一种利用微通道反应器制备溴化丁基橡胶的方法与流程

1.本发明属于橡胶合成技术领域，具体涉及利用微通道反应器制备溴化丁基橡胶的方法。


背景技术：

2.溴化丁基橡胶(biir)是丁基橡胶(iir)的改性产物，其具有iir高饱和聚异丁烯主链，因而具有丁基橡胶的所有特性，生胶强度、减震性、耐热、耐臭氧、耐腐蚀等性能优异。此外，溴化丁基橡胶还具有改性后的独特性能，包括：硫化速度快、硫化性能好以及与天然橡胶和丁苯橡胶的相容性和粘结性好等优点。目前溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎和医药用制品不可替代的原材料。
3.丁基橡胶的溴化反应机理为：单质溴与橡胶接触可以将橡胶双键上的仲位氢原子取代，使其转化为溴化丁基橡胶，副产物为溴化氢。而溴化的仲位烯丙基在酸性环境中不稳定，会迅速向伯位转化，导致产品质量下降。目前，溴化丁基橡胶的合成主要在强搅拌的釜式反应器中进行，该种设备混合性差且需要较长的反应时间，很难在直接生产的情况下保证产品质量，这也是我国溴化丁基橡胶产品质量落后的主要原因。
4.自20世纪90年代中期微反应技术兴起以来，微通道反应器的研究和应用受到国内外研究人员的广泛关注，在医药、农药、精细化工产品以及中间体合成等领域中得到越来越广泛的应用。反应器特征尺度的微型化可以明显提高反应的转化率和选择性，设备传热性能、传质性能显著，并且无放大效应，适用于高效、连续化生产。微反应技术依靠其独特的优势成为实现化工过程强化高效、节能、安全、清洁的重要手段，它的开发与应用对整个化学化工领域意义重大。
5.《bromination of butyl rubber in rotating packed bed reactor》（wang w, et al., chem.eng.j., 2014, 240: 503-508）公开了一种使用旋转填料床进行溴化反应制备溴化丁基橡胶的方法，旋转填料床反应器除具备良好的微观混合性能外，其停留时间短、操作弹性大、持液量小，适用于高粘性物系的快速反应过程。然而，文献中使用的旋转填料床的液体进口结构对流体混合及反应过程影响较大，因此该套装置的液体进口结构需进一步优化。中国发明专利cn102775541b公开了一种溴化丁基橡胶合成工艺，提出了通过使用两步管道式反应器分别进行溴化反应和中和反应的方法，缩短了反应时间，减少了副产物的生成。但是，管道式反应器内传热系数较低，反应中产生的热量排放不及时，导致体系升温较快，增加了副反应的发生几率；而且，该专利方法对溴的利用率不高，产品溴化的质量不稳定；另外，专利中所用的管道式反应器自动控制系统不完善，不具备同时自动填料的条件，不适用于连续化自动化生产。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种利用微通道反应器制备溴化丁基橡胶的方法。采用微通道反应器作为反应设备对丁基橡胶进行溴化反应，并加入氧化剂过氧化氢对
过程中产生的氢溴酸进行氧化，能够提高反应速率及溴原子的转化率，并且有效避免副反应的发生。
7.为解决上述技术问题，本发明包括以下步骤：（1）将浓度为5～25wt%的丁基橡胶烷烃溶液、浓度为3～18wt%的溴素烷烃溶液、过氧化氢水溶液，通过进料装置同时送入微通道反应器内，在微通道反应器中设置的混合模块内完成反应，得到溴化完成液；所述的丁基橡胶的不饱和度为1.0%～3.0%，溴素与丁基橡胶中双键的摩尔比为0.6～2:1，在微通道反应器内总反应时间为10～60s；反应温度为25～45℃；（2）将步骤（1）所得溴化完成液送入管道式反应器，再加入浓度为1～10wt%的氢氧化钠水溶液，进行中和反应，得到中和液；所述的氢氧化钠与溴素烷烃溶液中溴素的摩尔比为2～4:1，中和反应在管道式反应器中停留30～120s；（3）将步骤（2）所得中和液送入分相罐静置分层，所得有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。
8.优选的，所述的步骤（1）中过氧化氢水溶液的浓度为30～35wt%。
9.优选的，所述的步骤（1）中，控制丁基橡胶烷烃溶液流速为0.5～2ml/min，溴素的烷烃溶液流速为0.2～1.0ml/min，过氧化氢水溶液流速为0.05～0.2ml/min。
10.优选的，所述的步骤（1）中，过氧化氢与溴素的摩尔比为2～3:1。
11.优选的，所述的混合模块外部设置有换热模块，换热模块内装有传热介质，混合模块包括增强传质型混合段及直通型延时段，均浸没在换热模块内的传热介质中，增强传质型混合段及直通型延时段分别配有独立的高低温一体机，增强传质型混合段、直通型延时段和对应的传热介质内分别设置有热电偶，用于分段测量并控制物料的实际反应温度。
12.优选的，所述的步骤（1）中，微通道反应器中混合模块的增强传质型混合段的内壁结构为t型结构、球形结构、心型结构、水滴型结构或八卦阳鱼型结构之一种，直通型延时段的内壁结构为平行回旋管状结构。
13.优选的，所述的微通道反应器材质包括316不锈钢、哈氏合金、peek或碳化硅中的一种。
14.优选的，所述的微通道反应器的进料装置采用柱塞平流泵，材质为聚四氟乙烯（ptfe），设置有溶剂压缩补偿功能的双驱动平行泵头。
15.本发明的有益效果：（1）借助微通道反应器的过程强化功能对丁基橡胶进行溴化，实现对丁基橡胶溴化反应进程的严格控制，反应时间控制在60s以内即可完全反应，提高了反应速率和选择性，确保了产品质量。溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.8～2.2wt％，仲位溴含量为92.5～97.5%，溴利用率为85.6～97.8%，不饱和度为0.7～1.7(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为44～26。
16.（2）以过氧化氢为氧化剂，将氢溴酸原位氧化为游离溴，溴的利用率最多可达97.5%，减少了对设备的腐蚀危害，而且有效地降低溴化丁基橡胶在酸性环境下的重排概率，产品仲位溴含量可稳定在92.5～97.5%。
17.（3）用于微通道反应器进料的ftfe柱塞平流泵，装有双驱动平行泵头，具有溶剂压
缩补偿功能，流量精度高。通过调节各物料的流量实现了自动连续加料，相比于现有工艺，精确度、自动化和连续化程度高。
18.本发明采用的微通道反应器，传热传质性能优异，并且具有高度的自动化、连续化程度，利用微通道反应器的过程强化功能制备溴化丁基橡胶，提高了反应的转化率和选择性。本发明采取加入过氧化氢氧化剂的方法，实现了溴离子的原位氧化，克服了制备溴化丁基橡胶过程中溴化主反应和转位副反应的动力学转化。该工艺在加快主反应速度的同时能够减少副反应发生的几率，从而获得高性能的溴化丁基橡胶产品。
附图说明
19.图1是本发明工艺流程示意图；图2是本发明微通道反应器的结构示意图；图3是本发明直通型延时段的平行回旋管状结构内壁结构示意图；图4是本发明增强传质型混合段的t型内壁结构示意图；图5是本发明增强传质型混合段的球型内壁结构示意图；图6是本发明增强传质型混合段的心型内壁结构示意图；图7是本发明增强传质型混合段的水滴型内壁结构示意图；图8是本发明增强传质型混合段的八卦阳鱼型内壁结构示意图；图中：1、微通道反应器，2、管道式反应器，3、分相罐，4、过氧化氢水溶液柱塞平流泵，5、丁基橡胶烷烃溶液柱塞平流泵，6、溴素烷烃溶液柱塞平流泵，101、增强传质型混合段，102、直通型延时段，103、增强传质型混合段高低温一体机，104、直通型延时段高低温一体机，105、增强传质型混合段热电偶，106、增强传质型混合段传热介质热电偶，107、直通型延时段热电偶，108、直通型延时段传热介质热电偶，109、增强传质型混合段传热介质，110、直通型延时段传热介质，111、增强传质型混合段换热管道，112、直通型延时段换热管道。
具体实施方式
20.下面将结合附图和具体实例对本发明进行进一步说明。
21.参照图1，本发明方法采用的装置包括：微通道反应器1、管道式反应器2和分相罐3。微通道反应器1中的反应通道与换热通道由其内壁结构形成，图3-8所述结构均为微通道反应器1的通用结构。本发明中，在微通道反应器1中设置混合模块，该混合模块包括增强传质型混合段101、直通型延时段102，增强传质型混合段101与直通型延时段102之间通过隔板隔开，增强传质型混合段101中设有反应通道与换热通道，直通型延时段102中设有延时反应通道与换热通道，增强传质型混合段101中的反应通道与直通型延时段102中的延时反应通道连通。混合模块外部设置有换热模块，换热模块包括增强传质型混合段101中的换热通道经增强传质型混合段换热管道111连接到增强传质型混合段高低温一体机103，直通型延时段102中的换热通道经直通型延时段换热管道112连接到直通型延时段高低温一体机104，增强传质型混合段101中的换热通道中设有增强传质型混合段传热介质109，直通型延时段102中的设有直通型延时段传热介质110；增强传质型混合段101中的反应通道与换热通道中分别设有与增强传质型混合段高低温一体机103电连接的增强传质型混合段热电偶105、增强传质型混合段传热介质热电偶106，直通型延时段102中的延时反应通道与换热通
道分别设有与直通型延时段高低温一体机104电连接的直通型延时段热电偶107、直通型延时段传热介质热电偶108，用于分段测量并控制物料的实际反应温度。增强传质型混合段101中的反应通道与换热通道由该段内壁结构形成，直通型延时段102中的延时反应通道与换热通道亦由该段内壁结构形成，构成增强传质型混合段101中的反应通道与换热通道的内壁结构为t型结构、球形结构、心型结构、水滴型结构或八卦阳鱼型结构之一种，参见图4—图8，微通道反应器1材质为316不锈钢、哈氏合金、peek或碳化硅之一种；直通型延时段102中的延时反应通道与换热通道的内壁结构为平行回旋管状结构，参见图3。管道式反应器2由管道、传热夹套及温度补偿器组成，管道式反应器材质为碳钢衬ptfe、哈氏合金、钛ta2之一种；分相罐3为立式结构，分相罐材质为聚丙烯，管道式反应器2与分相罐3的结构为现有技术。
22.丁基橡胶烷烃溶液、溴素烷烃溶液、过氧化氢水溶液分别通过丁基橡胶烷烃溶液柱塞平流泵5、溴素烷烃溶液柱塞平流泵6、过氧化氢水溶液柱塞平流泵4送入微通道反应器1，依次通过微通道反应器内设置的增强传质型混合段101、直通型延时段102后，得到的溴化完成液送入管道式反应器2，加入氢氧化钠水溶液得到中和液，中和液进入分相罐3分离，有机相即为溴化丁基橡胶的烷烃溶液。柱塞平流泵材质为聚四氟乙烯，设置有溶剂压缩补偿功能的双驱动平行泵头。
23.实施例1：参照本发明中图1所示的工艺流程图，包括如下步骤：（1）配制丁基橡胶（iir）浓度为5%的烷烃溶液、溴素（br2）浓度为3%的烷烃溶液、30%过氧化氢（h2o2）水溶液，分别通过其柱塞平流泵同时送入微通道反应器1内进行溴化反应；依次通过微通道反应器内设置的增强传质型混合段101、直通型延时段102，得到溴化完成液；控制iir的烷烃溶液流速为0.5ml/min，br2的烷烃溶液流速为0.2ml/min，h2o2水溶液流速为0.05ml/min，反应在微通道反应器内反应时间为10s；其中，iir的不饱和度为1.0%，br2与iir中双键的摩尔比为0.6:1，h2o2与溴素的摩尔比为2:1，反应温度为25℃。微通道反应器采用球型结构的增强传质型混合段与平行回旋管状的直通型延时段，材质为碳化硅。烷烃为c6～c8的烷烃。
24.（2）步骤（1）所得溴化完成液送入管道式反应器2，与浓度为1wt%的氢氧化钠（naoh）水溶液混合，进行中和反应，得到中和液，其中naoh与br2的烷烃溶液中溴素的摩尔比为2:1，中和反应在管道中停留30s；（3）步骤（2）所得中和液送入分相罐3静置分层，有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，通过分相罐有机相出料口分出溴化丁基橡胶烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。烷烃溶剂回收重复利用，水相处理达标后排放。
25.溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.0(wt％)，仲位溴含量为96.8%，溴利用率为97.8%，不饱和度为0.7(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为26。
26.实施例2参照本发明中图1所示的工艺流程图，包括如下步骤：（1）配制丁基橡胶（iir）浓度为25%的烷烃溶液、溴素（br2）浓度为18%的烷烃溶液、35%过氧化氢（h2o2）水溶液，分别通过其柱塞平流泵同时送入微通道反应器1内进行溴化反应；依次通过微通道反应器内设置的增强传质型混合段101、直通型延时段102，得到溴化完
成液；控制iir的烷烃溶液流速为2.0ml/min，br2的烷烃溶液流速为1.0ml/min，h2o2水溶液流速为0.2ml/min，反应在微通道反应器内反应时间为60s；其中，丁基橡胶的不饱和度为3.0%，br2与iir中双键的摩尔比为2:1，h2o2与溴素的摩尔比为3:1，反应温度为45℃。微通道反应器采用水滴型结构的增强传质型混合段与平行回旋管状的直通型延时段，材质为碳化硅。
27.（2）步骤（1）所得溴化完成液送入管道式反应器2，与浓度为10wt%的氢氧化钠（naoh）水溶液混合，进行中和反应，得到中和液，其中naoh与br2的烷烃溶液中溴素的摩尔比为4:1，中和反应在管道中停留120s；（3）步骤（2）所得中和液送入分相罐3静置分层，有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，通过分相罐有机相出料口分出溴化丁基橡胶烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。烷烃溶剂回收重复利用，水相处理达标后排放。
28.溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.8(wt％)，仲位溴含量为92.5%，溴利用率为85.6%，不饱和度为1.7(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为44。
29.实施例3参照本发明中图1所示的工艺流程图，包括如下步骤：（1）配制丁基橡胶（iir）浓度为10%的烷烃溶液、溴素（br2）浓度为8%的烷烃溶液、30%过氧化氢（h2o2）水溶液，分别通过其柱塞平流泵同时送入微通道反应器1内进行溴化反应；依次通过微通道反应器内设置的增强传质型混合段101，直通型延时段102，得到溴化完成液；控制iir的烷烃溶液流速为1.0ml/min，br2的烷烃溶液流速为0.5ml/min，h2o2水溶液流速为0.1ml/min，反应在微通道反应器内反应时间为25s；其中，丁基橡胶的不饱和度为1.8%，br2与iir中双键的摩尔比为1:1，h2o2与溴素的摩尔比为2.3:1，反应温度为30℃，微通道反应器采用球型结构的增强传质型混合段与平行回旋管状的直通型延时段，材质为哈氏合金。
30.（2）步骤（1）所得溴化完成液送入管道式反应器2，与浓度为4wt%的氢氧化钠（naoh）水溶液混合，进行中和反应，得到中和液，其中naoh与br2的烷烃溶液中溴素的摩尔比为2.7:1，中和反应在管道中停留60s；（3）步骤（2）所得中和液送入分相罐3静置分层，有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，通过分相罐有机相出料口分出溴化丁基橡胶烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。烷烃溶剂回收重复利用，水相处理达标后排放。
31.溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.2(wt％)，仲位溴含量为96.5%，溴利用率为95.8%，不饱和度为1.2(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为34。
32.实施例4参照本发明中图1所示的工艺流程图，包括如下步骤：：（1）配制丁基橡胶（iir）浓度为15%的烷烃溶液、溴素（br2）浓度为13%的烷烃溶液、35%过氧化氢（h2o2）水溶液，分别通过其柱塞平流泵同时送入微通道反应器1内进行溴化反应；依次通过微通道反应器内设置的增强传质型混合段101，直通型延时段102，得到溴化完成液；控制iir的烷烃溶液流速为1.5ml/min，br2的烷烃溶液流速为0.8ml/min，h2o2水溶液流速为0.5ml/min，反应在微通道反应器内反应时间为45s；其中，丁基橡胶的不饱和度为2.5%，br2与iir中双键的摩尔比为1.5:1，h2o2与溴素的摩尔比为2.6:1，反应温度为38℃，微
通道反应器采用八卦阳鱼型结构的增强传质型混合段与平行回旋管状的直通型延时段，材质为碳化硅。
33.（2）步骤（1）所得溴化完成液送入管道式反应器2，与浓度为7wt%的氢氧化钠（naoh）水溶液混合，进行中和反应，得到中和液，其中naoh与br2的烷烃溶液中溴素的摩尔比为3.4:1，中和反应在管道中停留90s；（3）步骤（2）所得中和液送入分相罐3静置分层，有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，通过分相罐有机相出料口分出溴化丁基橡胶烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。烷烃溶剂回收重复利用，水相处理达标后排放。
34.溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.2(wt％)，仲位溴含量为97.5%，溴利用率为92.6%，不饱和度为1.4(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为37。
35.对比例1对比实施例4，不加入h2o2水溶液。参照本发明中图1所示的工艺流程图，包括如下步骤：（1）配制丁基橡胶（iir）浓度为15%的烷烃溶液、溴素（br2）浓度为13%的烷烃溶液，分别通过其柱塞平流泵同时送入微通道反应器1内进行溴化反应；依次通过微通道反应器内设置的增强传质型混合段101，直通型延时段102，得到溴化完成液；控制iir的烷烃溶液流速为1.5ml/min，br2的烷烃溶液流速为0.8ml/min，h2o2水溶液流速为0.5ml/min，反应在微通道反应器内反应时间为45s；其中，丁基橡胶的不饱和度为2.5%，br2与iir中双键的摩尔比为1.5:1，反应温度为38℃，微通道反应器采用八卦阳鱼型结构的增强传质型混合段与平行回旋管状的直通型延时段，材质为碳化硅。
36.（2）步骤（1）所得溴化完成液送入管道式反应器2，与浓度为7wt%的氢氧化钠（naoh）水溶液混合，进行中和反应，得到中和液，其中naoh与br2的烷烃溶液中溴素的摩尔比为3.4:1，中和反应在管道中停留90s；（3）步骤（2）所得中和液送入分相罐3静置分层，有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，通过分相罐有机相出料口分出溴化丁基橡胶烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。烷烃溶剂回收重复利用，水相处理达标后排放。
37.得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为2.1(wt％)，仲位溴含量为94.9%，溴利用率为47%，不饱和度为1.5(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为36。
38.对比例2对比实施例1-4，不使用微通道反应器，采用两步管道式反应器串联的工艺，体系中加入h2o2水溶液作为氧化剂。包括如下步骤：（1）将丁基橡胶（iir）浓度为15%的烷烃溶液、溴素（br2）浓度为13%的烷烃溶液、35%过氧化氢（h2o2）水溶液作为原料，分别送入第一管道式反应器内进行溴化反应，得到溴化完成液；反应在第一管道式反应器内流速为0.5m/s，反应时间为45s；其中，丁基橡胶的不饱和度为2.5%，br2与iir中双键的摩尔比为1.5:1，h2o2与溴素的摩尔比为2.6:1，反应温度为38℃。
39.（2）步骤（1）所得溴化完成液送入第二管道式反应器，与浓度为7wt%的氢氧化钠（naoh）水溶液混合，进行中和反应，得到中和液，其中naoh与br2的烷烃溶液中溴素的摩尔比为3.4:1，中和反应在管道中停留90s；
（3）步骤（2）所得中和液送入分相罐3静置分层，有机相为溴化丁基橡胶的烷烃溶液，通过分相罐有机相出料口分出溴化丁基橡胶烷烃溶液，再经蒸发浓缩、洗涤烘干得到产品溴化丁基橡胶。烷烃溶剂回收重复利用，水相处理达标后排放。
40.得到溴化丁基橡胶产品的溴含量为1.8(wt％)，仲位溴含量为79.6%，溴利用率为40.4%，不饱和度为1.6(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为32。
41.表1本发明实施例和对比例产品质量对比表参照表1，使用本发明工艺制备的溴化丁基橡胶产品溴含量为1.8～2.2wt％，仲位溴含量为92.5～97.5%，溴利用率为85.6～97.8%，不饱和度为0.7～1.7(mol％)，门尼粘度ml(1 8)
125℃
为44～26。相比于使用串联的管道式反应器，本工艺产品性能出色，质量稳定。另外，如若不使用过氧化氢，产品仲位溴含量稍有降低，但很大程度降低了溴素的利用率。
42.上述实施例仅为本发明的部分实施方式，而并非是对本发明方式的限定，对于所属领域的其他不同形式的变化或变动，凡是属于本发明的技术方案所作引申出的显而易见的变化仍处于本发明的保护范围之列。