一种丙酮气体传感器及其制备方法

1.本发明涉及气态丙酮检测技术领域，具体为一种丙酮气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.丙酮（ch3coch3）作为一种代表性的挥发性有机化合物（vocs），广泛应用于溶剂、油漆以及化妆品中，丙酮是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味，易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有机溶剂。丙酮自身易燃、易挥发，化学性质较活泼，人体在接触含有丙酮的制品时，挥发的低浓度的丙酮极易被人体吸入，对人体健康造成严重影响。此外，相关文献表明，正常浓度的健康人呼出丙酮范围为300ppb到900ppb，而糖尿病患者的呼出丙酮范围超过1.8ppm。
3.因此开发一种可以快速探测丙酮微弱变化的气体传感器有着重大的现实意义。
4.气体传感器的基本工作原理是：当其暴露在目标气体中时，通过气体分子的吸附和脱附过程，将气体体积分数转化成对应电信号，从而实现对有毒、有害气体的检测。气体传感器敏感材料的微观结构对改善传感器的气敏性能有着至关重要的作用。
5.目前已有基于znfe2o4复合材料探测丙酮的文献报道，基于znfe2o4的复合材料可以探测范围较大（丙酮气体浓度在0.5ppm~100ppm范围内），但是探测下限具有局限性，很难在更低丙酮气体浓度范围（100ppb~2ppm）内快速区分丙酮浓度的微弱变化。
6.综上所述，目前的探测技术很难区分丙酮浓度在100ppb~2ppm范围内的微弱变化，需要一种能够区别低浓度丙酮环境下丙酮浓度的微弱变化，且同时需要具备较高的响应度和灵敏度的丙酮气体传感器以及探测方法。


技术实现要素：

7.本发明目的在于bp/znfe2o4复合材料的设计，实现了更低了探测极限（100ppb~2ppm）、高灵敏度（对500ppb的丙酮响应ra/rg约为5.34）、快响应（对500ppb的丙酮响应时间为6s）的丙酮气体探测，并对模拟的呼吸气中灵敏感知痕量丙酮气体的存在，以解决目前的丙酮探测技术在丙酮气体浓度在100ppb~2ppm范围内很难快速区分丙酮浓度的微弱变化的技术问题。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种丙酮气体传感器，包括微热电极板，所述微热电极板上涂覆由bp/znfe2o4复合材料形成的气体敏感层。
9.优选的，所述微热电极板包括支撑薄膜，支撑薄膜上固定有加热器，加热器上覆盖有隔离薄膜，隔离薄膜上设置有叉指电极。
10.优选的，所述bp/znfe2o4复合材料涂覆于叉指电极表面。
11.优选的，所述bp/znfe2o4复合材料中，bp和znfe2o4的质量比范围是1:180~1:200。
12.优选的，所述丙酮传感器对一定浓度丙酮的响应值的计算公式为：ra/rg；式中：rg为一定浓度丙酮下的稳定电阻值；ra为丙酮传感器在干燥空气下的稳定电阻值。
13.所述bp材料是指黑磷（black phosphorus，bp ）是元素磷的一种同素异形体。
14.本发明还公开了一种丙酮气体传感器的制备方法，制备如上所述的丙酮气体传感器，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：分别将预设质量的二水乙酸锌和氯化铁分散在预设体积的乙醇和乙二醇中形成混合液，将bp分散在无水乙醇中得到bp-无水乙醇分散液；步骤2：将步骤1中得到的混合液和bp-无水乙醇分散液混合并搅拌后得到掺杂混合液；步骤3：将步骤2中得到的掺杂混合液加入到反应釜内衬里进行水热反应；步骤4：将进行水热反应后的掺杂混合液进行离心并用无水乙醇反复洗涤后放入真空烘干箱烘干，得到bp/znfe2o4复合材料；步骤5：采用滴涂法将步骤4所得bp/znfe2o4复合材料分散于溶剂中并滴涂于微热电极板表面上，之后将微热电极板真空干燥处理，得到以bp/znfe2o4复合材料为气体敏感层的丙酮气体传感器。
15.优选的，步骤1中所述的二水乙酸锌的预设重量份范围为0.8~0.9，氯化铁的预设重量份范围为1.2~1.3；乙醇的预设重量份范围为22~24，乙二醇的预设重量份范围为7~9，且乙醇和乙二醇的纯度均≥99.7%。
16.优选的，所述掺杂混合液中，bp和znfe2o4的质量比范围是1:180~1:200。
17.优选的，步骤5中微热电极板包括支撑薄膜，支撑薄膜上固定有加热器，加热器上覆盖有隔离薄膜，隔离薄膜上设置有叉指电极，且步骤4所得bp/znfe2o4复合溶液滴涂于叉指电极表面。
18.本发明具有以下有益效果：1、本发明制备的丙酮气体传感器以bp/znfe2o4复合材料为气体敏感层，与单独znfe2o4气敏材料的信号相比，在适当的bp材料的掺杂下形成的bp/znfe2o4复合气敏材料的信号随着bp的引入使得气敏材料的电子转移速度加快，氧空位增加，比表面积增大，增加了气体分子的吸附位点，促进了气体分子在敏感薄膜内的吸附和扩散，从而提升了传感器的吸附/解吸附速度和响应强度。
19.2、本发明制备的丙酮气体传感器对气体浓度在100ppb~2ppm范围内的丙酮气体具有较大的响应，探测极限低；3、本发明制备的丙酮气体传感器灵敏度高，对500ppb的丙酮响应ra/rg约为5.34；4、本发明制备的丙酮气体传感器响应快，对500ppb的丙酮响应时间为6s；5、本发明制备的丙酮气体传感器所用材料形貌独特，为团簇状，且尺寸均一，具有良好的物理形态。
附图说明
20.为了使发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：图1为本发明的丙酮气体传感器结构示意图；图2 为本发明的丙酮气体传感器表征sem形貌图；图3 为本发明的丙酮气体传感器探测丙酮示意图；
图4 为本发明的丙酮气体传感器对100ppb丙酮重复性测试示意图；图5 为本发明的丙酮气体传感器对500ppb丙酮响应和恢复时间曲线图；图6 为本发明的丙酮气体传感器在100ppb~2ppm丙酮环境下电阻实时变化曲线图；图7 为本发明的丙酮气体传感器的浓度与响应拟合曲线；图8为本发明的丙酮气体传感器在潮湿环境下的传感性能和长期稳定性能图；图9为本发明的丙酮气体传感器在模拟糖尿病人体呼气下的性能图。
具体实施方式
21.为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种丙酮气体传感器及其制备方法做进一步详细的描述。
22.本发明解决了目前的丙酮探测技术很难区别低浓度丙酮环境下（100ppb~2ppm）丙酮浓度的微弱变化，且同时具备较高的响应度和灵敏度的技术问题。
23.如图1所示，基于以上要解决的技术问题，本发明公开了一种丙酮气体传感器，包括微热电极板，所述微热电极板上涂覆由bp/znfe2o4复合材料形成的气体敏感层。
24.所述微热电极板包括支撑薄膜，支撑薄膜上固定有加热器，加热器上覆盖有隔离薄膜，隔离薄膜上设置有叉指电极，且所述bp/znfe2o4复合材料涂覆于叉指电极表面。
25.所述bp/ znfe2o4复合材料中，bp和znfe2o4的质量比范围是1:180~1:200，优选bp和znfe2o4的质量比是1:193。
26.所述气体敏感层在涂覆时，在10mg的bp/znfe2o4复合材料中加入100μl无水乙醇，制成糊状在叉指电极表面进行涂覆。
27.所述丙酮传感器对一定浓度丙酮的响应值的计算公式为：ra/rg；式中：rg为一定浓度丙酮下的稳定电阻值；ra为丙酮传感器在干燥空气下的稳定电阻值。
28.所述bp材料是指黑磷（black phosphorus，bp ）是元素磷的一种同素异形体。
29.本发明还公开了一种丙酮气体传感器的制备方法，具有以下步骤：步骤1：分别将预设质量的二水乙酸锌和氯化铁分散在预设体积的乙醇和乙二醇中形成混合液，将bp分散在无水乙醇中得到bp-无水乙醇分散液；步骤2：将步骤1中得到的混合液和bp-无水乙醇分散液混合并搅拌后得到掺杂混合液；步骤3：将步骤2中得到的掺杂混合液加入到反应釜内衬里，在180℃条件下进行水热反应；步骤4：将进行水热反应后的掺杂混合液进行离心并用无水乙醇反复洗涤后放入真空烘干箱烘干，得到bp/znfe2o4复合材料；步骤5：采用滴涂法将步骤4所得bp/znfe2o4复合材料分散于乙醇溶剂中并滴涂于微热电极板表面上，之后将微热电极板真空干燥处理，得到以bp/znfe2o4复合材料为气体敏感层的丙酮气体传感器。
30.其中，步骤1中所述的二水乙酸锌的预设重量份范围为0.8~0.9，氯化铁的预设重量份范围为1.2~1.3；乙醇的预设重量份范围为22~24，乙二醇的预设重量份范围为7~9，且乙醇和乙二醇的纯度均≥99.7%。具体实施时二水乙酸锌和氯化铁的重量分别为0.878g 和
1.298g，乙醇和乙二醇按照重量份和对应的密度换算的体积分别为30ml和8ml。
31.优选的，步骤3中，所述水热反应时间为12h。
32.其中，步骤4中，真空烘干箱的烘干温度是80℃，烘干时间是12h。
33.其中，步骤5中所述乙醇为无水乙醇，溶剂的纯度为≥99.7%。
34.步骤5中微热电极板包括支撑薄膜，支撑薄膜上固定有加热器，加热器上覆盖有隔离薄膜，隔离薄膜上设置有叉指电极，且步骤4所得bp/znfe2o4复合溶液滴涂于叉指电极表面。
35.实施例1采用以下方法制备丙酮气体传感器，具有以下步骤：步骤1：将0.878g二水乙酸锌和1.298g氯化铁分散在30ml无水乙醇和8ml乙二醇中，上述各物质混合后，将5mgbp分散在5ml无水乙醇中，得到bp-无水乙醇分散液；步骤2：将步骤1中得到的各溶液混合后以700r/min的速度搅拌10min，得到掺杂混合液；步骤3：将步骤2中得到的掺杂混合液加入到100ml的反应釜内衬里，在180℃条件下进行水热反应；步骤4：将进行水热反应后的掺杂混合液进行离心并用无水乙醇反复洗涤3~4次后放入真空烘干箱在80℃条件下进行12小时的烘干，得到bp/znfe2o4复合材料；步骤5：采用滴涂法将步骤4所得bp/znfe2o4复合材料分散于乙醇溶剂中并滴涂于微热电极板表面上，之后将微热电极板真空干燥（45℃）处理90分钟，得到以bp/znfe2o4复合材料为气体敏感层的丙酮气体传感器。
36.其中，步骤2中所述的掺杂混合液中，bp和znfe2o4的质量比为：bp:znfe2o4=5 mg:0.96 g。
37.其中，步骤3中，所述水热反应时间为12h。
38.如图2 sem表征所示，制备的材料中bp/znfe2o4复合情况良好，其中片状bp紧密附着在球状znfe2o4颗粒上。
39.将得到的bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器对丙酮气体进行探测，bp/znfe2o4器件探测丙酮示意图如图3所示，得到的结果如图4至图7所示。
40.通过图4可得到，在较低的丙酮环境下，即丙酮气体浓度为100ppb的条件下，bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器具有良好的重复性；其中，响应定义为ra/rg，rg为一定浓度丙酮下的稳定电阻值，而ra为丙酮传感器在干燥空气下的稳定电阻值。
41.如图5所示，在500ppb丙酮气体浓度环境下，bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器探测低浓度丙酮具有较快的响应和恢复时间（6s/63s），灵敏度良好。
42.如图6所示，在不同浓度丙酮气体浓度环境下，bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器进行测试，结果为对于不同浓度丙酮气体浓度的环境，对丙酮气体的探测均具有良好的浓度梯度。
43.如图7所示，在丙酮气体浓度在100ppb~1.5ppm的范围内时，bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器探测低浓度丙酮具有良好的灵敏度（斜率为0.006/ppb）和线性度（r2=0.98）。
44.如图8所示，bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器在不同相对湿度（rh）条件下
（12%rh~68%rh），对不同的相对湿度和相对湿度下100ppb丙酮的实时响应分别见图8a和图8b, 图8c为两种情况下响应的比较。随着rh值的增加，bp/znfe2o4复合材料的丙酮气体传感器对丙酮的反应略有增强，虽然测试条件下的水蒸气浓度远远大于丙酮，但加入100ppb丙酮的响应比纯湿度提高了约2倍，表明丙酮传感器具有良好的抗湿性和在潮湿环境下良好的检测特性，并具有较高的实际应用潜力。同时，如图8d所示，丙酮传感器在34天内也表现出良好的长期稳定性（离散系数cv=5.4%）。
45.另外，此处公开了一个丙酮气体传感器其中一个应用实施例，将本发明公开的丙酮气体传感器用于检测人呼气中丙酮的含量。需要说明的是，本发明所公开的丙酮气体传感器能够应用于多场合，不限于此应用实施例。如图9所示，采用本发明所公开的丙酮气体传感器在模拟的病态个体（如糖尿病）情况下，对人呼气中丙酮含量检测的性能良好。
46.首先，模拟健康个体以及病态个体的呼气状态，模拟的正常个体呼气包括~ 75%的氮气，~ 20%的氧气，~ 4%的二氧化碳（体积百分比）以及被二氧化碳气体流过气体流量计带出的水蒸气。相比于正常个人呼气，病态个体的呼气多了丙酮气体。
47.然后，选择四个丙酮浓度100、300、500、700ppb进行测试，连续测试五个连续呼吸循环，如图9b所示，基线电阻选择的是在模拟的正常呼气下的稳定电阻，传感器的动态响应结果如图9c所示。能够看到传感器的响应随着丙酮浓度增加而增加，并且表现出如图9d所示的较好的灵敏度（斜率为0.003/ppb）和线性度（r2=0.93）。这也证明了本发明所公开的丙酮气体传感器对病态个体呼气中微弱的丙酮气体有良好的检测性能。
48.采用本发明所公开的一种丙酮气体传感器及其制备方法具有如下技术效果：本发明制备的丙酮气体传感器所用材料形貌独特，为团簇状，且尺寸均一，具有良好的物理形态。本发明制备的丙酮气体传感器以bp/znfe2o4复合材料为气体敏感层，与单独znfe2o4气敏材料的信号相比，在适当的bp材料的掺杂下形成的bp/znfe2o4复合材料的信号随着bp的引入使得气敏材料的电子转移速度加快，氧空位增加，比表面积增大，增加了气体分子的吸附位点，促进了气体分子在敏感薄膜内的吸附和扩散，从而提升了传感器的吸附/解吸附速度和响应强度。本发明制备的丙酮气体传感器对气体浓度在100ppb~2ppm范围内的丙酮气体具有较大的响应，探测极限低。本发明制备的丙酮气体传感器灵敏度高，对500ppb的丙酮响应ra/rg约为5.34。本发明制备的丙酮气体传感器响应快，对500ppb的丙酮响应时间为6s。本发明制备的丙酮气体传感器具有良好的抗湿性和在潮湿环境下良好的检测特性，在潮湿环境中对100ppb丙酮的响应比对纯湿度的响应提高了约2倍，表现出很大的实际应用潜力。本发明制备的丙酮气体传感器具有良好的长期稳定性，在 34天内的响应离散系数cv=5.4%。本发明制备的丙酮气体传感器所用材料形貌独特，为团簇状，且尺寸均一，具有良好的物理形态。
49.可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本技术的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。