一种UV固化超疏水材料的制备方法与流程

一种uv固化超疏水材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种uv固化超疏水材料的制备方法。


背景技术：

2.疏水材料因为其表面类似荷叶表面的微、纳米结构的乳突及其表面蜡状物的存在，使其具有许多独特的表面性能，如防腐蚀、自清洁、疏水性以及良好视觉效果等。这些特性赋予超疏水材料独特的性能，使其在国防、工农业生产和日常生活中都有着广泛的应用前景。
3.随着人们对环境保护和能源利用的逐渐重视，贯彻可持续发展理念，世界各国都在竞相研究高效、环保的新型绿色涂料。紫外光（uv）固化材料采用辐射固化的方法，辐射固化技术具有“5e”（高效、节能、适应性广、经济、环境友好）的特点，紫外光（uv）固化材料成为近几年来发展较为迅猛的一种“绿色涂料”品种。
4.例如公开号为cn102675941a的专利申请公开了一种uv固化超疏水耐指纹涂料及其制备方法，该涂料采用高活性的pua低聚物、活性稀释剂、光引发剂等制成uv固化涂料，加入特殊结构的单体达到抗指纹效果；在此基础上，引用活性氟单体、硅树脂等形成表面致密、稳定的自分层疏水清漆，以达到自清洁效果；最后通过改性纳米sio2采用自组装技术构建表面微纳米结构。
5.公布号为cn108587381a的专利申请公开了一种uv固化含氟耐磨疏水涂层的加工工艺，该疏水涂层由底层疏水涂层与表层疏水涂层双层搭配，在保证防水涂层与靶材附着力的同时，使涂层具有疏水疏油的性质。底层涂层由有机硅含氟丙烯酸酯乳液与经全（十七）氟癸基三甲氧基硅烷改性后的纳米sio2/tio2分散液的混合溶液，采用喷涂工艺涂装；表层涂层由全氟十七烷三甲基氧硅烷作为疏水剂，加入到异丙醇溶液中初步搅拌后，加入纳米sio2/tio2分散液，二月硅酸二丁基锡，二甲基硅油混合搅拌得到混合溶液，采用喷涂工艺涂装。丙烯酸酯对底层疏水涂层进行固化，可提高防水涂层的强度与紧密度；含氟硅烷以及含氟丙烯酸酯提高了表层疏水涂层的疏水性能。
6.但是上述的制备方法和加工工艺虽然使得超疏水材料具有吸收uv基团和疏水的作用，但较为复杂，性能单一，硬度较低，耐用度不高，抗uv老化性能一般，且使用含氟聚合物为原料的超疏水材料还具有毒性，不利于环保。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种uv固化超疏水材料的制备方法，以达到该超疏水材料在具有吸收uv基团和疏水的作用的同时，有自清洁功能，耐摩擦，高硬度，高耐用性，且抗uv老化性能好，制备工艺简单高效、节能，利于环保。
8.一种uv固化超疏水材料的制备方法，包括如下制备步骤：a、底层树脂溶液的制备：将纳米sio2与环己酮混合后一起超声破碎，冷却至室温后加入uv固化树脂、引发剂，室温搅拌，得到混合溶液，所述混合溶液为底层树脂溶液；
b、带涂层的底层基材a1的制备：将底层基材进行涂层涂装，具体为通过匀胶机将底层基材旋涂，真空吸附，将所述底层树脂溶液铺满底层基材表面，旋涂结束后表干，uv光照射，使涂层完全固化，获得带涂层的底层基材a1；采用上述技术方案，底层为uv固化树脂与纳米sio2混合溶液，采用旋涂工艺，能够构筑具有一定强硬度且表面存在微纳结构的树脂基底。
9.c、a2的制备，所述a2的制备为用液相沉积法在a1的表层制备sio2薄膜：1）生长溶液的制备：量取h2sif6溶液倒入容器中，向h2sif6溶液中加入硅酸粉末并进行磁力搅拌，直到溶液中sio2达到饱和状态，用滤布过滤掉固体颗粒，得到澄清液；量取澄清液倒入容器中，加入去离子水并常温搅拌使溶液达到过饱和状态，得到过饱和溶液；采用上述技术方案，溶液中h2sif6的浓度被调节到合适范围，浓度过低生长的sio2晶体无法形成薄膜形态，浓度过高会较快生成hf，腐蚀已形成的薄膜，反而使薄膜沉积速率降低。
10.将硼酸溶液或铝加入所述过饱和溶液中，常温搅拌，得到生长溶液；采用上述技术方案，不仅能够消耗溶液中生成的hf，也能促进sio2的生成，便于后续成膜。
11.2）将所述带涂层的底层基材a1垂直放入所述生长溶液中，完全浸没进行沉积，沉积结束后用去离子水冲洗，常温晾干，使得a1的表层覆有sio2薄膜，获得a2；采用上述技术方案，表层采用液相沉积法制备sio2薄膜，能够进一步提升膜层表面微纳结构的强硬度。
12.d、向含氢硅油中加入催化剂，磁力搅拌后将a2浸入含催化剂的含氢硅油溶液中对a2表面进行疏水修饰，取出a2，用无水乙醇洗涤，使得a2覆有uv固化超疏水涂层，获得uv固化超疏水材料a3。
13.采用上述技术方案，最后使用含氢硅油对sio2薄膜进行修饰，使涂膜达到超疏水，解决了传统超疏水涂层擦拭后超疏水消失的问题，同时使得涂层具有良好的硬度。
14.优选的，在底层树脂溶液的制备中，所述纳米sio2的加入量为0.4~0.5g，所述环己酮的加入量为10~15g，所述超声破碎时间为5~15min，所述uv固化树脂的加入量为2~5g，所述室温搅拌时间为30~120min，所述混合溶液的体积为15~25ml。
15.优选的，在底层树脂溶液的制备中，所述引发剂为所述uv固化树脂含量的5~10%。
16.优选的，在带涂层的底层基材a1的制备中，使用滴管吸取2~5ml底层树脂溶液铺满基材表面，匀胶机转速500~3000r，旋涂时长10~30s，旋涂结束后，120~150℃表干30min，uv光照射60~90s，使涂层完全固化。
17.优选的，在生长溶液的制备中，所述量取的h2sif6溶液的浓度为30~32%，所述硅酸粉末的纯度》99%，磁力搅拌8~10h；量取澄清液倒入容器中，加入去离子水并常温搅拌25~35 min；所述铝的浓度》99%，常温搅拌25~35 min，得到生长溶液。
18.优选的，将所述带涂层的底层基材垂直放入所述生长溶液中，完全浸没进行沉积，沉积温度25-40℃，沉积时间4-6h，沉积结束后用去离子水冲洗，常温晾干，晾干时间≥30 min，使得a1的表层覆有sio2薄膜，获得a2。
19.优选的，向20-40ml含氢硅油中加入0.5-1ml催化剂，磁力搅拌后将a2浸入含催化剂的含氢硅油溶液中对a2表面进行疏水修饰，4h后取出a2；所述催化剂包括二月硅酸二丁基锡、硫醇二辛基锡中的至少一种。
20.优选的，a2覆有uv固化超疏水涂层，获得uv固化超疏水材料a3，所述uv固化超疏水涂层经铅笔硬度测试最终能达到6h硬度。
21.本发明的有益效果是：第一，本发明的超疏水材料在具有吸收uv基团和疏水的作用的同时，有自清洁功能，耐摩擦，高硬度，高耐用性，且抗uv老化性能好，制备工艺简单高效、节能；水接触角能达到140
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以上，硬度能达到5h~6h；具体为采用双层涂装工艺制备具有微纳米结构的sio2薄膜，再使用含氢硅油对sio2薄膜进行疏水改性，最终获得具有一定强硬度的uv固化超疏水涂膜；底层为uv固化树脂与纳米sio2混合溶液，采用旋涂工艺，构筑具有一定强硬度且表面存在微纳结构的树脂基底；表层采用液相沉积法制备二氧化硅薄膜，进一步提升膜层表面微纳结构的强硬度；最后使用含氢硅油对sio2薄膜进行修饰，使涂膜达到超疏水，解决了传统超疏水涂层擦拭后超疏水消失的问题，同时涂层具有良好的硬度。
22.第二，本发明的超疏水材料为不含氟uv固化超疏水涂料，利于环保。
附图说明
23.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的实施例1的151.59
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涂层水滴角示意图；图2是本发明的实施例2的144.09
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涂层水滴角示意图；图3是本发明的实施例3的149.43
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涂层水滴角示意图；图4是本发明的对比例1的139.77
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涂层水滴角示意图；图5是本发明的对比例2的145.03
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涂层水滴角示意图。
具体实施方式
24.实施例1参照图1所示，一种uv固化超疏水材料的制备方法：表1底层树脂溶液配方加入量（g）纳米sio20.45环己酮14.45uv固化树脂2引发剂0.1a、底层树脂溶液的制备：参照上述表1，将纳米sio2与环己酮混合后一起超声破碎5min，冷却至室温后加入uv固化树脂、引发剂，室温搅拌30min，得到18ml混合溶液，该混合溶液为底层树脂溶液；b、带涂层的底层基材a1的制备：使用匀胶机旋涂工艺，将底层基材进行涂层涂装，底层基材优选为玻璃基材，具体为将玻璃基材放置于匀胶机内的样品台上，真空吸附，使用
滴管吸取2ml底层树脂溶液铺满基材表面，设置匀胶机转速1000r，旋涂时长10s，旋涂结束后150℃表干30min，uv光照射60s，使涂层完全固化，获得带涂层的底层基材a1；c、a2的制备：用液相沉积法在a1的表层制备sio2薄膜：1）生长溶液的制备：量取20ml浓度为30%~32%的h2sif6溶液倒入容器中，优选容器为塑料容器，向h2sif6溶液中加入2g纯度＞99%的硅酸粉末并进行磁力搅拌8h，直到溶液中sio2达到饱和状态，用滤布过滤掉固体颗粒，得到澄清液；量取18ml澄清液倒入容器中，优选容器为塑料容器，加入9ml去离子水并常温搅拌30min，使溶液达到过饱和状态，得到过饱和溶液；此时溶液中h2sif6的浓度被调节到1.5m，浓度过低生长的sio2晶体无法形成薄膜形态，浓度过高会较快生成hf，腐蚀已形成的薄膜，反而使薄膜沉积速率降低；表2硼酸溶液配方加入量硼酸0.0223g水9ml参照上述表2，将0.01m硼酸溶液加入过饱和溶液中，常温搅拌30min，得到36ml生长溶液；这样不仅能够消耗溶液中生成的hf，也能促进sio2的生成，便于后续成膜；2）将带涂层的底层基材a1垂直放入生长溶液中，完全浸没进行沉积，沉积温度40℃，沉积时间4h，沉积结束后用去离子水冲洗，常温30min晾干，使得a1的表层覆有sio2薄膜，获得a2；d、向20ml含氢硅油中加入0.5ml二月硅酸二丁基锡，磁力搅拌后将a2浸入含二月硅酸二丁基锡的含氢硅油溶液中对a2表面进行疏水修饰，4h后取出a2，用无水乙醇洗涤，使得a2覆有uv固化超疏水涂层，获得uv固化超疏水材料a3，uv固化超疏水涂层经铅笔硬度测试最终能达到6h硬度，结果参照表7和图1。
25.实施例2参照图2所示，一种uv固化超疏水材料的制备方法：表3底层树脂溶液配方加入量（g）纳米sio20.45环己酮10.3uv固化树脂2引发剂0.1a、底层树脂溶液的制备：参照上述表3，将纳米sio2与环己酮混合后一起超声破碎5min，冷却至室温后加入uv固化树脂、引发剂，室温搅拌30min，得到14ml混合溶液，该混合溶液为底层树脂溶液；b、带涂层的底层基材a1的制备：使用匀胶机旋涂工艺，将底层基材进行涂层涂装，底层基材优选为玻璃基材，具体为将玻璃基材放置于匀胶机内的样品台上，真空吸附，使用滴管吸取2ml底层树脂溶液铺满基材表面，设置匀胶机转速1000r，旋涂时长10s，旋涂结束后150℃表干30min，uv光照射60s，使涂层完全固化，获得带涂层的底层基材a1；c、a2的制备：用液相沉积法在a1的表层制备sio2薄膜：
1）生长溶液的制备：量取30ml浓度为30%~32%的h2sif6溶液倒入容器中，优选容器为塑料容器，向h2sif6溶液中加入3g纯度＞99%的硅酸粉末并进行磁力搅拌10h，直到溶液中sio2达到饱和状态，用滤布过滤掉固体颗粒，得到澄清液；量取25ml澄清液倒入容器中，优选容器为塑料容器，加入12~13ml去离子水并常温搅拌30min，使溶液达到过饱和状态，得到过饱和溶液；此时溶液中h2sif6的浓度被调节到1.5m，浓度过低生长的sio2晶体无法形成薄膜形态，浓度过高会较快生成hf，腐蚀已形成的薄膜，反而使薄膜沉积速率降低；将0.4g铝加入过饱和溶液中，常温搅拌30min，得到36ml生长溶液；这样不仅能够消耗溶液中生成的hf，也能促进sio2的生成，便于后续成膜；2）将带涂层的底层基材a1垂直放入生长溶液中，完全浸没进行沉积，沉积温度40℃，沉积时间4h，沉积结束后用去离子水冲洗，常温30min晾干，使得a1的表层覆有sio2薄膜，获得a2；d、向20ml含氢硅油中加入0.5ml二月硅酸二丁基锡，磁力搅拌后将a2浸入含二月硅酸二丁基锡的含氢硅油溶液中对a2表面进行疏水修饰，4h后取出a2，用无水乙醇洗涤，使得a2覆有uv固化超疏水涂层，获得uv固化超疏水材料a3，uv固化超疏水涂层经铅笔硬度测试最终能达到5h硬度，结果参照表7和图2。
26.实施例3参照图3所示，一种uv固化超疏水材料的制备方法：表4底层树脂溶液配方加入量（g）纳米sio20.45环己酮14.45uv固化树脂2引发剂0.1a、底层树脂溶液的制备：参照上述表4，将纳米sio2与环己酮混合后一起超声破碎5min，冷却至室温后加入uv固化树脂、引发剂，室温搅拌30min，得到18ml混合溶液，该混合溶液为底层树脂溶液；b、带涂层的底层基材a1的制备：使用匀胶机旋涂工艺，将底层基材进行涂层涂装，底层基材优选为玻璃基材，具体为将玻璃基材放置于匀胶机内的样品台上，真空吸附，使用滴管吸取2ml底层树脂溶液铺满基材表面，设置匀胶机转速1000r，旋涂时长10s，旋涂结束后150℃表干30min，uv光照射60s，使涂层完全固化，获得带涂层的底层基材a1；c、a2的制备：用液相沉积法在a1的表层制备sio2薄膜：1）生长溶液的制备：量取20ml浓度为30%~32%的h2sif6溶液倒入容器中，优选容器为塑料容器，向h2sif6溶液中加入2g纯度＞99%的硅酸粉末并进行磁力搅拌10h，直到溶液中sio2达到饱和状态，用滤布过滤掉固体颗粒，得到澄清液；量取18ml澄清液倒入容器中，优选容器为塑料容器，加入9ml去离子水并常温搅拌30min，使溶液达到过饱和状态，得到过饱和溶液；此时溶液中h2sif6的浓度被调节到1.5m，浓度过低生长的sio2晶体无法形成薄膜形态，浓度过高会较快生成hf，腐蚀已形成的薄膜，反而使薄膜沉积速率降低；
表5硼酸溶液配方加入量硼酸0.0223g水9ml参照上述表5，将0.01m硼酸溶液加入过饱和溶液中，常温搅拌30min，得到36ml生长溶液；这样不仅能够消耗溶液中生成的hf，也能促进sio2的生成，便于后续成膜；2）将带涂层的底层基材a1垂直放入生长溶液中，完全浸没进行沉积，沉积温度40℃，沉积时间4h，沉积结束后用去离子水冲洗，常温30min晾干，使得a1的表层覆有sio2薄膜，获得a2；d、向20ml含氢硅油中加入1ml硫醇二辛基锡，磁力搅拌后将a2浸入含硫醇二辛基锡的含氢硅油溶液中对a2表面进行疏水修饰，4h后取出a2，用无水乙醇洗涤，使得a2覆有uv固化超疏水涂层，获得uv固化超疏水材料a3，uv固化超疏水涂层经铅笔硬度测试最终能达到6h硬度，结果参照表7和图3。
27.对比例1参照图4所示，一种uv固化超疏水材料的制备方法，具体方法如下：配制5%纳米sio2醋酸乙酯溶液，调节溶液ph值为4-5，在40-50℃水浴条件下搅拌反应，得到100g活性纳米颗粒的分散液；取50g分散液，加入0.5g的2-氟丙烯酸甲酯、1g二季戊四醇六丙烯酸酯、0.5g的2,4,6三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，搅拌混合均匀，制得浸渍溶液。将透明玻璃放入浸渍溶液浸泡10min，60℃晾干30min，uv固化60s后形成uv固化超疏水涂层，得到uv固化超疏水材料，其中uv固化超疏水涂层经铅笔硬度测试达到hb硬度，结果参照表7和图4。
28.对比例2参照图5所示，一种uv固化超疏水材料的制备方法，步骤如下：1）取100mg氧化石墨烯于60 ml无水乙醇中，超声分散1 h形成均匀分散液，加入盐酸调节分散液 ph为3～4，在搅拌下缓慢加入10ml含有0.3 g kh-570的95%的乙醇，在60℃继续反应24h，获得的产物经离心分离后先后用无水乙醇和去离子水洗涤，得到改性氧化石墨烯，这样能够完全除去未反应的硅烷偶联剂kh-570，使洗涤液至中性；2）聚氨酯丙烯酸酯、交联剂、改性氧化石墨烯在40℃下搅拌超声震荡30min,得到混合溶液b1；其中改性氧化石墨烯的加入量为单体聚氨酯丙烯酸酯质量的0.2%～5%；3）将纳米sio2加入乙醇溶液中，搅拌混合均匀后加入混合溶液b1中，搅拌混匀后获得混合溶液b2；其中，纳米sio2与乙醇质量比为1∶15；4）将光引发剂加入混合溶液b2中，用喷枪将含光引发剂的混合溶液b2喷在基片上，放入紫外灯下光照固化，固化后形成uv固化超疏水涂层，得到uv固化超疏水材料；其中，光引发剂的加入量为单体聚氨酯丙烯酸酯质量的5%；uv固化超疏水涂层经铅笔硬度测试最终达到2b硬度，结果参照表7和图5。
29.取实施例1-5和对比例1-2制作样片进行测试，测试水滴角（水接触角）、滚动角、透光率、附着稳定性、硬度、uv老化性能指标，其中水滴角表征疏水性，仪器和测试数据分别如下述表6和表7所示：表6
测试内容仪器型号水滴角（水接触角）rm-j08a型水滴角测试仪滚动角sci2000b型滚动角测量仪透光率uv-2600型透光率测试仪附着稳定性qfh-a型附着力测试仪硬度qhq-a型铅笔硬度计uv老化性能指标mdya-250型uv老化测试仪表7样品水滴角滚动角透光率附着稳定性硬度uv老化性能指标实施例1151.59
°3°
88.17%通过6h耐黄变实施例2144.09
°
12
°
86.92%通过5h耐黄变实施例3149.43
°5°
88.59%通过6h耐黄变对比例1139.77
°
18
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90.33%通过hb不耐黄变对比例2145.03
°
42.7
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65%通过2b不耐黄变本发明的uv固化超疏水材料的uv固化超疏水涂层水接触角能达到140
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以上，硬度能达到5h~6h，透光率良好，附着稳定性良好，抗uv老化性能好。
30.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。