隔膜和电池的制作方法

1.本发明涉及电池领域，具体涉及隔膜以及包含该隔膜的电池。


背景技术：

2.在锂离子电池制程过程中，需要对车间环境以及原材料的金属含量进行严格的管控，尤其是cu、zn、fe等，以防止金属在制程过程中进入到电池内部。在充放电过程中，电池内部的金属异物会在正极氧化成金属离子，随着电场作用通过隔膜迁移到负极，并且在负极表面还原成金属，随着金属离子不断在负极还原，金属在负极堆积长大，最终刺穿隔膜，形成内部短路，导致电池自放电偏大，甚至起火爆炸。
3.很小的金属颗粒就可能导致电池自放电异常，因此，需要在源头上管控金属颗粒，例如车间无尘管控、真空负压吸尘、毛刷清扫、严格管控原材料金属含量等，然而金属颗粒管控是一个系统而复杂的工程，需要投入大量的成本，但是仍然无法杜绝金属异物进入到电池内部。
4.目前，在现有技术中，对于电池内部的金属异物，通过在化成前预充电，并且高温烘烤的方法改善电池自放电，预充电严格控制截止电压，将正极侧的金属氧化成金属离子后迁移到负极，此时负极侧还原的金属不稳定，通过高温烘烤，使负极侧的金属产生位移，扩散成扁平状，在后续的使用不会刺穿隔膜。但是此方法需要增加预充电工艺，并且需要长时间烘烤及静置，延长了电池的制造周期。
5.因此，需要寻找其他的方法改善电池自放电现象。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的金属异物进入导致电池自放电的问题，提供一种隔膜以及包含该隔膜的电池。本发明的隔膜能够从根本上解决金属在负极堆积的问题，减少客户端异常自放电的比例，有效提高电池的使用寿命和安全性。
7.本发明的发明人意识到，如果能找到一种材料对隔膜进行改性，便有可能省去预充电等操作复杂、成本高且耗时的预处理工艺。本发明的发明人经过进一步深入研究后发现，通过将锂基蒙脱土引入隔膜中能够有效改善电池自放电现象，其原因可能在于：当隔膜中包括锂基蒙脱土时，电池内部存在的金属颗粒，在正极氧化成金属离子，在电场作用下，通过隔膜时会被锂基蒙脱土吸附，从而避免了金属离子在负极还原堆积刺穿隔膜造成内部短路。
8.本发明第一方面提供了一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基底和设置于所述隔膜基底一侧或两侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括锂基蒙脱土和粘结剂。
9.本发明第二方面提供了一种电池，所述电池包括本发明第一方面所述的隔膜。
10.通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：本发明的隔膜能够吸附由于电池内部的金属在正极氧化而产生的金属离子，防止金属离子在负极沉积长大，从而刺穿隔膜造成内部短路；而且锂基蒙脱土可作为补锂剂，在吸附金属离子后，还会
释放出层间的锂离子，用以补充充放电过程导致的锂损失。因此，能够提高电池制程过程中的良品率，并且还能够改善电池在使用过程中的自放电现象，提升电池的安全性能，进而有效提高电池的使用寿命和安全性。
11.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
附图说明
12.图1所示为本发明一实例的电池中金属离子反应过程示意图。
13.图2所示为图1的涂覆层中锂基蒙脱土内部的离子反应示意图。
14.图3所示为不含锂基蒙脱土的电池中金属离子反应过程示意图。
15.附图标记说明
16.1-隔膜基底；2-含锂基蒙脱土的涂覆层；3-含陶瓷的涂覆层(不含锂基蒙脱土)；4-涂胶层(不含锂基蒙脱土)；
17.21-锂基蒙脱土中带负电荷的层板；22-层间阳离子；
18.5-正极；6-负极。
具体实施方式
19.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
20.本发明第一方面提供了一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基底和设置于所述隔膜基底一侧或两侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括锂基蒙脱土和粘结剂。
21.以所述涂覆层的总重量为基准，所述锂基蒙脱土的含量为10-40重量％，所述粘结剂的含量为60-90重量％。
22.优选地，以所述涂覆层的总重量为基准，所述锂基蒙脱土的含量为20-30重量％，所述粘结剂的含量为70-80重量％。
23.在本文中，术语“蒙脱土”和“锂基蒙脱土”具有本领域常规的含义。通常认为：术语“蒙脱土”是指一种层状硅酸盐材料，其层板带有负电荷，层间是金属离子等正电荷；术语“锂基蒙脱土”是指将蒙脱土经过锂化，其层间金属离子变为锂离子的二维层状材料。优选地，使用分子式为li2mg2o9si3的锂基蒙脱土，如式(i)所示；
[0024][0025]
所述锂基蒙脱土可以通过商购得到。市售的各种锂基蒙脱土均能够用于所述隔膜中实现很好的效果。为了与其它特征相配合以实现更好的效果，所述锂基蒙脱土优选地还
满足以下一个或多个特征：
[0026]
在一实例中，所述锂基蒙脱土的层间距为1.4nm-1.8nm，更优选为1.5nm-1.6nm；
[0027]
在一实例中，所述锂基蒙脱土的膨胀容为70ml/g-100ml/g，更优选为80ml/g-90ml/g；
[0028]
在一实例中，所述锂基蒙脱土的胶质价为70ml/g-100ml/g，更优选为80ml/g-90ml/g；
[0029]
在一实例中，所述锂基蒙脱土的醇胀值为10ml/g-30ml/g，更优选为15ml/g-25ml/g；
[0030]
在一实例中，所述锂基蒙脱土的阳离子交换容量(cec)为80mmol/100g-140mmol/100g，更优选为100mmol/100g-120mmol/100g。
[0031]
所述粘结剂例如可以选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种。
[0032]
在一种具体实施方式中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)。
[0033]
所述涂覆层的厚度可以在0.1μm-10μm的范围内根据需要设置。在一种优选的实例中所述涂覆层的厚度为0.5μm-8μm；更优选为1μm-5μm，例如1μm,2μm,3μm,4μm,5μm。
[0034]
本发明的发明人发现，当涂覆层厚度为1μm-5μm时，可以显著提高隔膜的耐热性，增强隔膜的抗刺穿性能。
[0035]
所述涂覆层可以通过以下方法得到：
[0036]
将含有所述锂基蒙脱土、所述粘结剂和溶剂的混合物料涂覆于所述隔膜基底一侧或两侧表面后烘干。
[0037]
优选地，所述烘干的条件包括：烘干温度为50℃-80℃，更优选为60℃-70℃。通过该烘干去除溶剂，以得到含有锂基蒙脱土和粘结剂的涂覆层。
[0038]
在所述混合物料中，相对于所述锂基蒙脱土和所述粘结剂的总重量，所述溶剂的用量可以为20-50重量份，优选为30-40重量份。
[0039]
所述溶剂为水性溶剂。
[0040]
所述水性溶剂例如选自水、乙醇、乙二醇、聚乙二醇和丙三醇中的至少一种。
[0041]
在一种具体实施方式中，所述溶剂为水。
[0042]
所述锂基蒙脱土、所述粘结剂和所述溶剂的混合物料可以通过以下方法得到：将所述锂基蒙脱土、所述粘结剂和所述溶剂混合后依次进行超声和搅拌。
[0043]
所述超声的时间例如为15min-30min。
[0044]
所述搅拌可以在机械搅拌器中进行。所述搅拌的条件可以包括：速度为100r/min-200r/min，时间为1h-3h。
[0045]
所述涂覆层中还可以含有本领域常规用于涂覆层中的其它成分或助剂，也均属于本发明的保护范围。
[0046]
所述涂覆层可以形成于所述隔膜基底的一侧表面或双侧表面。当一侧表面涂覆时，优选地含有锂基蒙脱土的涂覆层位于靠近正极的一侧，另一侧可选地涂覆本领域常规的保护层(例如只涂覆一层粘结剂形成涂胶层)。
[0047]
所述隔膜基底可以选用本领域常规的隔膜材料，例如为聚丙烯(pp)隔膜，厚度例如为5μm-9μm。
[0048]
本发明的隔膜能够吸附由于电池内部的金属在正极氧化而产生的金属离子，从而从根本上防止金属离子在负极沉积长大，避免了刺穿隔膜造成内部短路；而且锂基蒙脱土可作为补锂剂，以补充充放电过程导致的锂损失。
[0049]
本发明第二方面提供了一种电池，该电池包括本发明第一方面所述的隔膜。
[0050]
所述电池除电池隔膜以外的材料和制备方法均可以按照本领域的方式进行，均能够实现改善电池自放电的效果。
[0051]
所述电池例如还包括正极材料、负极材料和电解液。
[0052]
所述正极材料可以使用本领域常规的正极材料，例如选自钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
[0053]
所述负极材料可以使用本领域常规的负极材料，例如选自天然石墨和人造石墨中的至少一种。
[0054]
所述电解液可以使用本领域常规的电解液体系，例如溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸丙烯酯(pc)中的至少一种，电解质为lipf6。
[0055]
以下结合附图说明本发明相对于现有技术的电池运行过程中的不同。图1所示为本发明一实例的电池中金属离子反应过程示意图，其中电池包括正极5、负极6和隔膜，所述隔膜分为三层，中间层为隔膜基底1，近正极侧为本发明的含锂基蒙脱土的涂覆层2，近负极侧为将粘结剂涂覆干燥而得到的涂胶层4(不含锂基蒙脱土)；图2所示为图1的涂覆层中锂基蒙脱土内部的离子反应示意图，所述锂基蒙脱土具有多层带有负电荷的层板21，层间有阳离子22；图3所示为现有技术不含锂基蒙脱土的电池中金属离子反应过程示意图，与图1不同的是，图3的隔膜的近正极侧为目前普遍使用的含陶瓷的涂覆层3(不含锂基蒙脱土)。
[0056]
现有技术的电池通常如图3所示，从图中可以看出，杂质金属首先在正极侧氧化成金属离子(如图3(a))，这些金属离子能够不受阻碍地通过“含陶瓷涂覆层3-隔膜基底1-涂胶层4”的隔膜结构(如图3(b))，然后在负极处沉积，最终刺穿隔膜发生内部短路(如图3(c))。
[0057]
而本发明的电池的一种示例如图1所示，杂质金属首先在正极侧氧化成金属离子(如图1(a))，然后金属离子在通过隔膜基底1表面的涂覆层2中的锂基蒙脱土时，阳离子会被带有负电荷的层板21吸引(如图2(a))并结合，同时将锂离子释放出来(如图2(b))，从而杂质金属不会在负极沉积(如图1(b))。
[0058]
因此，本发明的电池由于含有本发明所述的隔膜，能够有效避免金属离子在负极还原堆积刺穿隔膜造成内部短路，从而能够提高电池制程过程中的良品率，并且还能够改善电池在使用过程中的自放电现象，从而有效提高电池的使用寿命和安全性。
[0059]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0060]
以下i组实施例用于说明本发明的隔膜。
[0061]
实施例i1
[0062]
按照以下步骤制备隔膜：
[0063]
将锂基蒙脱土(层间距1.54nm，膨胀容90ml/g，胶质价90ml/g，醇胀值20ml/g，阳离
子交换量120mmol/100g)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和水按照20重量份、80重量份和30重量份混合后，超声处理15min，用100r/min的机械搅拌器搅拌1h，混合均匀，得到浆料，然后将混合后的锂基蒙脱土/pvdf浆料涂覆到隔膜基底(聚丙烯隔膜，厚度7μm)表面上(如图1所示)，其中锂基蒙脱土涂覆层厚度为3μm，经过60℃烘烤至干燥后，在隔膜基底另一侧涂覆2μm涂胶层，得到隔膜。
[0064]
实施例i2
[0065]
将锂基蒙脱土(同实施例i1)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和水按照30重量份、70重量份和40重量份混合后，超声处理30min，然后用200r/min的机械搅拌器搅拌3h，混合均匀，得到浆料，然后将混合后的锂基蒙脱土/pvdf浆料涂覆到隔膜基底(聚丙烯隔膜，厚度7μm)表面上(如图1所示)，其中锂基蒙脱土涂覆层厚度为3μm，经过70℃烘烤至干燥后，在隔膜基底另一侧涂覆2μm涂胶层，得到隔膜。
[0066]
实施例i3
[0067]
将锂基蒙脱土(同实施例i1)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和水按照25重量份、75重量份和35重量份混合后，超声处理25min，然后用150r/min的机械搅拌器搅拌2h，混合均匀，得到浆料，然后将混合后的锂基蒙脱土/pvdf浆料涂覆到隔膜基底(聚丙烯隔膜，厚度7μm)表面上(如图1所示)，其中锂基蒙脱土涂覆层厚度为3μm，经过65℃烘烤至干燥后，在隔膜基底另一侧涂覆2μm涂胶层，得到隔膜。
[0068]
实施例i4
[0069]
本组实施例用于说明涂覆层中成分含量的改变带来的影响。
[0070]
本组实施例参照实施例i1进行，所不同的是，改变涂覆层中锂基蒙脱土与粘结剂的含量配比(保持总重量为100重量份不变)，具体地：
[0071]
实施例i4a中，锂基蒙脱土的用量为10重量份，粘结剂的用量为90重量份；
[0072]
实施例i4b中，锂基蒙脱土的用量为40重量份，粘结剂的用量为60重量份；
[0073]
最终分别得到隔膜。
[0074]
实施例i5
[0075]
本组实施例用于说明涂覆层的厚度带来的影响。
[0076]
本组实施例参照实施例i1进行，所不同的是，改变涂覆层的厚度，具体地：
[0077]
实施例i5a中，使涂覆层的厚度为1μm；
[0078]
实施例i5b中，使涂覆层的厚度为5μm；
[0079]
最终分别得到隔膜。
[0080]
对比例d1
[0081]
参照实施例i1，所不同的是，将锂基蒙脱土替换为相同质量含量的氧化铝(al2o3)陶瓷。
[0082]
对比例d2
[0083]
参照实施例i1，所不同的是，将锂基蒙脱土替换为相同质量含量的未改性蒙脱土。
[0084]
实施例ii
[0085]
本ii组实施例用于说明本发明的电池。
[0086]
将i组实施例与对比例所得的隔膜分别制备电池，具体地：
[0087]
正极使用钴酸锂 导电剂 粘结剂 溶剂，负极使用天然石墨 导电剂 粘结剂 溶
剂，正负极分别经过配料、涂布、辊压、分切、制片得到正极片和负极片，通过卷绕将正极、隔膜、负极制备成卷芯，采用ec:dec＝50:50，1mol/l lipf6电解液，将电池封装在铝塑膜里，通过化成分选等工序，制备得到电池，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
[0088]
测试例
[0089]
(1)条件1下测试电池自放电性能和100次循环后容量保持率
[0090]
制备电池过程中，在50％soc下，25℃环境下，测试电池的电压值为v1，静置72h后，测试电池的电压值为v2；计算k1值＝(v1-v2)/72，k1值指单位时间内的电池的电压降，用于表征电池自放电大小，测试结果记于表1。
[0091]
用0.2c的充放电电流测试电池100次循环后容量保持率p1，测试结果记于表1。
[0092]
(2)条件2下测试电池自放电性能和100次循环后容量保持率
[0093]
制备电池过程中，在30％soc下，25℃环境下，测试电池的电压值为v3，静置72h后，测试电池的电压值为v4；计算k2值＝(v3-v4)/72，k2值指单位时间内的电池的电压降，用于表征电池自放电大小，测试结果记于表1。
[0094]
用0.5c的充放电电流测试电池100次循环后容量保持率p2，测试结果记于表1。
[0095]
表1
[0096][0097][0098]
从表1可以看出，本发明的隔膜所制备的电池与对比例相比，电池自放电性能和100次循环后容量保持率均有显著提高，明显改善了电池内部的自放电现象。本发明的隔膜中涂覆层的厚度对电池的自放电性能和100次循环后容量保持率有影响，具体表现为在一定的厚度范围内，随着涂覆层厚度的增加，电池自放电性能和100次循环后容量保持率明显提高。
[0099]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。