯化时，双氧水与树脂床层颗粒之间存在摩擦，会使得双氧水发生自分解反应，进而导致体系放热以及气泡积聚。其次，由于树脂品质存在不均一，采用上述纯化系统时，通常需配合一定浓度的稳定剂以保证工艺的稳定与安全，且纯化后的双氧水的产品质量与树脂品质、稳定剂种类及用量密切相关。最后，由于双氧水工艺树脂单耗较高，形成固体危废树脂较多，不容易监测树脂过程能力负荷，导致纯化时操作费用较大。
5.现有技术还存在分离膜与分离树脂结合的双氧水纯化系统。例如，纯化系统包括依次设置的反渗透膜或纳滤膜、大孔吸附树脂分离柱和离子交换树脂柱等。利用反渗透膜或纳滤膜对金属离子的截留特性，双氧水中的金属离子含量大幅降低，进而可以降低后续离子交换树脂处理工艺中树脂的单耗和减少树脂性能指标的监控。但是，由于反渗透或者纳滤仅能够脱除绝大部分金属离子和阴离子，而对于小分子有机物的截留效果较差，因此反渗透或者纳滤工艺容易产生过程污垢，会导致膜堵塞。


技术实现要素：

6.本实用新型的目的是提供一种双氧水纯化系统，采用该纯化系统可以实现低成本、高效率、安全地纯化双氧水，纯化后双氧水的纯度可以明显提升。
7.为达到上述目的，本实用新型采用的技术方案是：
8.一种双氧水纯化系统，所述双氧水纯化系统包括依次设置的石墨烯柱和氧化石墨烯柱，所述石墨烯柱包括第一柱体和设置在所述第一柱体中的石墨烯，所述氧化石墨烯柱包括第二柱体和设置在所述第二柱体中的氧化石墨烯，所述石墨烯柱、氧化石墨烯柱一体设置或独立设置。
9.本实用新型中，第一柱体、第二柱体仅用于区分两个柱体的名称，并不代表第一柱体、第二柱体在结构等方面必然具有区别，其中的第一、第二并不具有直接的限定作用。
10.在一些实施方式中，所述石墨烯柱和氧化石墨烯柱独立设置，且二者分别包括柱体、上滤板和下滤板，所述柱体、上滤板和下滤板之间围成容纳空间，所述石墨烯或氧化石墨烯收容在所述容纳空间中，所述上滤板和下滤板能够供液体通过，但不能让所述石墨烯
或氧化石墨烯通过。
11.在一些实施方式中，所述上滤板和下滤板分别包括基体树脂层和设置于基体树脂层上的过滤膜层，所述基体树脂层为多孔结构。该多孔结构可以指基体树脂层整体为多孔的结构，也可以指基体树脂层中的树脂材料在微观上为多孔结构。
12.在一些实施方式中，所述基体树脂层的材质为四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物（pfa）。
13.在一些实施方式中，所述多孔结构的孔径为6mm以下。
14.在一些实施方式中，所述过滤膜层的材质为聚四氟乙烯（ptfe）。
15.在一些实施方式中，所述过滤膜层的滤孔的孔径为0.05μm以下。
16.在一些实施方式中，所述石墨烯柱还包括双氧水通道、用于通入石墨烯的石墨烯通道，所述氧化石墨烯柱还包括双氧水通道、用于通入氧化石墨烯的氧化石墨烯通道。
17.在一些实施方式中，在所述柱体的下部和上部分别设置有用于探测石墨烯或氧化石墨烯的低位传感器和高位传感器。
18.在一些实施方式中，所述石墨烯通道或氧化石墨烯通道的出口端设置有可旋转的喷头。
19.在一些实施方式中，所述双氧水通道的端口处设置有可旋转的喷头。
20.在一些实施方式中，所述石墨烯是纯度为98%以上、比表面积为100 m2/g以上、d50粒径为50~120 nm的石墨烯；所述氧化石墨烯是纯度为98%以上、比表面积为100 m2/g以上、d50粒径为50~120 nm的氧化石墨烯。
21.优选地，所述石墨烯或氧化石墨烯是纯度为98%以上、比表面积为100 m2/g以上、d50粒径为60~70 nm的石墨烯或氧化石墨烯。
22.优选地，所述石墨烯为市售的中国科学院成都有机化学有限公司生产的tnprgo（纯度大于98%，厚度为1-3nm，尺寸大于50μm，比表面积为100-200 m2/g，电导率为1000-1500s/m，振实密度为5-10mg/ml），或者江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的xf001h（纯度约99%，比表面积为500-1000 m2/g，直径为0.5-5μm）。石墨烯具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，因此其吸附性能良好，可以有效吸附双氧水中的杂质。
23.氧化石墨烯（mgo）是石墨烯的一种重要衍生物，由浓硫酸等强氧化剂氧化后的石墨剥离而成，氧化石墨烯对污染物的吸附主要依赖于其自身带有的含氧官能团及芳烷基。氧化石墨烯中的含氧官能团是“亲水基”，更容易和亲水物质发生结合，易于同金属硫化物、金属原子、金属氧化物等结合形成氧化石墨烯插层复合材料，因此氧化石墨烯能够有效吸附去除双氧水中的多种亲水污染物；而氧化石墨烯中的芳烷基是“疏水基”，更倾向于和疏水物质结合，能够有效吸附双氧水中的疏水性污染物。
24.优选地，所述氧化石墨烯为市售的中国科学院成都有机化学有限公司生产的tngo-3（纯度大于98%，直径1-5μm），或者江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的xf002-3（片径大于5μm）。
25.在一些实施方式中，所述第一柱体还设置有水，所述石墨烯分散在所述水中。
26.在一些实施方式中，所述第二柱体还设置有水，所述氧化石墨烯分散在所述水中。
27.前述石墨烯分散在水中为石墨烯水分散液，氧化石墨烯分散在水中为氧化石墨烯水分散液，石墨烯水分散液或氧化石墨烯水分散液中石墨烯或氧化石墨烯的质量浓度可以
根据实际情况调整和控制。
28.在一些实施方式中，所述双氧水纯化系统还包括在所述石墨烯柱之前设置的过滤装置。
29.优选地，所述过滤装置为膜过滤器。进一步优选地，所述膜过滤器为聚四氟乙烯膜，所述聚四氟乙烯膜的滤孔的孔径为5~10μm。经检测，工业级双氧水中的杂质颗粒尺寸集中于10~15um之间。若聚四氟乙烯膜的滤孔的孔径过大，则双氧水中的杂质颗粒去除效果不佳；若聚四氟乙烯膜的滤孔的孔径过小，则过滤阻力增大，易发生杂质颗粒积聚堵塞膜过滤器。
30.在一些实施方式中，所述双氧水纯化系统还包括在所述氧化石墨烯柱之后设置的选自反渗透膜、包含阴离子交换树脂的分离柱和包含阳离子交换树脂的分离柱中的一种或多种的分离装置。
31.在一些实施方式中，所述双氧水纯化系统还包括在所述氧化石墨烯柱之后依次设置的反渗透膜、包含阴离子交换树脂的分离柱和包含阳离子交换树脂的分离柱。
32.优选地，所述包含阴离子交换树脂的分离柱为1根，所述包含阳离子交换树脂的分离柱为2根。
33.在一些实施方式中，所述反渗透膜的材质为交联的全芳香聚酰胺。聚酰胺膜表面带负电荷，用于反渗透时脱盐率高于99%。聚酰胺膜与醋酸纤维素膜相比，不容易发生水解，使用寿命长，通常可以达到3~7年，且不容易被压密，运行压力较低，因此使用聚酰胺膜时固定设备投资较低。
34.优选地，所述反渗透膜的材质为苯三酰氯和苯二胺聚合而成的聚酰胺。该聚酰胺具有较高的化学物理稳定性和耐久性。
35.进一步优选地，所述反渗透膜的材质选自美国陶氏filmtec
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公司的bw30-400、日本东丽的tm720-400或沃顿科技股份有限公司的fr12-8040。
36.在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂。
37.优选地，阴离子交换树脂选自d296大孔强碱性阴离子交换树脂、lewatit monoplus m 800强碱凝胶阴离子交换树脂和diaion
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sa10ax强碱性阴离子交换树脂中的一种或多种的组合。其中lewatit monoplus m 800强碱凝胶阴离子交换树脂、diaion
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sa10ax强碱性阴离子交换树脂为含有季铵盐的阴离子交换树脂。
38.在一些实施方式中，所述阳离子交换树脂为含磺酸基或醋酸基的强酸性阳离子交换树脂。
39.优选地，所述阳离子交换树脂选自天津波鸿树脂科技有限公司的d72大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、德国朗盛的lewatit s80强酸凝胶阳离子交换树脂和日本三菱的diaion
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pk212l na强酸性阳离子交换树脂中的一种或多种的组合。
40.在一些实施方式中，所述阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的粒径为0.2mm以上。若阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的粒径过低，则双氧水通过阴离子交换树脂或阳离子交换树脂的阻力过大，降低流量和生产能力。
41.在一些实施方式中，所述双氧水纯化系统包括依次设置的过滤装置、石墨烯柱、氧化石墨烯柱、反渗透膜、包含阴离子交换树脂的分离柱、包含阳离子交换树脂的分离柱和过滤装置。
42.由于上述技术方案的运用，本实用新型与现有技术相比具有下列优点：
43.本实用新型的双氧水纯化系统包括依次设置的石墨烯柱和氧化石墨烯柱，可以实现在较低成本下、高效安全地提高双氧水的纯度。
44.以工业级双氧水为原料，采用本实用新型优选的全套纯化系统时，可以制得以重量含量计，所述高纯双氧水中总有机碳含量为3ppm以下、单项金属离子含量为10ppt以下、单项阴离子含量为20ppb以下、硅含量为5ppb以下的高纯双氧水，该高纯双氧水可以满足半导体工业中的光刻胶去除以及晶圆表面清洗等应用的要求。
附图说明
45.图1为本实用新型实施例中使用的石墨烯柱或氧化石墨烯柱的结构示意图；
46.图2为本实用新型实施例中使用的纯化系统的结构示意图。
47.其中，1为石墨烯柱，2为氧化石墨烯柱，3为柱体，4为上滤板，5为下滤板，6为容纳空间，7为基体树脂层，8为过滤膜层，9石墨烯通道或氧化石墨烯通道，10为双氧水通道，11为可旋转的喷头，12为高位传感器，13为低位传感器，14为过滤装置，15为反渗透膜，16为包含阴离子交换树脂的分离柱，17为包含阳离子交换树脂的分离柱。
48.下面将结合附图和具体实施方式对本实用新型做进一步说明。
具体实施方式
49.本实用新型具体提供了一种双氧水纯化系统。该纯化系统的创新之一在于首次采用石墨烯柱和氧化石墨烯柱作为双氧水的纯化装置。石墨烯具有超大的比表面积和丰富的孔隙结构，可以有效吸附双氧水中的杂质；氧化石墨烯同时含有亲水基团和疏水基团，可以同时有效吸附双氧水中的亲水污染物和疏水污染物。我们出乎意料地发现，采用石墨烯柱和氧化石墨烯柱对双氧水进行纯化后，可以显著提高其纯度，且纯化效率也得以提高。该纯化系统的另一创新在于整套纯化系统的设计，该纯化系统包括依次设置的过滤装置、石墨烯柱、氧化石墨烯柱、反渗透膜、包含阴离子交换树脂的分离柱、包含阳离子交换树脂的分离柱和过滤装置，采用该设计可以避免纯化系统中膜堵塞，采用该系统对双氧水进行纯化，可以获得高纯双氧水。
50.本实用新型的双氧水纯化系统，可以具体实施如下：
51.双氧水纯化系统包括依次设置的石墨烯柱和氧化石墨烯柱，所述石墨烯柱包括第一柱体和设置在所述第一柱体中的石墨烯，所述氧化石墨烯柱包括第二柱体和设置在所述第二柱体中的氧化石墨烯，所述石墨烯柱、氧化石墨烯柱一体设置或独立设置。
52.优选地，所述第一柱体还设置有水，所述石墨烯分散在所述水中，即第一柱体中的石墨烯优选以水分散液的形式存在。一些具体且优选的石墨烯原料例如市售型号为：中国科学院成都有机化学有限公司生产的tnprgo；江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的xf001h。
53.石墨烯柱的柱体结构没有特别要求，只要能够容纳石墨烯水分散液并能够供双氧水通过即可。在一些优选实施方式中，采取如图1所示的柱体结构。如图1所示，石墨烯柱1包括柱体3、上滤板4和下滤板5，所述柱体3、上滤板4和下滤板5之间围成容纳空间6，石墨烯以水分散液的形式（图中未显示）收容在容纳空间6中，上滤板4和下滤板5能够供液体通过，但
monoplus m 800强碱凝胶阴离子交换树脂）、第一个包含阳离子交换树脂的分离柱17（具体为含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的阳离子交换树脂柱，牌号为lewatit s80强酸凝胶阳离子交换树脂）、第二个包含阳离子交换树脂的分离柱17（具体为含磺酸基的苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的阳离子交换树脂柱，牌号为lewatit s80强酸凝胶阳离子交换树脂）进行纯化；
64.5）循环过滤：将前述纯化后的双氧水在过滤装置14（具体为滤径为0.05μm和0.02μm的ptfe循环滤膜过滤器）进行循环过滤，得到高纯双氧水。采用半导体级别双氧水的检测标准《semi c30-1101》对该高纯双氧水进行检测，发现该高纯双氧水中总有机碳含量为3ppm以下、单项金属离子含量为10ppt以下、单项阴离子含量为20ppb以下、硅含量为5ppb以下，可以满足半导体工业中的光刻胶去除以及晶圆表面清洗等应用的要求。
65.上述实施例只为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之中。