一种耐磨UV涂料及其制备方法与流程

一种耐磨uv涂料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种耐磨uv涂料及其制备方法。


背景技术：

2.涂层主要应用于需要被保护或者增加美感的基材表面，如汽车抛光漆、地板清漆、增粘前驱体以及改善耐磨、耐擦伤性能涂层等。随着市场对环境友好型涂料需求的增加，相对于传统防腐涂料，紫外光(uv)固化涂料不含任何有机溶剂或易挥发组分，对环境污染少，具有固化能耗低、成膜效率高、化学稳定性好、适用性广等特点，被广泛应用于家具、地板、油墨印刷等行业，可作为高效、节能、环保的现代防腐涂料应用。
3.uv涂料的基本组成为：活性稀释剂、低聚物、光引发剂以及各种辅助性组分；uv涂料中常用低聚物如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等，可在紫外线光作用下形成具有立体结构的漆膜。作为填料，纳米材料因其具有独特的纳米效应而应用于涂料中，能大大提高涂料的耐磨性、硬度、耐酸碱性等性能。目前主要利用纳米二氧化钛(tio2)、纳米氧化硅(sio
2-x
)、纳米氧化锌(zno)和纳米碳酸钙(caco3)等表面改性研究，以提高涂料的耐老化等性能。
4.然而，目前市面上uv涂料的耐磨性能参差不齐。耐磨性能在物理本质上是整个涂层硬度、韧性、内聚能、附着力等性能的统一，开发具有优异耐磨性能的光固化涂料及工业生产线，具有现实意义。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种耐磨uv涂料及其制备方法，本发明提供的uv涂料具有较好的耐磨性能，利于满足目前家具、地板等行业对高耐磨性uv固化涂料的需求。
6.本发明提供一种耐磨uv涂料，包括如下重量份的组分：
7.10-15份的芳香族聚氨酯丙烯酸酯；
8.10-15份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；
9.20-40份的多元酸改性环氧丙烯酸树脂；
10.10-25份的活性稀释剂；
11.15-30份的光引发剂；
12.10-25份的纳米粉煤灰材料；所述纳米粉煤灰材料分子中含有羟基。
13.在本发明的实施例中，所述纳米粉煤灰材料由纳米粉煤灰经等离子体改性制成。
14.在本发明的实施例中，所述纳米粉煤灰材料由纳米粉煤灰在强酸条件下经等离子体改性制成。
15.在本发明的实施例中，所述耐磨uv涂料还包括：5-8份的蜡粉；4-8份的壳聚糖。
16.在本发明的实施例中，所述活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯类稀释剂。
17.在本发明的实施例中，所述光引发剂为自由基型光引发剂。
18.本发明提供如前所述的耐磨uv涂料的制备方法，包括以下步骤：
19.将粉煤灰依次经过纳米超细分级、等离子体改性，得到含羟基的改性纳米粉煤灰；
20.按照重量配比，将所述改性纳米粉煤灰与芳香族聚氨酯丙烯酸脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸脂、多元酸改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂搅拌混合，得到耐磨uv涂料。
21.在本发明的实施例中，所述等离子体改性在3-4mol/l盐酸存在条件下进行。
22.在本发明的实施例中，在常温下，先将芳香族聚氨酯丙烯酸脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸脂、多元酸改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂进行搅拌混合，再加入改性纳米粉煤灰等，得到耐磨uv涂料。
23.针对目前家具、地板等行业需要高耐磨性uv固化涂料的问题，本发明开发一种利用纳米粉煤灰材料作为填料的uv耐磨涂料；除了活性稀释剂和光引发剂，所述的uv涂料主要组成为：芳香族聚氨酯丙烯酸酯10-15份；脂肪族聚氨酯丙烯酸酯10-15份；多元酸改性环氧丙烯酸树脂20-40份。本发明所述的纳米粉煤灰材料分子中含有羟基，可加快其uv固化涂料体系聚合速率和转化率，提升涂料稳定性、硬度和耐磨性，同时具有良好阻燃性能，还可解决粉煤灰造成的环境问题，具有较好的市场应用前景和经济价值。
附图说明
24.图1为本发明一些实施例中制备纳米粉煤灰材料的工艺流程设备示意图；
25.图2为本发明一些实施例中的等离子体改性反应器示意图。
具体实施方式
26.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
27.本发明提供了一种耐磨uv涂料，包括如下重量份的组分：
28.10-15份的芳香族聚氨酯丙烯酸酯；
29.10-15份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；
30.20-40份的多元酸改性环氧丙烯酸树脂；
31.10-25份的活性稀释剂；
32.15-30份的光引发剂；
33.10-25份的纳米粉煤灰材料；所述纳米粉煤灰材料分子中含有羟基。
34.本发明提供的uv涂料具有较好的耐磨性能等特点，利于家具、地板等行业涂层中的应用。
35.在本发明的实施例中，按照重量份计，所述uv涂料的成膜树脂包括：10-15份芳香族聚氨酯丙烯酸酯、粘度不小于250000cps(25℃)；10-15份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、粘度不小于300000cps(25℃)；20-40份多元酸改性环氧丙烯酸树脂、粘度不大于4000cps(25℃)。以上原料均为市售。
36.本发明实施例所述的耐磨uv涂料采用10-25份活性稀释剂，调节体系粘度110-140cps(25℃)。作为优选，所述活性稀释剂为多官能团丙烯酸酯类稀释剂，如三羟甲基丙烷
三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇四丙烯酸酯(petta)、双季戊四醇五丙烯酸酯(dpepa)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)，为市售产品。所述耐磨uv涂料包含10-25重量份的光引发剂，优选为自由基型光引发剂，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(darocur1173)、1-羟基-环己基苯酮(irgacure184)、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(irgacure907)、2-苯基-2,2-二甲氨基-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(irgacure369)，市售。
37.并且，本发明实施例以10-25份含羟基的纳米粉煤灰材料为填料，主要提升uv涂料的耐磨性能。
38.本发明实施例通过将粉煤灰进行分选、改性，获得所述的纳米粉煤灰材料。具体为：将粉煤灰依次经过纳米超细分级、等离子体改性，即得含羟基的改性纳米粉煤灰，并将其作为填料应用到uv固化涂料中。
39.我国燃烧用煤含灰分较高，排出的粉煤灰量很大。粉煤灰是一种大小不等、形状不规则的粒状体，主要由硅铝玻璃、微晶矿物颗粒和未燃尽的残炭微粒所组成。粉煤灰中的玻璃微珠是以si、al、fe的氧化物为主要组分及少量ca、mg、na的氧化物组成的聚合物的珠晶。粉煤灰中一般含有50％-80％的空心玻璃微珠，对微珠进行超细粉碎加工后，微珠被破碎开或外壁层磨掉，显示出微珠体内部的多微孔状显微结构，这种显微结构与高分子制品中应用的补强材料的显微结构相似，符合高分子制品中对补强材料比表面积大、多微孔状或海绵体、比重小的主要要求，还有未燃尽的可燃物起炭黑作用。因此，粉煤灰可作为高分子制品的填充材料。
40.在本发明实施例中，粉煤灰颗粒经过纳米改性后，非极性键c-h、c-c会被氧化成极性键c-o、c＝o等，可提高附着力。纳米粒子比表面积大，且其表面类似于气体分子结构，因此具有大颗粒所不具备的特殊光学性，可缩短光固化速度，交联度高，从而提升涂料稳定性、硬度和耐磨性。
41.参见图1，本发明实施例对粉煤灰进行纳米改性的工艺流程具体如下：
42.可将预改性粉煤灰原材料倒在原料仓中储存、称重，并记录检测料仓状态，通过给料机送到打散机中打散，优选通过气力输送到超细分级机中，分级机中有多轮分级单元，将粉煤灰根据所需细度分选得到纳米级粉煤灰。然后，可将纳米级粉煤灰通过分级机叶轮输送到旋风分离器和布袋除尘器中收集，输送到等离子改性反应器中进行改性。
43.等离子体改性反应器的结构组成如图2所示，在输送纳米粉煤灰的管道处设置有平行的阳极板、阴极板，外部连接高压电源，同时两极板之间的区域可由盐酸喷嘴喷施盐酸。进一步优选地，控制电源输入功率在55-70w，两级板距离为25-35cm，加入强酸反应，盐酸浓度为3-4mol/l。经等离子体放电改性后，制备成改性纳米粉煤灰。
44.粉煤灰中含有的al2o3、sio2、fe2o3等氧化物在放电产生的高能电子碰撞，产生激发态光子等高能粒子，进而生成羟基(-oh)，改性原理示意参见如下式1；羟基能在物质表面发生化学作用形成化学键，这种形成化学键的材料变得致密、均匀。并且，等离子体可使粉煤灰迅速熔化、蒸发，形成si、al、fe、ca、mg、na及盐酸的混合蒸汽，蒸汽中的金属原子与氢离子等相互碰撞而迅速损失能量，生成的羟基在粉煤灰表面形成化学键。等离子体温度分布区域小，很容易实现快速淬冷，使得粉煤灰纳米材料改性均匀、致密，比表面积得到较大提升，从而利于后续与蜡粉、壳聚糖的混合辅助材料快速转化，改善填料的相容性。经改性后的纳米粉煤灰分子中含有羟基，与其他材料在搅拌器中制备uv耐磨涂料；
[0045][0046]
在本发明的实施例中，所述耐磨uv涂料还包括：5-8份的蜡粉；4-8份的壳聚糖。蜡粉主要是粉状的聚乙烯蜡(pe蜡)，聚乙烯蜡是广泛应用于涂料的低分子量聚乙烯均聚物或共聚物；本发明实施例中的蜡粉是微粉化pe蜡，密度约0.93g/cm3，平均粒径可为5μm，熔点120℃。所述的蜡粉为市售产品，用量比例可为5重量份、6重量份、7重量份等。
[0047]
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由几丁质经过脱乙酰作用得到的；其分子中含有许多活泼性羟基和氨基，可与改性的纳米粉煤灰作用增强黏着力和表面覆盖力，有助于涂料快速转化，提高柔韧性。此外，所述壳聚糖脱乙酰度不低于88％，用量比例可为5-6重量份。
[0048]
本发明实施例提供了如前文所述的耐磨uv涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
将粉煤灰依次经过纳米超细分级、等离子体改性，得到含羟基的改性纳米粉煤灰；
[0050]
按照重量配比，将所述改性纳米粉煤灰与芳香族聚氨酯丙烯酸脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸脂、多元酸改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂搅拌混合，得到耐磨uv涂料。
[0051]
本发明实施例制备含羟基的纳米粉煤灰材料的内容如前所述，其中优选地，所述等离子体改性在3-4mol/l盐酸存在条件下进行。
[0052]
在常温下，本发明优选实施例先将芳香族聚氨酯丙烯酸脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸脂、多元酸改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂进行搅拌混合，再加入改性纳米粉煤灰、蜡粉，搅拌，最后加入壳聚糖，搅拌使充分混合，完成uv涂料的制备。
[0053]
其中，本发明实施例中的低聚物、活性稀释剂等组成原料采用市售。所述的常温为本领域人员熟知的10-40℃，具体为20-30℃等。所述搅拌的速度、混合时间并无特殊限制，可为100-600r/min的搅拌速度，混合均匀即可，示例地固含量大于90％，25℃体系粘度为110-140cps。
[0054]
具体地，先将芳香族聚氨酯丙烯酸脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸脂、多元酸改性环氧丙烯酸树脂、活性稀释剂、光引发剂进行混合搅拌，搅拌速度为300r/min-600r/min，搅拌5-10min后，将改性纳米粉煤灰、蜡粉加入搅拌器搅拌30-40min，搅拌速度为200-400r/min，再加入壳聚糖搅拌10-15min，控制温度在25-40℃之间，搅拌速度为100-200r/min，使上述材料充分混合。
[0055]
本发明实施例对得到的uv涂料参照国家标准进行性能测试，其漆膜硬度可为6h，耐磨系数不超过0.1g/100r。本发明所述的涂料中，作为填料的纳米粉煤灰材料分子中含有羟基，可加快其uv涂料体系聚合速率和转化率，提升涂料稳定性、硬度和耐磨性，同时具有良好阻燃性能、环保性，成本低，市场应用前景和经济价值较好。
[0056]
本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体实施方式。下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述。
[0057]
以下实施例中，粘度为25℃条件下参数。所述壳聚糖脱乙酰度不低于88％，市售；
蜡粉密度约0.93g/cm3，平均粒径为5μm，熔点120℃，市售。示例地涂料体系固含量大于90％，25℃体系粘度为110-140cps。
[0058]
实施例1：
[0059]
按照图1的工艺流程，粉煤灰经过纳米超细分级后，输送到图2示意结构的等离子改性反应器中进行改性；电源输入功率为55w，两级板距离为25cm，加入盐酸浓度为3mol/l。经等离子体放电改性后，制备成改性纳米粉煤灰。
[0060]
将改性后的纳米粉煤灰进行测试，粒径45nm，比表面积为450m2/g；其中，通过x射线光电子能谱仪，xps表明等离子体改性后羟基含量提高4倍。并且，等离子体 盐酸改性后的填料强度均得到提高，改性后的填料表面无明显形态变化。
[0061]
先将芳香族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为250000cps)10份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为300000cps)10份、多元酸改性环氧丙烯酸树脂(粘度为3000cps)40份、活性稀释剂(tmpta)25份、光引发剂(irgacure907)15份进行混合搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌5min后，将上述改性纳米粉煤灰10份、蜡粉8份加入搅拌器搅拌30min，搅拌速度为200r/min，再加入壳聚糖4份搅拌10min，控制温度在25℃，搅拌速度为100r/min。将上述材料充分混合后，完成uv涂料的制备。
[0062]
实施例2：
[0063]
根据实施例1中的改性流程，粉煤灰经过纳米超细分级后，输送到等离子改性反应器中，电源输入功率为70w，两级板距离为35cm，加入盐酸浓度为4mol/l。经等离子体放电改性后，制备成改性纳米粉煤灰，粒径45nm，比表面积为480m2/g。
[0064]
先将芳香族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为400000cps)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为800000cps)15份、多元酸改性环氧丙烯酸树脂(粘度为3500cps)20份、活性稀释剂(dpepa)10份、光引发剂(irgacure369)30份进行混合搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌10min后，将上述改性纳米粉煤灰25份、蜡粉5份加入搅拌器搅拌40min，搅拌速度为400r/min，再加入壳聚糖8份搅拌15min，控制温度在40℃，搅拌速度为200r/min。将上述材料充分混合后，完成uv涂料的制备。
[0065]
实施例3：
[0066]
根据实施例1中的改性流程，粉煤灰经过纳米超细分级后，输送到等离子改性反应器中，电源输入功率为60w，两级板距离为30cm，加入盐酸浓度为4mol/l。经等离子体放电改性后，制备成改性纳米粉煤灰，粒径45nm，比表面积为465m2/g。
[0067]
先将芳香族聚氨酯丙烯酸脂(粘度为500000cps)、脂肪族聚氨酯丙烯酸脂14份(粘度为400000cps)、多元酸改性环氧丙烯酸树脂(粘度为2800cps)30份、活性稀释剂(dpha)20份、光引发剂(irgacure184)20份进行混合搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌8min后，将改性纳米粉煤灰18份、蜡粉6份加入搅拌器搅拌35min，搅拌速度为300r/min，再加入壳聚糖6份搅拌15min，控制温度在30℃，搅拌速度为100r/min。将上述材料充分混合后，完成uv涂料的制备。
[0068]
对比例1
[0069]
先将芳香族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为500000cps)10份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为400000cps)10份、多元酸改性环氧丙烯酸树脂(粘度为3000cps)40份、活性稀释剂(dpha)25份、光引发剂(irgacure184)15份进行混合搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌5min
后，将纳米氧化硅(45nm)10份、蜡粉8份加入搅拌器搅拌30min，搅拌速度为200r/min，再加入壳聚糖4份搅拌10min，控制温度在25℃，搅拌速度为100r/min。将上述材料充分混合后，完成uv涂料的制备。
[0070]
对比例2
[0071]
先将芳香族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为500000cps)10份、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(粘度为400000cps)10份、多元酸改性环氧丙烯酸树脂(粘度为3000cps)40份、活性稀释剂(dpha)25份、光引发剂(irgacure184)15份进行混合搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌5min后，将粉煤灰(2级)10份、蜡粉8份加入搅拌器搅拌30min，搅拌速度为200r/min，再加入壳聚糖4份搅拌10min，控制温度在25℃，搅拌速度为100r/min。将上述材料充分混合后，完成uv涂料的制备。
[0072]
将以上实施例制备的uv耐磨涂料进行性能测试，结果如下：
[0073]
表1实施例制备的耐磨涂料的性能数据表
[0074]
性能指标实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2硬度/h66654耐磨系数/g/100r≤0.06≤0.06≤0.06≤0.15≤0.2阻燃性/氧指数29％28％28％35％42％附着力/分级11123固化时间/s565915
[0075]
由以上实施例可知，本发明所述的纳米粉煤灰材料分子中含有羟基，与涂料组分作用后，可加快其uv固化涂料体系聚合速率和转化率，提升涂料稳定性、硬度和耐磨性，同时具有良好阻燃性能。此外，本发明还可解决粉煤灰造成的环境问题，市场应用前景和经济价值较好。
[0076]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。