一种阻燃聚氨酯外墙涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及外墙涂料技术领域，具体为一种阻燃聚氨酯外墙涂料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯外墙涂料是一种建筑工程中的基础材料，其直接暴露在室外，遭受风吹、日晒、雨淋、雪砸等外部作用；因此，其性能的重要指标是抗紫外线照射、抗水性能。与此同时，为了增加外墙涂料的功能性，一般会增加阻燃、抗菌等性能。其中，抗菌功能可以抑制表面发霉等污染，降低水解粉化现象；阻燃功能可以降低火灾蔓延形势，增加安全性。但是，现有技术中，如专利cn201310068838.x一种灰色隔热阻燃外墙涂料、cn202210559735.2一种隔热外墙涂料中，均是低反应性的抗菌剂、阻燃剂、抗紫外线剂等添加剂与树脂混合，添加剂存在迁移现象，长久使用，性能下降；且黏合效能较低，容易出现粉化。
3.另一方面，水性聚氨酯涂料虽然具有环保性能，但是其链段含有亲水基团、且其为线性结构，使得固化效率低，内部交联性不足，机械强度差。而单一光固化的聚氨酯涂料收缩率较大，使得涂层脆性大、附着力低、机械强度差，存在开裂的问题。
4.综上，解决上述问题，制备一种阻燃聚氨酯外墙涂料具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种阻燃聚氨酯外墙涂料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种阻燃聚氨酯外墙涂料，所述阻燃聚氨酯外墙涂料包括a组分和b组分；a组分包括以下物质：（1）不饱和聚氨酯树脂乳液；（2）由含有不饱和键的二羧酸与单羟基丙烯酸酯、含有卤代烃的烷基醇先酯化反应，再与含有不饱和键的叔胺季铵化反应，制备得到的抗菌交联剂；（3）光引发剂；（4）助剂；所述助剂包括轻钙、高岭土、钛白粉、分散剂、消泡剂、增稠剂；b组分包括二异氰酸酯和抗紫外固化剂。
7.进一步地，所述抗菌交联剂中，含有不饱和键的二羧酸、单羟基丙烯酸酯、含有卤代烃的烷基醇、含有不饱和键的叔胺的摩尔比为1:1:1:（0.8~1）。
8.进一步地，所述抗菌交联剂由亚甲基丁二酸与丙烯酸羟乙酯、4-氯-1-丁醇先酯化反应，再与n,n-二甲基丙烯胺季铵化反应制备得到。
9.进一步地，所述a组分包括以下物质：按重量份数计，120~150份不饱和聚氨酯树脂乳液、8~12份抗菌交联剂、2~4份光引发剂、5~8份轻钙、4~6份高岭土、12~16份钛白粉、0.2~0.5份分散剂、0.5~1份消泡剂、2~4份增稠剂。
10.进一步地，所述b组分包括以下物质：按重量份数计，5~6份二异氰酸酯，8~10份抗紫外固化剂。
11.进一步地，所述抗紫外固化剂由摩尔比为1:1:（1~2）:（3~4）的植酸、单羟基丙烯酸
酯、羟基苯并三唑、二异氰酸酯制备得到；所述二异氰酸酯为六甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中至少一种。
12.进一步地，一种阻燃聚氨酯外墙涂料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将轻钙、高岭土、钛白粉混合均匀，加入至不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入分散剂，搅拌均匀；加入抗菌交联剂，均质化；加入消泡剂、增稠剂，搅拌均匀；加入ph调节剂，调节ph=8~9；避光加入光引发剂，搅拌均匀，得到a组分；步骤2：将二异氰酸酯和抗紫外固化剂混合均匀，得到b组分；步骤3：将a组分和b组分混合均匀，得到阻燃聚氨酯外墙涂料。
13.进一步地，所述抗菌交联剂的制备方法为：将含有不饱和键的二羧酸、单羟基丙烯酸酯、含有卤代烃的烷基醇、对甲苯磺酸、有机溶剂依次加入至反应釜中；氮气氛围下，在60~65℃搅拌3~4小时，在70~75℃下反应0.5~1小时，洗涤干燥；将其分散在乙醇中，氮气氛围下，设置温度为45~50℃，滴加含有不饱和键的叔胺-乙醇的分散液，反应2~3小时，洗涤干燥，得到抗菌交联剂。
14.进一步地，所述抗紫外固化剂的制备方法为：将植酸、单羟基丙烯酸酯、羟基苯并三唑、对甲苯磺酸、有机溶剂依次加入至反应釜中，混合均匀；将其放入微波反应器中，在100~120℃下反应60~120秒，洗涤干燥；将其分散在二甲基亚砜中，得到溶液a；滴加至含有二异氰酸酯的反应釜中，在30~40℃下搅拌2~4小时，旋蒸除去溶剂，得到抗紫外固化剂。
15.进一步地，所述不饱和聚氨酯树脂乳液的制备方法为：将聚醚多元醇、二异氰酸酯、二甲基甲酰胺、催化剂依次加入反应釜中，氮气氛围下，在70~80℃下反应3~5小时，降温至50~60℃，加入扩链剂反应2~3小时；降温至室温，加入三乙胺中和，加入去离子水乳化，得到不饱和聚氨酯树脂乳液。
16.本技术方案中，通过制备具有抗菌性能的交联剂、制备具有抗紫外线性的固化剂，用于含有不饱和基团的聚氨酯乳液中，形成双固化的外墙涂料。所制备的外墙涂料具有耐久抗菌性、耐久紫外线性能、优异机械性能。
17.（1）方案中，利用含有不饱和键的二羧酸中的羧基与单羟基丙烯酸酯、含有卤代烃的烷基醇中的羟基产生酯化接枝，再利用卤代烃的烷基醇中卤代基团与叔胺之间产生季铵化反应，以此制备得到抗菌交联剂。其中，含有的丙烯酸酯基与不饱和聚氨酯乳液之间存在相似相容性，而不饱和基团可以产生紫外光固化交联；同时，季铵盐基团是亲水结构，可以提高其分散性和抗菌性。
18.抗菌交联剂的引入改善了聚氨酯的长链结构，其交联在涂层内部，形成了三维交联，提高了内部交联性，提高固化效率和机械性能，且有效抑制了抗菌剂的迁移，提高了抗菌耐久性。同时，交联密度的提高，降低了内部孔隙，有效增加了耐水性能。其中，限定了抗菌交联剂的含量，含量降低，性能下降；含量增加，交联密度过高，过量的交联剂与聚氨酯之间存在微相分离，使得脆性增加，从而降低了力学性能。另外，抗菌交联剂的引入增加了涂料的黏性，增强了涂料附着力。
19.（2）方案中，利用植酸中羧基与单羟基丙烯酸酯、羟基苯并三唑中羟基在微波反应器中进行半酯化反应（接枝丙烯酸酯和苯丙三唑）；然后利用剩余磷酸基团与二异氰酸酯中一个异氰酸基反应接枝，得到抗紫外固化剂。其中，苯并三唑是一种优异的有机抗紫外线添加剂，可以有效提高抗紫外线性能，同样的，将其反应接枝在固化剂上，可以抑制迁移性，从
而提高抗紫外线性能的长久性；而丙烯酸酯可以光固化接枝。由于抗紫外固化剂是以植酸为基础制备的，形状类似于雪花状，提高了涂层韧性，与抗菌性能的交联剂协同提高了聚氨酯外墙涂层的力学性能。另外，抗紫外固化剂同样提高了涂料的黏性，增强了涂料的附着力。
20.（3）方案中，水性聚氨酯是以聚醚多元醇和二异氰酸酯制备得到预聚物，再以3-(全氟丁基)-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、单羟基丙烯酸酯扩链制备得到，其中引入的含氟基团有效提高了耐水性。
21.（4）所制备的外墙涂料中由于存在较多填料（轻钙、高岭土、钛白粉）使得其具有阻燃性，可以与含有磷的抗紫外固化剂和含有三唑的抗菌交联剂协同提高外墙涂料的阻燃性，使得聚氨酯外墙涂料具有阻燃性能。
附图说明
22.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
23.图1是实施例1中制备抗菌交联剂的化学方程式。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.以下实施例为小试工艺；其中，亚甲基丁二酸（重庆睿雅生物科技有限公司）的货号为97-65-4；丙烯酸羟乙酯（西格玛奥德里奇上海贸易有限公司）的货号为292818；4-氯-1-丁醇（西格玛奥德里奇上海贸易有限公司）的货号为278823；n,n-二甲基丙烯胺（上海吉至生化科技有限公司）的货号为n16220；羟基苯并三唑（河北贞田食品添加剂有限公司）的货号为zt-21407；异佛尔酮二异氰酸酯（西格玛奥德里奇上海贸易有限公司）的货号为8185860250；聚四氢呋喃醚二醇（河北贞田食品添加剂有限公司）的货号为zt-19033667；聚氧化丙烯二醇ppg-210（上海倍科化工有限公司）的货号为ppg1000；3-(全氟丁基)-2-羟基甲基丙烯酸丙酯（南京恰风和医药科技有限公司）的货号为chlf-01-362。
26.实施例1：步骤1：（1）将2.6g的亚甲基丁二酸、2.3g的丙烯酸羟乙酯、2.2g的4-氯-1-丁醇、0.05g的对甲苯磺酸、15g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中；氮气氛围下，在65℃搅拌3.5小时，在70℃下反应1小时，洗涤干燥；将其分散在15g乙醇中，氮气氛围下，设置温度为50℃，滴加1.5gn,n-二甲基丙烯胺-5g乙醇的分散液，滴加速度约为30滴/分钟，反应3小时，洗涤干燥，得到抗菌交联剂。
27.（2）将13.2g的植酸、2.3g的丙烯酸羟乙酯、3.5g的羟基苯并三唑、0.02g的对甲苯磺酸、20g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中，混合均匀；将其放入微波反应器中，在115℃下反应100秒，洗涤干燥；将其分散在60g二甲基亚砜中，得到溶液a；将溶液a滴加入含有16g的异佛尔酮二异氰酸酯的反应釜中，滴加速度为20滴/分钟，在35℃下搅拌4小时，旋
蒸除去二甲基亚砜，得到抗紫外固化剂。
28.（3）将50g的聚四氢呋喃醚二醇、5g的聚氧化丙烯二醇、25g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g的二月桂酸二丁锡依次加入反应釜中，氮气氛围下，在75℃下反应4小时，降温至55℃，加入1g的1,4-二丁醇、8g的3-(全氟丁基)-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3g的丙烯酸羟乙酯反应2小时；降温至30℃，加入8g三乙胺，搅拌20分钟，加入去离子水，在1200rpm下乳化，得到固含量为50wt%的不饱和聚氨酯树脂乳液。
29.（4）将6g的轻钙、5g的高岭土、15g的钛白粉混合均匀，加入至140g的不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入0.5g的毕克190，搅拌均匀，加入10g的抗菌交联剂，在1200rpm下均质化15分钟，加入0.5g的聚硅氧烷的二异丁酮、3g的海藻酸钠，搅拌15分钟，加入ph调节剂调节ph=8.5；避光加入3g的光引发剂tpo，搅拌30分钟，得到a组分；步骤2：将6g的异佛尔酮二异氰酸酯和8g的抗紫外固化剂混合均匀，得到b组分。
30.步骤3：将a组分和b组分混合均匀，得到阻燃聚氨酯外墙涂料。
31.实施例2：步骤1：（1）将2.6g的亚甲基丁二酸、2.3g的丙烯酸羟乙酯、2.2g的4-氯-1-丁醇、0.05g的对甲苯磺酸、15g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中；氮气氛围下，在65℃搅拌3小时，在70℃下反应1小时，洗涤干燥；将其分散在15g乙醇中，氮气氛围下，设置温度为50℃，滴加1.7gn,n-二甲基丙烯胺-5g乙醇的分散液，滴加速度约为30滴/分钟，反应3小时，洗涤干燥，得到抗菌交联剂。
32.（2）将13.2g的植酸、2.3g的丙烯酸羟乙酯、2.7g的羟基苯并三唑、0.02g的对甲苯磺酸、20g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中，混合均匀；将其放入微波反应器中，在100℃下反应120秒，洗涤干燥；将其分散在60g二甲基亚砜中，得到溶液a；将溶液a滴加入含有13.3g的异佛尔酮二异氰酸酯的反应釜中，滴加速度为20滴/分钟，在30℃下搅拌2小时，旋蒸除去二甲基亚砜，得到抗紫外固化剂。
33.（3）将50g的聚四氢呋喃醚二醇、5g的聚氧化丙烯二醇、25g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g的二月桂酸二丁锡依次加入反应釜中，氮气氛围下，在70℃下反应5小时，降温至50℃，加入1g的1,4-二丁醇、8g的3-(全氟丁基)-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3g的丙烯酸羟乙酯反应3小时；降温至30℃，加入8g三乙胺，搅拌20分钟，加入去离子水，在1200rpm下乳化，得到固含量为50wt%的不饱和聚氨酯树脂乳液。
34.（4）将5g的轻钙、6g的高岭土、16g的钛白粉混合均匀，加入至150g的不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入0.5g的毕克190，搅拌均匀，加入12g的抗菌交联剂，在1200rpm下均质化15分钟，加入1g的聚硅氧烷的二异丁酮、2g的海藻酸钠，搅拌15分钟，加入ph调节剂调节ph=8.5；避光加入4g的光引发剂tpo，搅拌30分钟，得到a组分；步骤2：将5g的异佛尔酮二异氰酸酯和10g的抗紫外固化剂混合均匀，得到b组分。
35.步骤3：将a组分和b组分混合均匀，得到阻燃聚氨酯外墙涂料。
36.实施例3：步骤1：（1）将2.6g的亚甲基丁二酸、2.3g的丙烯酸羟乙酯、2.2g的4-氯-1-丁醇、0.05g的对甲苯磺酸、15g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中；氮气氛围下，在60℃搅拌4小时，在75℃下反应0.5小时，洗涤干燥；将其分散在15g乙醇中，氮气氛围下，设置温度为45℃，滴加1.4gn,n-二甲基丙烯胺-5g乙醇的分散液，滴加速度约为30滴/分钟，反应2小
时，洗涤干燥，得到抗菌交联剂。
37.（2）将13.2g的植酸、2.3g的丙烯酸羟乙酯、5.4g的羟基苯并三唑、0.02g的对甲苯磺酸、20g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中，混合均匀；将其放入微波反应器中，在120℃下反应60秒，洗涤干燥；将其分散在60g二甲基亚砜中，得到溶液a；将溶液a滴加入含有17.7g的异佛尔酮二异氰酸酯的反应釜中，滴加速度为20滴/分钟，在40℃下搅拌4小时，旋蒸除去二甲基亚砜，得到抗紫外固化剂。
38.（3）将50g的聚四氢呋喃醚二醇、5g的聚氧化丙烯二醇、25g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.15g的二月桂酸二丁锡依次加入反应釜中，氮气氛围下，在80℃下反应3小时，降温至60℃，加入1g的1,4-二丁醇、8g的3-(全氟丁基)-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、3g的丙烯酸羟乙酯反应2小时；降温至30℃，加入8g三乙胺，搅拌20分钟，加入去离子水，在1200rpm下乳化，得到固含量为50wt%的不饱和聚氨酯树脂乳液。
39.（4）将8g的轻钙、4g的高岭土、12g的钛白粉混合均匀，加入至120g的不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入0.2g的毕克190，搅拌均匀，加入8g的抗菌交联剂，在1200rpm下均质化15分钟，加入0.5g的聚硅氧烷的二异丁酮、4g的海藻酸钠，搅拌15分钟，加入ph调节剂调节ph=8.5；避光加入2g的光引发剂tpo，搅拌30分钟，得到a组分；步骤2：将6g的异佛尔酮二异氰酸酯和8g的抗紫外固化剂混合均匀，得到b组分。
40.步骤3：将a组分和b组分混合均匀，得到阻燃聚氨酯外墙涂料。
41.对比例1：使用防霉剂rocima361作为抗菌剂，以丙烯酸六氟丁酯作为交联剂，其余与实施例1相同；其中，（4）将6g的轻钙、5g的高岭土、15g的钛白粉混合均匀，加入至140g的不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入0.5g的毕克190，搅拌均匀，加入2.5g的防霉剂rocima361、10g丙烯酸六氟丁酯，在1200rpm下均质化15分钟，加入0.5g的聚硅氧烷的二异丁酮、3g的海藻酸钠，搅拌15分钟，加入ph调节剂调节ph=8.5；避光加入3g的光引发剂tpo，搅拌30分钟，得到a组分；对比例2：提高抗菌交联剂的使用量，其余与实施例1相同；其中，（4）将6g的轻钙、5g的高岭土、15g的钛白粉混合均匀，加入至140g的不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入0.5g的毕克190，搅拌均匀，加入15g的抗菌交联剂，在1200rpm下均质化15分钟，加入0.5g的聚硅氧烷的二异丁酮、3g的海藻酸钠，搅拌15分钟，加入ph调节剂调节ph=8.5；避光加入3g的光引发剂tpo，搅拌30分钟，得到a组分；对比例3：抗菌交联剂中不引入丙烯酸羟乙酯，其余与实施例1相同；其中，（1）将2.6g的亚甲基丁二酸、4.4g的4-氯-1-丁醇、0.05g的对甲苯磺酸、15g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中；氮气氛围下，在60~65℃搅拌3.5小时，在70℃下反应1小时，洗涤干燥；将其分散在15g乙醇中，氮气氛围下，设置温度为50℃，滴加1.5gn,n-二甲基丙烯胺-5g乙醇的分散液，滴加速度约为30滴/分钟，反应3小时，洗涤干燥，得到抗菌交联剂。
42.对比例4：抗菌交联剂中增加丙烯酸羟乙酯接枝量，降低4-氯-1-丁醇接枝量，其余与实施例1相同；（1）将2.6g的亚甲基丁二酸、3.48g的丙烯酸羟乙酯、1.1g的4-氯-1-丁醇、0.05g的对甲苯磺酸、15g的n,n-二甲基甲酰胺依次加入至反应釜中；氮气氛围下，在60~65℃搅拌
3.5小时，在70℃下反应1小时，洗涤干燥；将其分散在15g乙醇中，氮气氛围下，设置温度为50℃，滴加1.5gn,n-二甲基丙烯胺-5g乙醇的分散液，滴加速度约为30滴/分钟，反应3小时，洗涤干燥，得到抗菌交联剂。
43.对比例5：直接引入羟基苯并三唑，其余与实施例1相同；其中，（4）将6g的轻钙、5g的高岭土、15g的钛白粉混合均匀，加入至140g的不饱和聚氨酯树脂乳液中，加入0.5g的毕克190，搅拌均匀，加入10g的抗菌交联剂、2g羟基苯并三唑，在1200rpm下均质化15分钟，加入0.5g的聚硅氧烷的二异丁酮、3g的海藻酸钠，搅拌15分钟，加入ph调节剂调节ph=8.5；避光加入3g的光引发剂tpo，搅拌30分钟，得到a组分；步骤2：将12g的异佛尔酮二异氰酸酯作为b组分。
44.步骤3：将a组分和b组分混合均匀，得到阻燃聚氨酯外墙涂料。
45.实验：将实施例和对比例中制备得到的阻燃聚氨酯外墙涂料，涂覆在3mm的平板上，涂层厚度为120μm，紫外光干燥机设置能量为800mj/cm2，干燥30分钟；45℃干燥1小时；养护一星期，得到试板。取450mm
×
150mm试板放入人工环境箱中，参照gb/t23987的标准，进行耐老化性能测试，条件为：紫外光辐照，辐照强度为45w/m2，温度为50℃，相对湿度为10%的条件下干燥5小时，相同条件下1小时喷淋，温度为25℃，不控制湿度；如此循环喷淋-干燥，600小时后观察是否存在粉化等异常现象。同时，将涂料涂敷在试件上，取150mm
×
70mm的试板，参照gb/t1720的标准进行附着力测定；参照gb/t21866的标准，测试老化前后的对大肠杆菌的抗菌性；参照jg/t172的标准，通过拉力机拉伸测试，检测老化前后的拉伸强度。所得数据如下所示：结论：由上表数据表明，所制备的阻燃聚氨酯外墙涂料具有优异的耐水性、抗紫外线性能，同时附着力好，力学性能强。由实施例1与实施例5的数据进行对比，表明：所制备的抗菌交联剂，显著提高了力学性能，同时，由于抗菌剂反性低，使得老化后抗菌性降低。对比例2中，由于抗菌交联剂引入量过多，使得力学性能下降。对比例3中，由于抗菌交联剂中未引入丙烯酸羟乙酯，使得力学性能下降显著。对比例4中，丙烯酸羟乙酯接枝量增加，而4-氯-1-丁醇接枝量降低，使得力学性能有小幅度下降，同时抗菌链段引入降低，使得抗菌性能下降。同样的，对比例5中，由于直接引入羟基苯并三唑，降低了光交联，使得力学性能下
降。
46.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
47.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。