钼铼预合金粉末及其制备方法与流程

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钼铼预合金粉末，本发明还涉及该钼铼预合金粉末的制备方法。


背景技术：

2.在金属钼中添加铼元素，制备的钼铼合金，将产生“铼效应”，不但可以改善钼的常温性能、焊接性能，而且可以降低加工态材料的各项异性，提升材料再结晶温度，改善室温脆性，因而被广泛应用于超高温热场、核反应堆等苛刻环境中的元器件的制备。粉末冶金法是目前制备钼铼合金的主要方法，其通常是将钼粉、铼粉通过机械混合，然后通过等静压成型、烧结、压力加工制备成钼铼合金块体材料。钼、铼元素在粉末阶段的混合均匀性对材料的性能起到了至关重要的作用。
3.为改善mo、re元素的均匀性，行业内目前通常采用含铼氧化物(铼酸铵)与钼的氧化物混合，然后采用氢气共还原的方式来制备钼铼预合金粉末，利用粉末还原过程中的活性与热效应，加速mo、re元素间的扩散，从而在粉末阶段实现mo、re元素的固溶，进而达到提升mo、re元素在合金中分布的均匀性的目的。但在采用该方式进行还原时，由于扩散速度较快，反应剧烈且不可控，导致制备的预合金粉末团聚严重，合金粉末氧含量高，尺寸大小不一。尤其在产业化批量生产过程中，炉前产品过筛率较低(-200目《70％)，大量的预合金粉末形成不可用的筛上物，导致mo、re两种稀有金属材料的浪费。
4.行业内为解决该问题，通常采用物理破碎(气流磨、碾压、球磨)与调整还原工艺两种方式，来降低钼铼预合金粉末的结块与团聚问题。但破碎的方法通常需要增加工序成本，容易在粉末中引入气体及金属杂质，且通过破碎的粉末颗粒形貌一致性及均匀性较差，且对粉末中氧含量降低并无实质性效果，最终影响到钼铼合金产品性能；通过还原工艺、方式的调整，虽然对于提升纯钼粉还原后的一致性与分散性有利(如专利：200910087582.0所述)，但对于mo-re预合金粉末的团聚控制确是有限的。因此，开发出一种分散性良好、团聚低、且氧含量低的mo-re预合金粉末制备方法，对降低mo-re预合金粉末及mo-re合金的制造成本，充分提升资源利用效率，提升钼铼合金性能，意义重大。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种钼铼预合金粉末，在实现钼-铼元素粉末阶段充分预合金化的同时，保障粉末颗粒的分散性与均匀性，提升预合金粉末过筛率，提升成品率。
6.本发明的另一目的是提供上述钼铼预合金粉末的制备方法，
7.本发明所采用的第一种技术方案为：一种钼铼预合金粉末，铼金属和钼金属总质量百分比为100％，其中铼金属的质量百分比为5％～41％，钼金属的质量百分比为59％～95％。
8.本发明所采用的第二种技术方案为：一种钼铼预合金粉末的制备方法，按照以下步骤制备：
9.步骤1，称取组分
10.按比例称取以下组分：钼酸钾0.03～0.05wt％、聚乙二醇0.1～0.5wt％、水10～20wt％，三氧化钼与铼酸铵混合物为79.45～89.87wt％，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比进行称取，各组分总质量百分比为100％；
11.钼铼预合金粉末中铼金属和钼金属总质量百分比为100％，其中铼金属的质量百分比为5％～41％，钼金属的质量百分比为59％～95％；
12.步骤2，分散剂配置
13.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，按照相应比例在水中进行溶解，制备成分散剂溶液；
14.步骤3，喷雾混合
15.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将步骤2中预制的分散剂溶液以雾状形式喷入三氧化钼与铼酸铵混合物中，然后在1
×
10-1
～2
×
10-1
pa真空条件下混合干燥，得到混合料；
16.步骤4，氢气还原
17.将步骤3中的混合料进行三段氢还原，制备成粗品钼铼预合金粉末；
18.步骤5，真空处理
19.将步骤4所制备的粗品钼铼预合金粉末过筛后，再次在真空炉中进行真空热处理，最终制备出成品钼铼预合金粉末。
20.本发明所采用的第二种技术方案的特点还在于，
21.步骤2中钼酸钾的纯度不小于99.9％。
22.步骤2中聚乙二醇的分子量为400。
23.步骤3中利用真空喷雾干燥设备将预制的分散剂溶液喷入三氧化钼与铼酸铵混合物中，一边喷雾，一边旋转混合，同时抽取真空。
24.步骤3中真空喷雾混料的总时长控制在6～8h。
25.步骤4中的氢气还原分三阶段进行，其中第一阶段为分温区还原，即：温度范围300～650℃，取4个温度点作为保温点，保温点间温度相差90～100℃，每个温度点保温1～2h，氢气流量均为8～10m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二阶段为700～750℃还原2～4h，氢气流量6～8m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段为900～950℃，还原2～4h，氢气流量4～6m3/h，还原后出炉冷却至室温，即得粗品钼铼预合金粉末。
26.步骤5中过筛目数为200目，真空处理时真空度为10-4
～10-5
pa，温度为1000～1050℃，保温时间为0.5～1h。
27.本发明的有益效果是：通过在钼、铼氧化物的混合物中加入聚乙二醇、钼酸钾两种高温下具有挥发性、分解性的物质，以促进还原过程中不同阶段氧化物的挥发-沉积作用，进而达到减少粉末中细小颗粒、提升粉末颗粒均匀性的作用。同时加入的这类物质配合独特的三段还原与真空除杂，可以在高温阶段排出杂质，增加了粉末颗粒间的分散性，有利于还原过程氧的排除。本发明方法，操作简单，绿色环保，可将钼铼预合金粉末炉前料的-200目的过筛率由70％提升至95％以上，经济效应明显，适合产业化生产。
附图说明
28.图1是本发明实施例1制备的mo-41re预合金粉末形貌；
29.图2是本发明实施例3制备的mo-14re预合金粉末形貌；
30.图3是现有技术制备的mo-14re预合金粉末形貌。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但这些实施例并不用来限制本发明的范围，该领域的技术人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。但本发明并不限于这些实施方式：
32.本发明一种钼铼预合金粉末，铼金属和钼金属总质量百分比为100％，其中铼金属的质量百分比为5～41％，钼金属的质量百分比为59％～95％。
33.本发明一种钼铼预合金粉末的制备方法，具体按照以下步骤制备：
34.步骤1，称取组分
35.按比例称取以下组分：钼酸钾0.03～0.05wt％、聚乙二醇0.1～0.5wt％、水10～20wt％，三氧化钼与铼酸铵混合物为79.45～89.87wt％，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比进行称取，各组分总质量百分比为100％；
36.钼铼预合金粉末中铼金属和钼金属总质量百分比为100％，其中铼金属的质量百分比为5％～41％，钼金属的质量百分比为59％～95％；
37.步骤2，分散剂配置
38.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，按照相应比例在水中进行溶解，制备成分散剂溶液；钼酸钾的纯度大于99.9％；聚乙二醇的分子量为400；
39.步骤3，喷雾混合
40.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将步骤2中预制的分散剂溶液利用真空喷雾干燥设备将预制的分散剂溶液以雾状形式喷入三氧化钼与铼酸铵混合物中，一边喷雾，一边旋转混合，同时抽取真空，真空喷雾混料的总时长控制在6～8h，然后在1
×
10-1
～2
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥，得到混合料；
41.步骤4，氢气还原
42.将步骤3中的混合料进行三段氢还原，氢气还原分三阶段进行，其中第一阶段为分温区还原，即：温度范围300～650℃，取4个温度点作为保温点，保温点间温度相差90～100℃，每个温度点保温1～2h，氢气流量均为8～10m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二阶段为700～750℃还原2～4h，氢气流量6～8m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段为900～950℃，还原2～4h，氢气流量4～6m3/h，还原后出炉冷却至室温，即制备成粗品钼铼预合金粉末；
43.步骤5，真空处理
44.将步骤4所制备的粗品钼铼预合金粉末过筛后，过筛目数为200目，再次在真空炉中进行真空热处理，真空处理时真空度为10-4
～10-5
pa，温度为1000～1050℃，保温时间为0.5～1h，最终制备出成品钼铼预合金粉末。
45.下面通过具体实施例对本发明钼铼预合金粉末制备及其性能作进一步说明。
46.实施例1
47.步骤1，称取组分
48.按比例称取以下组分：0.3g的钼酸钾、1g的聚乙二醇400、水100g，三氧化钼与铼酸
铵混合物总质量为898.7g，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比59：41进行称取，三氧化钼与铼酸铵分别为537.8g与360.9g，总重量为1kg；
49.步骤2，分散剂配置
50.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，在水中进行溶解，制备成分散剂溶液；
51.步骤3，喷雾混合
52.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将预制的分散剂溶液以雾状形式喷入钼、铼氧化物混合物中，同时将配置的分散剂以喷雾的形式加入混合料中，真空喷雾混料的总时长控制在6h；然后在1
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥8h，得到混合料；
53.步骤4，氢气还原
54.将混合料进行氢气还原，第一段还原为300℃，400℃，500℃，600℃下各保温1h，共还原4h，氢气流量均为8m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二段还原为700℃还原2h，氢气流量为6m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段还原为900℃，还原2h，氢气流量为4m3/h，还原后出炉冷却至室温，即得粗品钼铼预合金粉末。
55.步骤5，真空处理
56.将经过三段氢还原后的粉末过200目筛后，在真空度为10-4
pa，温度为1000℃，保温0.5h，制备出mo-re复合粉末；
57.经检测，所制备的粉末形貌如图1所示，粉末200目过筛率为96.3％，粉末氧含量为0.057wt％。
58.实施例2
59.制备mo-30re复合粉末，具体步骤如下：
60.步骤1，称取组分
61.按比例称取以下组分：0.4g的钼酸钾、3g的聚乙二醇400、水150g，三氧化钼与铼酸铵混合物总质量为846.6g，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比70：30进行称取，分别为598.7g与247.9g；
62.步骤2，分散剂配置
63.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，在水中进行溶解，制备成分散剂溶液；
64.步骤3，喷雾混合
65.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将预制的分散剂溶液以雾状形式喷入钼、铼氧化物混合物中，同时将配置的分散剂以喷雾的形式加入混合料中，真空喷雾混料的总时长控制在7h；然后在1.5
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥7h，得到混合料；
66.步骤4，氢气还原
67.将混料进行氢气还原，第一段还原为350℃，450℃，550℃，650℃下各保温1.5h，共还原6h，氢气流量均为10m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二段还原为750℃还原4h，氢气流量为8m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段还原为950℃，还原4h，氢气流量为6m3/h，还原后出炉冷却至室温，即得粗品钼铼预合金粉末。
68.步骤5，真空处理
69.将经过三段氢还原后的粉末过200目筛后，在真空度为10-5
pa，1000℃，保温1h。制备出mo-re预合金粉末。
70.经检测，所制备的粉末200目过筛率为96.8％，粉末氧含量为0.045wt％；
71.实施例3
72.制备mo-14re预合金粉末，具体步骤如下：
73.步骤1称取组分
74.按比例称取以下组分：0.5g的钼酸钾、5g的聚乙二醇400、水200g，三氧化钼与铼酸铵混合物总质量为794.5g，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比86：14进行称取，分别为686.4g与108.1g；
75.步骤2，分散剂配置
76.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，在水中进行溶解，制备成分散剂溶液；
77.步骤3，喷雾混合
78.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将预制的分散剂溶液以雾状形式喷入钼、铼氧化物混合物中，同时将配置的分散剂以喷雾的形式加入混合料中，真空喷雾混料的总时长控制在8h；然后在2
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥7h，得到混合料；
79.步骤4，氢气还原
80.将混料进行氢气还原，第一段还原为300℃，390℃，480℃，570℃下各保温2h，共还原8h，氢气流量均为9m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二段还原为730℃还原3h，氢气流量为7m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段还原为930℃，还原3h，氢气流量为5m3/h，还原后出炉冷却至室温，即得粗品钼铼预合金粉末。
81.步骤4，真空处理
82.将经过三段氢还原后的粉末过200目筛后，在真空度为10-5
pa，1050℃，保温1h。制备出mo-re复合粉末；
83.经检测，所制备的粉末形貌如图2所示，粉末200目过筛率为95.6％，测试的氧含量为0.053wt％。
84.实施例4
85.制备mo-5re复合粉末，具体步骤如下：
86.步骤1称取组分
87.按比例称取以下组分：0.4g的钼酸钾、4g的聚乙二醇400、水180g，三氧化钼与铼酸铵混合物总质量为815.6g，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比95：5进行称取，分别为776.5g与39.1g；
88.步骤2，分散剂配置
89.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，在水中进行溶解，制备成分散剂溶液；
90.步骤3，喷雾混合
91.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将预制的分散剂溶液以雾状形式喷入钼、铼氧化物混合物中，同时将配置的分散剂以喷雾的形式加入混合料中，真空喷雾混料的总时长控制在7h。然后在1
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥7h，得到混合料；
92.步骤4，氢气还原
93.将混料进行氢气还原，第一段还原为330℃，430℃，530℃，630℃下各保温1.3h，共还原5.2h，氢气流量均为9m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二段还原为730℃还原3h，氢气流量为7m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段还原为930℃，还原3h，氢气流量为5m3/h，还原后出炉冷却至室温，即得粗品钼铼预合金粉末。
94.步骤4，真空处理
95.将经过三段氢还原后的粉末过200目筛后，然后在真空度为10-4
pa，1050℃，保温0.7h。制备出mo-re复合粉末。
96.经检测，所制备的粉末200目过筛率为97.3％，氧含量为0.043％。
97.实施例5
98.制备mo-20re复合粉末，具体步骤如下：
99.步骤1称取组分
100.按比例称取以下组分：0.35g的钼酸钾、3.5g的聚乙二醇400、水190g，三氧化钼与铼酸铵混合物总质量为806.15g，三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比80：20进行称取，分别为649.0g与157.15g；
101.步骤2分散剂配置
102.将称取的钼酸钾、聚乙二醇，在称取的水中进行溶解，制备成分散剂溶液；步骤3，喷雾混合
103.将称取的三氧化钼与铼酸铵置于密闭容器中，将预制的分散剂溶液以雾状形式喷入钼、铼氧化物混合物中，同时将配置的分散剂以喷雾的形式加入混合料中，真空喷雾混料的总时长控制在6h；然后在1
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥6h，得到混合料；
104.步骤3，氢气还原
105.将混料进行氢气还原，第一段还原为300℃，400℃，500℃，600℃下各保温1.5h，共还原6h，氢气流量均为10m3/h，还原后出炉冷却至室温；第二段还原为710℃还原4h，氢气流量为7m3/h，还原后出炉冷却至室温；第三阶段还原为910℃，还原4h，氢气流量为5m3/h，还原后出炉冷却至室温，即得粗品钼铼预合金粉末。
106.步骤4，真空处理
107.将经过三段氢还原后的粉末过200目筛后，在真空度为10-4
pa，1030℃，保温1h。制备出mo-re预合金粉末。
108.经检测，所制备的粉末200目过筛率为95.2％，氧含量为0.038wt％。
109.对比例
110.按照传统混合工艺，制备mo-14re预合金粉末，具体步骤如下：
111.步骤1称取组分
112.按照三氧化钼与铼酸铵比例按照所制备的钼铼预合金粉末中的mo：re质量比86：14进行称取，为形成对比，三氧化钼与铼酸铵混合物总质量为794.5g，分别为686.4g与108.1g；
113.步骤2，
114.将三氧化钼与铼酸铵在1
×
10-1
pa真空条件下加热混合干燥7h，得到混合料；
115.步骤3，氢气还原
116.将混合料参照常用还原工艺，进行两段氢气还原，第一段还原为500℃，6h氢气流量为9m3/h，还原后冷却出炉；第二阶段还原为930℃，还原3h，氢气流量为5m3/h；
117.经检测，所制备的粉末形貌如图3所示，粉末团聚严重，粉末-200目过筛率为72.6％，测试的氧含量为0.134wt％。
118.对比例为使用传统技术方案制备的钼铼预合金粉末，与本发明的实施例3相比，虽
使用的各原料的比例相同，但对比最后得到的成品，使用传统技术方案制备的钼铼预合金粉末的颗粒均匀性和过筛率均不如本技术技术方案制备的钼铼预合金粉末，粉末中的氧含量则高于本技术技术方案制备的钼铼预合金粉末。