一种纤维素纳米纤维/MXene复合气凝胶材料及其制备方法

一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合气凝胶材料技术领域，更具体的是涉及一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构、并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，其固体相和孔隙结构均为纳米尺度，是湿凝胶干燥过程中将其中的液体成分替换成气体而仍然保持其凝胶网络的三维多孔纳米材料，具有低密度、高比表面积、高孔隙率及孔径分布小等诸多优良特性。
3.纤维素纳米纤维是一种来源广泛的天然生物高分子，拥有棉、麻及醋酸菌荚膜等多种原材料来源；凭借良好的生物友好性、可生物降解性及良好的力学强度等优势，纤维素纳米纤维在生物医药、食品、材料等传统产业和其他新兴产业中发挥了重要的作用；基于以上诸多优势，纤维素纳米纤维在气凝胶领域得到了广泛应用；纤维素纳米纤维气凝胶材料是独立于无机气凝胶材料和有机聚合物气凝胶材料之外的第三代气凝胶材料，在传统的气凝胶材料特性基础上增加了纤维素纳米纤维的生物性优势即可生物降解性及生物相容性和高的力学强度等优异性能。
4.mxene是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料,具有优异的力学性能，还具有良好的导热性，利用mxene制造出来的气凝胶材料相较于传统气凝胶其力学性能会有显著的提升，并且还会具备很好的导热性能。
5.因此，本发明提供一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法，在传统的气凝胶材料特性基础上增加了纤维素的生物性优势即可生物降解性及生物相容性和mxene高的力学强度等优异性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于：为了解决现有气凝胶材料生物相容性差、不可降解以及力学性能较差的问题，本发明提供一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法，。
7.本发明为了实现上述目的具体采用以下技术方案：
8.一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、制备mxene胶体
10.步骤a：用lif与浓盐酸的混合溶液刻蚀ti3alc2粉末，然后用去离子水离心清洗2次～4次，直至ph为6.0～7.0，再在温度为40℃～50℃的条件下真空干燥18h～24h得到黑色粉末；
11.步骤b：将步骤a得到的黑色粉末加入去离子水中，在氩气保护下先超声，后离心，收集上层mxene胶体；
12.步骤二、制备纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料
13.步骤a：将纤维素纳米纤维悬浮液和步骤a中制备的mxene胶体按比例进行混合得
到混合液，并将混合液搅拌，得到均匀分散的mxene/纤维素纳米纤维混合液；
14.步骤b：将步骤a中制备的mxene/纤维素纳米纤维混合液在冷冻干燥机中冷冻干燥后，最终得到纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶。
15.进一步的，所述步骤一中制备mxene胶体溶液的步骤具体为，
16.步骤a：将1.0glif加入到10ml～30ml浓度为8mol/l～10mol/l的盐酸中，并加入磁转子在温度为30℃～40℃的油浴下加热20min～30min，然后加入1.0gti3alc2粉末，并继续在温度为30℃～40℃的油浴下搅拌24h～48h得到黑色悬浊液,最后用50ml～70ml去离子水洗涤黑色悬浊液并离心，倒掉上清液，重复2次～4次，直至ph为6.0～7.0时，将清洗后的黑色悬浮液在温度为40℃～50℃的条件下真空干燥12h～24h得到黑色粉末；其中，磁转子转速为30rpm；
17.步骤b：步骤a中得到的黑色粉末加入50ml去离子水中，在氩气保护下，在冰水浴中先超声，后离心处理后取上层液体即mxene胶体。
18.更进一步的，步骤a中，所述离心转速为4000rpm～6000rpm。
19.更进一步的，步骤a中，所述ti3alc2粉末的细度为300目～500目；
20.更进一步的，步骤b中，所述离心转速为5000rpm～6000rpm，超声处理的功率为450w～600w，超声处理的频率为18000hz～24000hz，超声处理的时间为20min～30min。
21.更进一步的，步骤b中，所述mxene胶体通过旋转蒸发仪控制其固体含量在2mg/ml～5mg/ml。
22.进一步的，所述纤维素纳米纤维悬浮液的固体含量为2mg/ml～5mg/ml。
23.进一步的，所述制备纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的具体步骤为：
24.步骤a、将纤维素纳米纤维悬浮液和步骤a中制备的mxene胶体混合得到混合液，控制纤维素纳米纤维和mxene的固体含量比例为0～100:0～100，并将混合液在温度为30℃～40℃的条件下搅拌5h～6h，最后得到均匀分散的mxene/纤维素纳米纤维混合液，其中，搅拌转速为600rpm～800rpm；
25.步骤b、将步骤a中制备的mxene/纤维素纳米纤维混合液放入模具中并在液氮中处理0.5min～2min，然后放入温度为-45℃～-55℃的冷冻干燥机冷冻干燥48h～52h，最终得到纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶。
26.更进一步的，步骤a中，所述mxene/纤维素纳米纤维混合液通过加入去离子水或旋转蒸发仪控制mxene/纤维素纳米纤维混合液的总固体含量在2mg/ml～5mg/ml。
27.本发明的又一发明目的在于提供一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料，根据上述一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法制备得到。
28.本发明的有益效果如下：
29.本发明纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料及其制备方法，在传统的气凝胶材料特性基础上增加了纤维素的生物性优势即可生物降解性及生物相容性和mxene高的力学强度等优异性能，制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料具有极好的回弹性，比表面积较大，孔隙率高等优点，应用广泛；
30.本发明中的纤维素纳米纤维与mxene之间具有良好的协同作用，在混合之后纤维素纳米纤维可在一定程度上增强mxene的回弹性和压缩强度，回弹率最大可提升26.4％、压缩强度最大可提升7.4mpa；
31.本发明纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料及其制备方法，按照一定比例将mxene胶体与纤维素纳米纤维悬浮液混合，严格控制两者的固含量，保证制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料具有较好的力学性能和生物优势，解决了传统气凝胶不可降解、生物相容性差的问题。
具体实施方式
32.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
33.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例1
35.一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
36.步骤一、制备mxene胶体
37.步骤a：将1.0glif加入到10ml浓度为10mol/l的盐酸中，并加入磁转子在温度为30℃的油浴下加热30min，然后加入1.0gti3alc2粉末，并继续在温度为30℃的油浴下搅拌24h得到黑色悬浊液,最后用70ml去离子水洗涤黑色悬浊液并离心，倒掉上清液，重复4次，直至ph为7.0时，将清洗后的黑色悬浮液在温度为50℃的条件下真空干燥18h得到黑色粉末；其中，磁转子转速为30rpm；所述离心转速为4000rpm；所述ti3alc2粉末的细度为300目；
38.步骤b：步骤a中得到的黑色粉末加入50ml去离子水中，在氩气保护下，在冰水浴中先超声，后离心处理后取上层液体即mxene胶体，其中，所述离心转速为6000rpm，超声处理的功率为600w，超声处理的频率为24000hz，超声处理的时间为25min；所述mxene胶体通过旋转蒸发仪控制其固体含量在5mg/ml。
39.步骤二、制备纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料
40.步骤a、将纤维素纳米纤维悬浮液和步骤a中制备的mxene胶体混合得到混合液，控制纤维素纳米纤维和mxene的固体含量比例为70:30，并将混合液在温度为30℃的条件下搅拌6h，最后得到均匀分散的mxene/纤维素纳米纤维混合液，其中，所述纤维素纳米纤维悬浮液的固体含量为5mg/ml；搅拌转速为600rpm；所述mxene/纤维素纳米纤维混合液通过加入去离子水或旋转蒸发仪控制mxene/纤维素纳米纤维混合液的总固体含量在5mg/ml；
41.步骤b、将步骤a中制备的mxene/纤维素纳米纤维混合液放入模具中并在液氮中处理2min，然后放入温度为-45℃的冷冻干燥机冷冻干燥52h，最终得到纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶。
42.实施例2
43.一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
44.步骤一、制备mxene胶体
45.步骤a：将1.0glif加入到30ml浓度为8mol/l的盐酸中，并加入磁转子在温度为35℃的油浴下加热30min，然后加入1.0gti3alc2粉末，并继续在温度为35℃的油浴下搅拌48h得到黑色悬浊液,最后用60ml去离子水洗涤黑色悬浊液并离心，倒掉上清液，重复2次，直至ph为6.0时，将清洗后的黑色悬浮液在温度为40℃的条件下真空干燥24h得到黑色粉末；其
中，磁转子转速为30rpm；所述离心转速为6000rpm；所述ti3alc2粉末的细度为300目；
46.步骤b：步骤a中得到的黑色粉末加入50ml去离子水中，在氩气保护下，在冰水浴中先超声，后离心处理后取上层液体即mxene胶体，其中，所述离心转速为5000rpm，超声处理的功率为450w，超声处理的频率为18000hz，超声处理的时间为30min；所述mxene胶体通过旋转蒸发仪控制其固体含量在2mg/ml。
47.步骤二、制备纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料
48.步骤a、将纤维素纳米纤维悬浮液和步骤a中制备的mxene胶体混合得到混合液，其中，纤维素纳米纤维和mxene的固体含量比例为30:70，并将混合液在温度为35℃的条件下搅拌5h，最后得到均匀分散的mxene/纤维素纳米纤维混合液，其中，所述纤维素纳米纤维悬浮液的固体含量为2mg/ml；搅拌转速为800rpm；所述mxene/纤维素纳米纤维混合液通过加入去离子水或旋转蒸发仪控制mxene/纤维素纳米纤维混合液的总固体含量在2mg/ml；
49.步骤b、将步骤a中制备的mxene/纤维素纳米纤维混合液放入模具中并在液氮中处理0.5min，然后放入温度为-55℃的冷冻干燥机冷冻干燥50h，最终得到纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶。
50.实施例3
51.一种纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤一、制备mxene胶体
53.步骤a：将1.0glif加入到20ml浓度为9mol/l的盐酸中，并加入磁转子在温度为40℃的油浴下加热20min，然后加入1.0gti3alc2粉末，并继续在温度为40℃的油浴下搅拌24h得到黑色悬浊液,最后用50ml去离子水洗涤黑色悬浊液并离心，倒掉上清液，重复3次，直至ph为6.5时，将清洗后的黑色悬浮液在温度为45℃的条件下真空干燥20h得到黑色粉末；其中，磁转子转速为30rpm；所述离心转速为5000rpm；所述ti3alc2粉末的细度为300目；
54.步骤b：步骤a中得到的黑色粉末加入50ml去离子水中，在氩气保护下，在冰水浴中先超声，后离心处理后取上层液体即mxene胶体，其中，所述离心转速为6000rpm，超声处理的功率为600w，超声处理的频率为18000hz，超声处理的时间为20min；所述mxene胶体通过旋转蒸发仪控制其固体含量在3mg/ml。
55.步骤二、制备纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料
56.步骤a、将纤维素纳米纤维悬浮液和步骤a中制备的mxene胶体混合得到混合液，其中，纤维素纳米纤维和mxene的固体含量比例为50:50，并将混合液在温度为40℃的条件下搅拌5h，最后得到均匀分散的mxene/纤维素纳米纤维混合液，其中，所述纤维素纳米纤维悬浮液的固体含量为3mg/ml；搅拌转速为700rpm；所述mxene/纤维素纳米纤维混合液通过加入去离子水或旋转蒸发仪控制mxene/纤维素纳米纤维混合液的总固体含量在3mg/ml；
57.步骤b、将步骤a中制备的mxene/纤维素纳米纤维混合液放入模具中并在液氮中处理1min，然后放入温度为-50℃的冷冻干燥机冷冻干燥48h，最终得到纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶。
58.对比例1
59.一种纤维素纳米纤维气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
60.将3mg/ml纤维素纳米纤维悬浮液放入模具中并在液氮中处理1min，然后放入温度为-50℃的冷冻干燥机冷冻干燥48h，最终得到纤维素纳米纤维气凝胶。
61.对比例2
62.一种mxene气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
63.步骤一、制备mxene胶体
64.步骤a：将1.0glif加入到20ml浓度为9mol/l的盐酸中，并加入磁转子在温度为40℃的油浴下加热20min，然后加入1.0gti3alc2粉末，并继续在温度为40℃的油浴下搅拌24h得到黑色悬浊液,最后用50ml去离子水洗涤黑色悬浊液并离心，倒掉上清液，重复3次，直至ph为6.5时，将清洗后的黑色悬浮液在温度为45℃的条件下真空干燥20h得到黑色粉末；其中，磁转子转速为30rpm；所述离心转速为5000rpm；所述ti3alc2粉末的细度为300目；
65.步骤b：步骤a中得到的黑色粉末加入50ml去离子水中，在氩气保护下，在冰水浴中先超声，后离心处理后取上层液体即mxene胶体，其中，所述离心转速为6000rpm，超声处理的功率为600w，超声处理的频率为18000hz，超声处理的时间为20min；所述mxene胶体通过旋转蒸发仪控制其固体含量在3mg/ml。
66.步骤二、制备mxene气凝胶材料
67.将mxene胶体放入模具中并在液氮中处理1min，然后放入温度为-50℃的冷冻干燥机冷冻干燥48h，最终得到mxene气凝胶。
68.实验例
69.为了进一步说明本发明的进步性，现对上述实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料作如下测试：
70.分别测定本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料的可降解性、生物相容性、力学性能和导热性能以及物理性能，结果如下表1；
71.表1本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料的性能检测标准
72.73.上述表1中，降解率为同等试验条件下，本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料在6个月内的可降解性；生物相容性参照标准iso10993，以100为最值；回弹率和压缩强度为为同等试验条件下，本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料的力学性能；导热系数为为同等试验条件下，本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料的导热性能，参照标准gb/t5990-2021；比表面积、孔隙率、密度、接触角均为同等试验条件下，本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料和对比例1～2制备的气凝胶材料的物理性能。
74.从上述表1的性能测试结果可以看出，本发明实施例1～3制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶具有回弹性，回弹率为94.3％～98.2％，对比例1的回弹率为93.0％，对比例2的回弹率为97.6％；生物相容性为69.2～82.4，对比例的生物相容性为80.2，对比例2的生物相容性为46.2；降解率为35.4％～42.7％，对比例1的降解率为41.1％，对比例2的降解率为23.2％；压缩强度为1.37mpa～1.56mpa，对比例1的压缩强度为1.14mpa，对比例2的压缩强度为1.52mpa；导热系数为0.022w/(m
·
k)～0.030w/(m
·
k)，对比例1的导热系数为0.014w/(m
·
k)，对比例2的导热系数为0.027w/(m
·
k)；比表面积为962m2/g～1420m2/g,对比例1的比表面积为1364m2/g，对比例2的比表面积为653m2/g；孔隙率为96.4％～98.2％，对比例1的孔隙率为84.5％，对比例2的孔隙率为85.1％；密度为0.028g/cm3～0.032g/cm3，对比例1的密度为0.026g/cm3，对比例2的密度为0.035g/cm3；接触角为156
°
～164
°
,比例1的接触角为151
°
，对比例2的接触角为168
°
；由此可见，单一的mxene气凝胶材料的力学强度和导热性能较好，降解率、生物相容性较差，比表面积以及孔隙率较小，同时单一的纤维素纳米纤维气凝胶的力学性能和导热性能较差，降解率、生物相容性较好，比表面积以及孔隙率较小，本发明通过添加不同含量及浓度的纤维素纳米纤维mxene，得出本发明实施例1制备的纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的性能最佳，且纤维素纳米纤维/mxene复合气凝胶材料的力学强度、降解率、生物相容、比表面积以及孔隙率均优于单一的mxene气凝胶材料或者单一的纤维素纳米纤维气凝胶，为本发明最佳实施例，其中，纤维素纳米纤维和mxene的固体含量比例为70:30。
75.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的说明限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。