用于形成材料的经图案化的层的方法和设备与流程

用于形成材料的经图案化的层的方法和设备
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年3月03日递交的欧洲申请20160615.9的优先权，并且所述欧洲申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
3.本发明涉及用于形成材料的经图案化的层的方法和设备。


背景技术：

4.随着半导体制造过程的不断进步，电路元件的尺寸已不断地减小，而每器件的诸如晶体管之类的功能元件的量已在稳定地增加，这种遵循通常称为“摩尔定律”的趋势。为了跟上摩尔定律，半导体行业正寻求能够产生越来越小特征的技术。
5.存在用于制造二维材料的各种沉积技术。这样的沉积技术包括例如化学气相淀积(cvd)和原子层沉积(ald)。使用这样的沉积技术来形成诸如电路元件之类的器件结构作为半导体制造过程的部分是令人感兴趣的。已证实，难以实现可接受的高吞吐量。例如，难以配置诸如cvd和ald之类的沉积过程以使得在维持沉积材料的高品质的同时在期望的图案中快速地发生沉积。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供形成经图案化的层的替代或改进方法。
7.根据一方面，提供一种形成材料的经图案化的层的方法，包括：提供呈气态形式的沉积过程材料；通过引起气态沉积过程材料的冷凝或沉积，在衬底上形成所述沉积过程材料的层；以及照射沉积过程材料的所述层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
8.因而，提供一种从气体形成沉积过程材料(例如，用于沉积过程的前体材料)的液体或固体层的方法。可以例如在接近于或处于饱和蒸汽压的压力的情况下提供气体。接着通过作为沉积过程的一部分的曝光于辐射而在选定部分中对所述层进行改性。与涉及气态前体的替代性的辐射引起的沉积过程相比，照射呈液态或固态的层显著地增加了沉积速率和/或降低所需的辐射剂量。从气体原位形成液体或固体层允许以受控方式提供具有合适厚度的所述层。从气体形成所述层也有助于在所述照射之后从所述层移除未经改性的材料。这可以例如通过逆转用于促进液体或固体层的形成的热力学条件(例如通过减少所述气体的分压或通过对所述衬底加温)来实现。不需要单独的处理步骤(例如蚀刻、漂洗、清洗)来移除未经改性的材料。所述方法允许图案被直接地形成在复杂架构上，而无需填充步骤或使用牺牲部件。可以在不将所述衬底移动至不同衬底台或处理设备的情况下执行另外的处理步骤(例如曝光后续层)，由此改善重叠误差。
9.在实施例中，通过对所述衬底施加冷却过程以维持所述衬底低于环境温度来至少部分地实现所述沉积过程材料的所述层的所述形成。对所述衬底的冷却意味着所述沉积过
程材料将相对于气态沉积过程材料可能接触的其它元件而优先地冷凝或沉积于所述衬底w上，由此通过将所述沉积过程材料冷凝或沉积在其它元件(例如光学元件)上来减少或消除所述其它元件(例如光学元件)的不想要的污染。
10.根据一方面，提供一种形成材料的经图案化的层的方法，包括：在腔室中设置衬底；在高于所述衬底的温度向所述腔室供应沉积过程材料的气体，所述衬底与所述气体之间的温度差使得沉积过程材料的高密度气态层紧邻所述衬底形成，所述沉积过程材料的高密度气态层具有比所述腔室的其它区中的所述沉积过程材料的气体更高的密度；以及照射所述沉积过程材料层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
11.因而，提供一种从较低密度气体形成沉积过程材料(例如用于沉积过程的前体材料)的高密度气态层的方法。接着通过作为沉积过程的一部分的曝光于辐射而在选定部分中对所述层进行改性。与涉及较低密度气态前体的替代性的辐射引起的沉积过程相比，照射呈高密度状态的所述层显著地增加沉积速率和/或降低所需的辐射剂量，其中由于沉积过程材料在敏感设备元件上的不想要的冷凝而具有低污染风险或无污染风险。
12.在实施例中，使用具有小于100nm的波长的辐射来执行对所述选定部分的所述照射。使用这样的低波长辐射允许实现高分辨率，以及提供对由二次电子促进的一系列沉积过程的有效驱动。在这样的波长的情况下，光子主要由所述衬底吸收，因此很少要求或不要求沉积过程材料本身具有高吸收率。这拓宽了对沉积过程材料(例如用于沉积的前体)的组成的选择。
13.在实施例中，使用电子束来执行对所述选定部分的所述照射。提供沉积过程材料的高密度气体、液体或固体层有助于使吞吐量最大化，这可能另外在依赖于基于电子束的照射的过程中成为挑战。
14.根据一方面，提供使用电子束来执行对所述选定部分的所述照射。环境控制系统，所述环境控制系统被配置成控制衬底上方的环境的组成；照射系统；以及控制系统，所述控制系统被配置成控制所述环境控制系统和所述照射系统以：通过使沉积过程材料从气体冷凝或沉积，在所述衬底上形成沉积过程材料的层；和照射沉积过程材料的所形成的层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
15.根据一方面，提供一种用于形成材料的经图案化的层的设备，包括：环境控制系统，所述环境控制系统被配置成控制腔室中的衬底上方的环境的组成；照射系统；以及控制系统，所述控制系统被配置成控制所述环境控制系统和所述照射系统以：在高于所述衬底的温度向所述腔室供应沉积过程材料的气体，所述衬底与所述气体之间的温度差使得沉积过程材料的高密度气态层直接地紧邻所述衬底形成，所述沉积过程材料的高密度气态层具有比所述腔室的其它区中的所述沉积过程材料的气体更高的密度；以及照射沉积过程材料的所形成的层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
附图说明
16.现将参考随附示意性附图而仅借助于示例来描述本发明的实施例，在所述附图中：
17.图1描绘包括光刻设备和辐射源的光刻系统的第一示例；
18.图2描绘包括光刻设备和辐射源的光刻系统的第二示例；
19.图3示意性地描绘在原子层沉积过程的第一步骤期间对衬底上的选定部分的照射；
20.图4示意性地描绘图3中描绘的步骤之后的原子层沉积过程中的步骤；
21.图5示意性地描绘根据实施例的向环境控制系统提供辐射的光刻设备；
22.图6是示意性地描绘对于从固体衬底逸出至所述衬底上方气态环境的二次电子的势垒的能量图；
23.图7是具有在所述衬底上方以气态形式提供的沉积过程材料的衬底的示意性侧视截面图；
24.图8是示意性地描绘对于从固体衬底逸出至所述衬底上方沉积过程材料的高密度层的二次电子的势垒的能量图；
25.图9是具有被设置在衬底上方的高密度层中的沉积过程材料的衬底的示意性侧视截面图；
26.图10是在测试工序期间由euv辐射曝光的矩形区域的光学显微镜图像；
27.图11是矩形区域的边界的一部分的光学显微镜图像，所述边界的一部分指示了光学对比度和跨越介于已出现辐射引起的沉积的矩形区域的内部与尚未出现辐射引起的沉积的矩形区域的外部之间的整个边界的梯级高度；
28.图12是图11中示出的边界的部分的原子力显微镜图像；
29.图13是边界的另一部分的光学显微镜图像，所述边界的另一部分示出与图11中所观测的光学对比度和梯级高度类似的光学对比度和梯级高度；
30.图14是图13中示出的边界的部分的原子力显微镜图像；以及
31.图15是描绘形成材料的经图案化的层的示例方法的流程图。
具体实施方式
32.光刻设备是被构造成将期望的图案涂覆至衬底上的机器。光刻设备可以用于(例如)集成电路(ic)的制造中。例如，光刻设备可以将图案形成装置(例如，掩模)处的图案投影至设置于衬底上的辐射敏感材料(抗蚀剂)层上。
33.为了将图案投影于衬底上，光刻设备可以使用电磁辐射。这种辐射的波长确定经图案化于衬底上的特征的最小大小。当前使用的典型波长是365nm(i线)、248nm、193nm和13.5nm。与使用例如具有193nm的波长的辐射的光刻设备相比，使用具有小于100nm、可选地在5nm至100nm的范围内、可选地在4nm至20nm的范围内(例如6.7nm或13.5nm)的波长的极紫外(euv)辐射的光刻设备可以用于在衬底上形成更小的特征。
34.在本文献中，除非另有陈述，否则术语“辐射”和“束”用于涵盖所有类型的电磁辐射，包括紫外辐射(例如具有365nm、248nm、193nm、157nm或126nm的波长)和极紫外辐射(euv，例如具有在约5nm至100nm的范围内的波长)，以及电子束辐射。
35.图1示意性地描绘光刻设备la。光刻设备la包括：照射系统(也称为照射器)il，所述照射系统被配置成调节辐射束b(例如，uv辐射、duv辐射或euv辐射)；掩模支撑件(例如，掩模台)mt，所述掩模支撑件被构造成支撑图案形成装置(例如，掩模)ma且连接至被配置成根据某些参数来准确地定位图案形成装置ma的第一定位器pm；衬底支撑件(例如，晶片台)wt，所述衬底支撑件被构造成保持衬底(例如，涂覆有抗蚀剂的晶片)w且连接至被配置成根
据某些参数来准确地定位衬底支撑件的第二定位器pw；以及投影系统(例如，折射型投影透镜系统)ps，所述投影系统被配置成将由图案形成装置ma赋予至辐射束b的图案投影至衬底w的目标部分c(例如，包括一个或更多个管芯)上。
36.在操作中，照射系统il例如经由束传递系统bd从辐射源so接收辐射束。照射系统il可以包括用于引导、成形和/或控制辐射的各种类型的光学部件，诸如折射型、反射型、磁性型、电磁型、静电型和/或其它类型的光学部件或其任何组合。照射器il可以用于调节辐射束b，以在图案形成装置ma的平面处在其横截面中具有期望的空间和角强度分布。
37.本文中所使用的术语“投影系统”ps应广义地解释为涵盖适于所使用的曝光辐射和/或适于诸如浸没液体的使用或真空的使用之类的其它因素的任何类型的投影系统，包括折射、反射、反射折射、变形、磁性、电磁和/或静电型光学系统或其任何组合。可以认为本文中对术语“投影透镜”的任何使用与更上位的术语“投影系统”ps同义。
38.光刻设备la可以属于以下类型：其中衬底的至少一部分可以由具有相对高折射率的液体(例如水)覆盖，以便填充投影系统ps与衬底w之间的空间，这也称为浸没光刻术。在以引用的方式并入本文中的us6952253中给出关于浸没技术的更多信息。
39.光刻设备la也可以属于具有两个或更多个衬底支撑件wt(也称为“双平台”)的类型。在这样的“多平台”机器中，可以并行地使用衬底支撑件wt，和/或可以在位于衬底支撑件wt中的一个衬底支撑件上的衬底w上进行制备衬底w的后续曝光的步骤，同时将其它衬底支撑件wt上的另一衬底w用于曝光其它衬底w上的图案。
40.除衬底支撑件wt以外，光刻设备la也可以包括测量平台。测量平台被布置成保持传感器和/或清洁装置。传感器可以被布置成测量投影系统ps的性质和/或辐射束b的性质。测量平台可以保持多个传感器。清洁装置可以被布置成清洁光刻设备的部分，例如投影系统ps的部分或提供浸没液体的系统的部分。测量平台可以在衬底支撑件wt远离投影系统ps时在投影系统ps下方移动。
41.在操作中，辐射束b入射到保持在掩模支撑件mt上的图案形成装置(例如，掩模)ma上，并且通过呈现于图案形成装置ma上的图案(设计布局)来图案化。在已横穿掩模ma的情况下，辐射束b穿过投影系统ps，所述投影系统ps将束聚焦至衬底w的目标部分c上。借助于第二定位器pw和位置测量系统if，可以准确地移动衬底支撑件wt，例如以便在聚焦和对准的位置处在辐射束b的路径中定位不同的目标部分c。类似地，第一定位器pm和可能的另一位置传感器(其在图1中未明确地描绘)可以用于相对于辐射束b的路径来准确地定位图案形成装置ma。可以使用掩模对准标记m1、m2和衬底对准标记p1、p2来对准图案形成装置ma和衬底w。虽然如所图示的衬底对准标记p1、p2占据专用目标部分，但所述衬底对准标记p1、p2可以位于目标部分之间的空间中。当衬底对准标记p1、p2位于目标部分c之间时，所述衬底对准标记p1、p2称为划线对准标记。
42.图2示出包括辐射源so和光刻设备la的光刻系统。辐射源so被配置成产生euv辐射束b且将所述euv辐射束b供应至光刻设备la。光刻设备la包括照射系统il、被配置成支撑图案形成装置ma(例如，掩模)的支撑结构mt、投影系统ps和被配置成支撑衬底w的衬底台wt。
43.照射系统il被配置成在euv辐射束b入射至图案形成装置ma上之前调节euv辐射束b。另外，照射系统il可以包括琢面场反射镜装置10和琢面光瞳反射镜装置11。琢面场反射镜装置10与琢面光瞳反射镜装置11一起为euv辐射束b提供期望的横截面形状和期望的强
度分布。除琢面场反射镜装置10和琢面光瞳反射镜装置11以外或代替所述装置，照射系统il可以包括其它反射镜或装置。
44.在如此调节之后，euv辐射束b与图案形成装置ma相互作用。由于这种相互作用，产生经图案化的euv辐射束b'。投影系统ps被配置成将经图案化的euv辐射束b'投影至衬底w上。出于所述目的，投影系统ps可以包括多个反射镜13、14，所述多个反射镜13、14被配置成将经图案化的euv辐射束b'投影至由衬底台wt保持的衬底w上。投影系统ps可以将减小因子施加至经图案化的euv辐射束b'，由此形成具有小于图案形成装置ma上的对应特征的特征的图像。例如，可以施加4或8的减小因子。虽然在图2中将投影系统ps图示为仅具有两个反射镜13、14，但投影系统ps可以包括不同数目个反射镜(例如六个或八个反射镜)。
45.衬底w可以包括先前形成的图案。在这种情况下，光刻设备la将由经图案化的euv辐射束b'形成的图像与先前形成在衬底w上的图案对准。
46.可以在辐射源so中、在照射系统il中和/或在投影系统ps中提供相对真空，即处于远低于大气压力的压力下的少量气体(例如氢气)。
47.辐射源so可以是激光产生等离子体(lpp)源、放电产生等离子体(dpp)源、自由电子激光(fel)或能够产生euv辐射的任何其它辐射源。
48.如本说明书的引言部分中提及的，虽然有兴趣使用诸如cvd或ald之类的沉积技术来制作二维材料作为半导体制造过程的部分，但已证实难以实现高吞吐量。下文所描述的实施例解决这种问题和/或其它问题，以由此提供形成材料的经图案化的层的替代方式和/或改进方式。
49.本公开的实施例提供基于照射24衬底w的选定部分20而形成材料的经图案化的层22的方法，如图3和图4中示意性地描绘的。选定部分20的大小和形状限定材料的经图案化的层22的图案(例如，通过限定材料的经图案化的层中存在或是没有所需的材料)。为易于图示，描绘了简单矩形，但应理解，可以受制于所使用的照射系统的分辨率极限而形成任意复杂的图案。
50.所述照射可以通过在选定部分20中而不是在别处驱动沉积过程来限定待形成的图案。在实施例中，沉积过程被配置成形成单层(或如果重复所述沉积过程，则形成多个单层)。在实施例中，所述沉积过程包括原子层沉积过程。在其它实施例中，使用不同沉积过程或沉积过程的组合，包括例如独立地或组合地使用以下各项中的一项或更多项：原子层沉积；化学气相淀积；等离子体增强型化学气相淀积；外延；溅射；和电子束诱导沉积。材料的经图案化的层22的形成可以构成形成待制造的器件(诸如半导体器件)的至少一个层的方法中的步骤。
51.在实施例中，利用能够局部地驱动所述沉积过程的辐射来执行所述照射。在实施例中，辐射包括能够局部地驱动所述沉积过程的任何类型的euv辐射(具有小于100nm的波长)、基本上由能够局部地驱动所述沉积过程的任何类型的euv辐射(具有小于100nm的波长)组成，或由能够局部地驱动所述沉积过程的任何类型的euv辐射(具有小于100nm的波长)组成。euv辐射的使用提供高的空间分辨率。在实施例中，所述辐射包括电子束(例如，涵盖由单束或多束系统所提供的一个或更多个经聚焦的束和/或经图案化的束)、基本上由所述电子束组成、或由所述电子束组成。在一些实施例中，所述照射(例如使用euv辐射和/或电子束辐射)与其它形式的辐射组合执行，所述其它形式的辐射包括以下各项中的一项或
更多项：电子束；具有在100nm至400nm范围内的波长的辐射(包括duv辐射)；和激光辐射。由euv辐射驱动所述沉积过程通常主要通过euv辐射与固体材料(例如，所述衬底w或形成在所述衬底w上的层)相互作用以从所述固体材料释放电子而发生。所释放的电子驱动与所述沉积过程有关的化学反应。使用电子束与euv辐射结合提供了高浓度的电子和/或进一步有助于破坏键以产生反应性物质，由此促进材料的较快沉积。
52.照射在选定部分20中局部地驱动所述沉积过程，并且由此导致在由选定部分20限定的图案中形成沉积材料的层22(参见图4)。因而在无需任何抗蚀剂的情况下形成图案。因此不需要用以移除抗蚀剂的处理，这降低了损坏材料的经图案化的层22或损坏任何易损的基础材料的风险。在抗蚀剂残余物可能显著地影响易损的基础材料的性质和/或抗蚀剂的剥离可能显著地损坏易损的基础材料的情况下，这种方法是尤其期望的。易损的基础材料的示例包括非常薄的膜涂层、诸如石墨烯或过渡金属二硫化物(tmd)之类的2d材料、以及自支撑隔膜或薄膜。与传统的基于光刻的半导体制造过程相比，辐射不是用于对抗蚀剂材料进行改性，而是用于驱动所述沉积过程中所涉及的一个或更多个化学反应。
53.原子层沉积是已知的薄膜沉积技术，其中使至少两种化学品(其可以被称为前体材料)中的每种化学品，以连续、自限的方式与材料的表面反应。与化学气相淀积相比，两种前体材料通常并不同时地存在于所述衬底w上方。
54.在使用原子层沉积作为所述沉积过程的至少一些实施例中，所述原子层沉积包括至少第一步骤和第二步骤。在第一步骤(其示例在图3中被描绘)中，使第一前体材料31与衬底w的表面反应。在第二步骤(其示例在图4中被描绘)中，在所述第一前体31与所述衬底w在第一步骤中发生反应的区域(在这个示例中为选定部分20)中使第二前体材料32与衬底w反应。在图3和图4的示例中，仅在所述原子层沉积的所述第一步骤中照射所述衬底w。在其它实施例中，仅在所述第二步骤期间、或在所述第一步骤与所述第二步骤期间执行所述照射。在不涉及浸没液体的实施例中，使用euv辐射来执行两个步骤中的至少一个步骤中的照射。可以使用包括duv辐射的其它形式的照射(具有或不具有浸没液体)来另外地在一个或更多个其它步骤中执行照射。
55.本公开的实施例涉及使用辐射来驱动沉积过程。所述沉积过程通常涉及源自初始地以气态形式提供的沉积过程材料的固体材料的沉积。在图3和图4的示例中，所述第一前体材料31是这样的沉积过程材料的示例。下文给出关于可以如何以高效率(例如，针对给定厚度的沉积材料，利用较低剂量的辐射)实现源自气态沉积过程材料的材料的沉积的其它细节。
56.图5示意性地描绘用于执行所述方法的设备40。所述设备40因而形成材料的经图案化的层22。所述设备40包括照射系统。在所示出的示例中，所述照射系统包括光刻设备la。所述光刻设备la将经图案化的辐射束从图案形成装置ma投影至所述衬底w上。所述光刻设备la可以如上文参考图1所描述的方式来配置(例如当所述照射包括duv辐射和/或需要浸没光刻时)或如上文参考图2所描述的方式来配置(例如，当所述照射包括euv辐射时)。
57.所述设备40还包括环境控制系统42。所述环境控制系统42允许以允许所述沉积过程(例如原子层沉积过程)继续进行的方式来控制所述衬底w上方的环境44的组成。在实施例中，所述环境控制系统42包括腔室46以将环境44与腔室46外部的环境条件密封隔离。在一些实施例中，在所述沉积过程期间，所述衬底w的全部将位于所述腔室46内。在实施例中，
设置一种允许将材料添加至密封环境44和从所述密封环境44移除所述材料的材料交换系统48(例如进入所述腔室46的端口，以及相关联的阀门和/或导管)，以允许在密封环境44内建立不同的组成环境。可以由流管理器50将材料提供至所述材料交换系统48和从所述材料交换系统48提供材料。所述流管理器50可以包括储集器、管道、阀门、槽、泵、控制系统、温度控制系统(例如，加热器和/或冷却器)和/或提供进入和离开所述腔室46的所需材料流所必需的其它部件的任何合适的组合。以这种方式实现的不同组成环境可以对应于原子层沉积过程的不同相应阶段。在一些实施例中，添加至所述腔室44和从所述腔室44移除的材料是气态的，由此提供由气体的不同组合组成的组成环境。在通过穿过浸没液体照射所述衬底w来执行所述沉积过程的一个或更多个步骤的实施例中，所述环境控制系统42可以被配置成允许在在所述衬底w上方维持受控的液体环境的状态(例如，在浸没光刻模式中的曝光期间)与在衬底w上方维持受控的气态环境的状态(例如在从气态前体材料吸附前体期间)之间进行切换。
58.在一些实施例中，控制所述组成环境以在不同时间提供不同的气体混合物。可以提供不同的气体混合物以沉积不同材料、或在沉积材料的模式与蚀刻掉材料的模式之间切换。不同的气体混合物也可以用于可控地改变作为时间的函数的(即随时间而变的)沉积速率，这可以用于例如产生具有明确限定的边缘和/或形状的特征。
59.在一些实施例中，对所述沉积过程的驱动包括驱动涉及前体材料的化学反应。前体材料将被提供为所述组成环境的在所述照射期间建立于所述衬底w上方的一部分。对化学反应的驱动可能导致化学反应以与不存在照射的情况下将会出现的情况相比更快的速率继续进行。替代地，所述化学反应可以是在不存在照射的情况下根本不会发生的化学反应。在实施例中，所述化学反应是吸热的且所述照射提供允许化学反应继续进行所必需的能量。在一些实施例中，至少部分地由通过所述照射产生于所述衬底w中的热量来驱动所述化学反应。因而，由所述照射驱动的化学反应可以包括需要高温以继续进行或在高温的情况下更快速地继续进行的化学反应。在一些实施例中，所述化学反应包括由所述照射驱动的光化学反应。因而，所述化学反应中所涉及的至少一种物质直接地从所述照射吸收光子，并且对光子的吸收允许所述化学反应继续进行。在一些实施例中，所述光化学反应包括多光子光化学反应，所述多光子光化学反应涉及所述光化学反应中所涉及的至少一种物质中的每种物质对两个或更多个光子的吸收。与单光子光化学反应的情况相比，吸收两个或更多个光子的要求使得化学反应对照射强度的变化更敏感得多(即，化学反应的速率随强度的变化而更强烈得多地变化)。对强度的有所增加的灵敏度提供改进的横向对比度。在实施例中，光化学反应与辐射引起的加热的组合用于提供明确限定的过程窗口，在所述过程窗口中局部地驱动所述化学反应以产生图案。在实施例中，通过所述辐射与所述衬底w、形成在所述衬底w上的层、和/或存在于所述衬底上方的气体之间的相互作用所产生的等离子体来驱动所述化学反应。在实施例中，所产生的等离子体产生于由所述照射限定的局部化区中。在实施例中，所述化学反应由通过所述照射提供的电子驱动。电子可以包括光电子或二次电子(由光电子或来自电子束的电子的非弹性散射事件所产生的电子)。在实施例中，由所述衬底w吸收的光子可以在所述衬底w的表面附近提供参与所述沉积过程的高能电子。在使用电磁辐射与电子束的组合的实施例中，可以由来自电子束的电子驱动所述沉积过程的一部分。
60.诸如上文所描述方法之类的方法的挑战在于，形成所需的材料厚度所必需的辐射剂量可能非常高。在下文描述造成这种的原因和对于所述挑战的解决方案。
61.名义厚度t
nom
的沉积需要名义辐射剂量d
nom
。在给定的辐射引起的沉积速率r
dep
和辐射强度i
rad
下：
62.t
nom
＝r
dep
×
t
nom
＝r
dep
×dnom
/i
rad
63.其中t
nom
是名义沉积时间，并且根据所述名义沉积时间得出
64.d
nom
＝t
nom
×irad
/r
dep
65.因此可以通过增加辐射引起的沉积速率d
nom
来减小名义所需的剂量r
dep
。对于一阶近似，所述辐射引起的沉积速率可以通过以下描述：
66.r
dep
～i
rad
×
η
se
×
ξ
se
×
σ
se-p
×
ρ
p
×mp
67.其中：
68.η
se
表示在衬底w的主体的内部和外部的衬底部表面附近的二次电子(se)的产率。η
se
取决于所述衬底w的euv吸收率和衬底材料的性质。euv吸收率越高，则产率η
se
就越高。
69.ξ
se
表示所述衬底w中所产生的二次电子的与所述衬底w上方的沉积过程材料接触的部分。ξ
se
取决于所述沉积过程材料的相：ξ
se
在所述沉积过程材料呈气态时较低、且在所述沉积过程材料呈固相或液相时较高。
70.σ
se-p
表示用于二次电子与沉积过程材料之间的反应的反应横截面。σ
se-p
取决于所述沉积过程材料的分子的二次电子动能和离解能。
71.ρ
p
表示所述沉积过程材料在所述衬底w处的局部表面密度。
72.m
p
表示所述沉积过程材料、或所述沉积过程材料的在与二次电子的相互作用之后维持完整且沉积于所述衬底w上的部分的分子量。
73.原则上，所述辐射引起的沉积速率r
dep
可以通过增大参数i
rad
、η
se
、ξ
se
、σ
se-p
、ρ
p
、m
p
中的任一个而增大。i
rad
不能无限地增大，这是由于辐射将最终对所述衬底w、或所述衬底w上预先沉积的层造成不可接受的损坏。在下文描述的本公开的实施例中，提供了增加所述辐射引起的沉积速率r
dep
的方法：通过在所述照射期间将所述沉积过程材料的相从气体改变成液体或固体，或通过紧邻所述衬底w提供所述沉积过程材料的高密度气态层，所有这些都导致ρ
p
和ξ
se
的大量增大。
74.增加沉积过程材料的密度ρ
p
增加了与二次电子相互作用的分子的数目是直观的。
75.如下文所描述的，可以在现象学上理解相的改变对ξ
se
的影响，参考图6至图9。图6和图7示意性地描绘所述沉积过程材料pg呈气态形式的情况。图8和图9示意性地描绘所述沉积过程材料p
s/l
呈液体或固体形式的情况。图6和图8是竖轴表示能量e的能量图。图7和图9是具有以气态或固体/液体形式被设置在所述衬底w上方的沉积过程材料pg/p
s/l
的所述衬底w的示意性侧视截面图。图6和图8中的横轴即水平轴以及图7和图9中的竖直方向示意性地表示跨固体衬底w与所述沉积过程材料pg/p
s/l
之间的界面52处的位置的变化。每个图中的小圆表示二次电子。图7和图9中的较大圆示意性地表示所述沉积过程材料的分子54。已通过所述照射而被改性的所述沉积过程材料的分子56被示意性地示出为图7和图9中的大圆与小圆的组合。
76.因子ξ
se
取决于所述衬底w中所产生的、可以与沉积过程材料接触的二次电子的数目，这取决于它们的费米(fermi)能量之间的差。
77.如图6和图7中描绘的，当所述沉积过程材料pg呈气态时，相关的能量差介于固体衬底w中的费米能量ew与真空度eg之间，所述能量差是相对较大的。较大的能量差意味着相对较少的二次电子可以用于通过与所述沉积过程材料pg相互作用来驱动所述沉积过程。仅能够克服衬底费米能量ew与真空度eg之间的势垒(其也可以称为功函数(并且通常是～4ev))的二次电子可以逸出所述衬底w且与所述沉积过程材料pg相互作用。因此，ξ
se
在以气态提供所述沉积过程材料pg时是较小的。
78.如图8和图9中描绘的，当所述沉积过程材料p
s/l
呈固相或液相时，二次电子从固体衬底w中的费米能量ew转移至沉积过程材料p
s/l
中的费米能量e
s/l
。ew与e
s/l
之间的能量差比功函数低得多。也可以通过将衬底材料和沉积过程材料p
s/l
适当选择为较小的(如图8中示出)或甚至为负的(未示出)来调整ew与e
s/l
之间的能量差。在为负的情况下，电子从所述衬底w传播至所述沉积过程材料p
s/l
在能量上是有利的。在两种情况下，提供呈固相或液相的沉积过程材料p
s/l
意味着更大得多比例的二次电子能够与所述沉积过程材料p
s/l
的分子接触，并且由此有助于涉及所述沉积过程材料p
s/l
的沉积过程(例如，通过使它们改性以产生经改性的分子56)。从图7和图9已可以看出，沉积过程材料的密度ρ
p
相对于图7在图9的情况下已更大。出于上述原因，也期望ξ
se
大得多。最终结果在于：与仅以气态提供沉积过程材料的情况相比，以固体或液体形式提供所述沉积过程材料有望显著地增加所述辐射引起的沉积速率r
dep
。
79.以上影响的大小已通过在测试工序中对于金层的曝光期间的未公开的污染事故来证明。测试工序包括由euv辐射以250mj/cm2的剂量来曝光金。在将所述衬底低温冷却至125k时执行所述曝光。包含碳化合物的污染物气体在曝光期间意外地存在于测试室中，并且由于所述衬底的较低温度而导致其冷凝至测试衬底上。图10描绘从由euv辐射曝光的矩形区域60的光学显微镜获得的图像。围绕矩形区域60的区域62没有由euv辐射曝光。图11是矩形区域的边界的部分的示出跨边界的光学对比度的放大光学图像。图12示出边界的相同部分的原子力显微镜(afm)图像且指示高度为21nm的梯级。图13和图14示出边界的不同部分的对应图像且指示22nm的类似梯级高度。因而，所述euv辐射从经冷凝的含碳污染物气体中引起具有约20nm的厚度的均匀厚的材料层的生长。以250mj/cm2的剂量沉积20nm的厚度。根据文献，在利用低压气态前体材料在室温的情况下执行的类似实验中，沉积约10nm的碳污染物需要约100j/cm2或甚至更多的剂量(参见例如proc.of spie第7969卷79690m 2011)。因此，发现将前体材料的相从气体改变为液体被视为将所需的euv剂量降低约1000倍即降低至1/1000。
80.在以上参考图6至图14的论述中，描述了对沉积过程材料的层的在衬底w上暂时呈液体或固体形式的选定部分进行照射的示例情况。在其它实施例中，替代地，照射了所述沉积过程材料的高密度气态形式的层。高密度状态增加了所述层中沉积过程材料的密度ρ
p
，并且由此增加与所述二次电子相互作用的分子的数目。高密度状态也可以通过以与上文参考图6至图9所描述的机制类似的方式降低与沉积过程材料接触的在所述衬底w中所产生的二次电子的能垒来增加因子ξ
se
。
81.图15是描绘基于以上见解形成材料的经图案化的层的示例方法的流程图。所述方法改善所述辐射引起的沉积速率r
dep
。可以使用上文参考图5所描述的用于形成材料的经图案化的层的设备40来执行所述方法。可以设置控制系统66以用于控制所述设备40以执行下
文描述的方法步骤。
82.在第一步骤s1中，以气态形式提供沉积过程材料。所述沉积过程材料可以包括用于由照射局部地驱动的沉积过程的前体。所述沉积过程材料不必限于此。所述沉积过程材料可以是有助于所考虑的辐射引起的沉积过程的任何材料，包括例如被视为共反应物和/或催化剂的材料。可以将所述沉积过程材料提供至包含所述衬底w的腔室46。
83.在后续步骤s2中，在所述衬底w上形成所述沉积过程材料的层60，如图9中示意性地描绘的。可以通过使气态沉积过程材料冷凝(从气态转变为液态)或沉积(从气态转变为固态)于所述衬底w上而形成所述层60。替代地，可以通过在高于所述衬底w的温度将沉积过程材料的气体供应至腔室46，和布置衬底w与气体之间的温度差以使所述层60被形成为紧邻于所述衬底w的沉积过程材料的高密度气态层，来形成所述层60。在这种类型的实施例中，气态沉积过程材料层60具有比腔室46的其它区中的沉积过程材料的气体更高的密度。
84.在实施例中，最初提供的呈气态形式的所述沉积过程材料可以被维持处于适于在形成所述沉积过程材料的层60期间引起冷凝或沉积的分压。所述分压可以例如大致等于所述沉积过程材料的饱和蒸汽压。在实施例中，通过将所述衬底w冷却至低于环境温度来促进冷凝。在另一实施例中，通过在高于环境温度的温度提供气态沉积过程材料来实现在室温在衬底w上的冷凝(参见下文)。
85.在后续步骤s3中，照射沉积过程材料的层60的选定部分，如图9中示意性地描绘的。所述照射24对选定部分中的沉积过程材料进行改性(例如，以形成图9中的经改性的分子56)。可以施加一系列不同的改性。在一些实施例中，对选定部分的照射增加了对源自所述沉积过程材料的粒子(例如图9中的被改性的分子56)吸附至衬底w的吸附强度。在一些实施例中，对选定部分的照射引发源自所述沉积过程材料的粒子(例如图9中的经改性的分子56)之间的交联。因而，所述照射提供与选定部分之外的未经改性的材料相比对移除更具耐受性的材料。因而，所述照射局部地驱动涉及所述沉积过程材料(例如作为前体材料)的沉积过程。
86.在后续可选的步骤s4中，使所述沉积过程材料层60的位于所述选定部分之外的一部分中的未经改性的沉积过程材料被蒸发(将所述沉积过程材料从液态转变为气态)或升华(将所述沉积过程材料从固态转变为气态)。在未经改性的沉积过程材料的蒸发或升华期间，呈气态形式的沉积过程材料可以被维持处于大致低于所述沉积过程材料的饱和蒸汽压的压力下的压力。蒸发或升华在由所述选定部分限定的图案中留下固体材料的层。因此不需要用于移除所述选定部分之外的材料的额外步骤。
87.因而，图5的示例中的所述环境控制系统42可以被配置成控制所述沉积过程材料的分压，以(例如通过增加分压)控制所述沉积过程材料是否被驱动以冷凝或沉积于所述衬底w上(例如，在步骤s2期间)，或所述沉积过程材料是否被驱动以蒸发或升华且由此离开所述衬底w(例如在步骤s4期间)。
88.在涉及所述沉积过程材料的所述辐射引起的沉积过程中以图案提供固体材料层。使用这种方法可以在广泛范围的组合物中形成固体材料层。然而，如上文参考图10至图14所论述的，已发现所述方法在所述沉积过程材料包含碳源且所述图案中所留下的固体材料层包括碳的情况下是尤其有效的。
89.在实施例中，至少部分地通过对所述衬底w施加冷却过程以维持所述衬底w低于环
境温度(例如室温或298k)来实现所述沉积过程材料的层60的形成(步骤s2)。可以维持所述衬底w低于环境温度至少5度、可选地至少10度、可选地至少20度、可选地至少40度、可选地至少60度、可选地至少100度。温度的选择可以取决于所述沉积过程材料的蒸汽压相对于温度的曲线。对于给定分压，这种曲线确定冷凝的起始温度。接着将衬底w的温度选择为低于这种起始温度。对所述衬底w的冷却驱动了所述气态沉积过程材料冷凝或沉积于衬底w上(或形成高密度气态层)。气态分子通过与所述衬底w接触而被冷却且转变成液态或固态(或转变成高密度气态)。对所述衬底w的冷却使得在比所述沉积过程材料在环境温度的饱和蒸汽压低的分压的情况下提供气态沉积过程材料成为可能。对衬底w的冷却意味着所述沉积过程材料将相对于气态沉积过程材料可以接触的其它元件而优先地冷凝或沉积于所述衬底w上，由此通过所述沉积过程材料在所述其它元件上的冷凝或沉积来减少或排除其它元件(例如光学元件)的不想要的污染。在实施例中，如图5中示意性地描绘的，在用于执行所述方法的设备40中，冷却可以由衬底冷却系统64来执行。所述衬底冷却系统64可以形成在被配置成在所述环境控制系统42内支撑所述衬底w的衬底台wt内。所述衬底冷却系统64可以用各种方式提供冷却，包括例如使用珀尔帖(peltier)元件、或通过驱动冷却液体通过所述衬底台wt中的通道。在实施例中，衬底台wt还包括衬底加热系统，或所述衬底冷却系统可以被配置成也能够(例如，通过经由珀尔帖元件驱动电流通过电阻元件以引起焦耳加热，或通过驱动加热液体通过衬底台wt中的通道)加热所述衬底。所述衬底加热系统可以用于在蒸发或升华未经改性的沉积过程材料期间(在步骤s4中)加热所述衬底w。在另一实施例中，在通过冷凝或沉积形成沉积过程材料的层60期间(在步骤s2中)，在高于环境温度的情况下加热除所述衬底之外的一个或更多个元件(例如光学元件)，由此减少或排除在所述元件上的不想要的冷凝沉积过程材料。
90.在实施例中，至少部分地通过在高于环境温度的温度提供所述沉积过程材料来实现所述沉积过程材料的层60的形成。在图5的示例设备40中，所述环境控制系统42在高于环境温度的温度以气态形式将所述沉积过程材料供应至所述衬底w上方的环境44。可以在对控制系统66的控制下由所述材料交换系统48提供处于高温的所述气态沉积过程材料。所述气态沉积过程材料与所述衬底w之间的温度差再次驱动所述沉积过程材料的冷凝或沉积以形成所述层60，但在这种情况下不需要冷却所述衬底w。这种方法避免了通过提供衬底冷却系统64同时仍允许有效地形成所述层60而使所述衬底台wt的结构复杂化的需要。
91.可以使用以下方面来进一步描述实施例：
92.1.一种形成材料的经图案化的层的方法，包括：
93.提供呈气态形式的沉积过程材料；
94.通过引起气态沉积过程材料的冷凝或沉积，在衬底上形成所述沉积过程材料的层；以及
95.照射沉积过程材料的所述层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
96.2.根据方面1所述的方法，其中，通过对所述衬底施加冷却过程以维持所述衬底低于环境温度来至少部分地实现所述沉积过程材料的所述层的所述形成。
97.3.根据任一前述方面所述的方法，其中，通过在高于环境温度的温度提供所述沉积过程材料来至少部分地实现所述沉积过程材料的所述层的所述形成。
98.4.根据任一前述方面所述的方法，还包括：蒸发或升华沉积过程材料的所述层的位于所述选定部分之外的部分中的未经改性的沉积过程材料，以在由所述选定部分限定的图案中留下固体材料层。
99.5.根据方面4所述的方法，其中：
100.在所述沉积过程材料的所述层的所述形成期间，呈气态形式的所述沉积过程材料被维持处于实质上等于所述沉积过程材料的饱和蒸汽压的分压；并且
101.在所述未经改性的沉积过程材料的所述蒸发或升华期间，呈气态形式的所述沉积过程材料被维持处于实质上低于所述沉积过程材料的所述饱和蒸汽压的分压。
102.6.一种形成材料的经图案化的层的方法，包括：
103.在腔室中设置衬底；
104.在高于所述衬底的温度向所述腔室供应沉积过程材料的气体，所述衬底与所述气体之间的温度差使得沉积过程材料的高密度气态层紧邻所述衬底形成，所述沉积过程材料的高密度气态层具有比所述腔室的其它区中的所述沉积过程材料的气体更高的密度；以及
105.照射所述沉积过程材料层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
106.7.根据任一前述方面所述的方法，其中，使用具有小于100nm的波长的辐射来执行对所述选定部分的所述照射。
107.8.根据任一前述方面所述的方法，其中，使用电子束来执行对所述选定部分的所述照射。
108.9.根据方面7或8所述的方法，其中，对所述选定部分的所述照射还使用以下各项中的一项或更多项：具有在100nm至400nm范围内的波长的辐射；和激光辐射。
109.10.根据任一前述方面所述的方法，其中，所述沉积过程材料包括用于沉积过程的前体材料。
110.11.根据方面10所述的方法，其中，由在所述选定部分中进行的所述照射局部地驱动所述沉积过程。
111.12.根据任一前述方面所述的方法，其中，对所述选定部分的所述照射增加了源自所述沉积过程材料的粒子吸附至所述衬底的吸附强度。
112.13.根据任一前述方面所述的方法，其中，对所述选定部分的所述照射引起源自所述沉积过程材料的粒子之间的交联。
113.14.一种形成半导体器件的方法，包括使用根据任一前述方面所述的方法在所述器件中形成至少一个层。
114.15.一种用于形成材料的经图案化的层的设备，包括：
115.环境控制系统，所述环境控制系统被配置成控制衬底上方的环境的组成；
116.照射系统；以及
117.控制系统，所述控制系统被配置成控制所述环境控制系统和所述照射系统以：
118.通过使沉积过程材料从气体冷凝或沉积，在所述衬底上形成沉积过程材料的层；和
119.照射沉积过程材料的所形成的层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
120.16.根据方面15所述的设备，其中，所述控制系统还被配置成在高于所述环境温度的温度提供所述沉积过程材料。
121.17.根据方面15或16所述的设备，其中，所述控制系统还被配置成控制所述环境控制系统以：蒸发或升华所述沉积过程材料的所述层的位于所述选定部分之外的部分中的未经改性的沉积过程材料以在由所述选定部分限定的图案中留下固体材料层。
122.18.根据方面17所述的设备，其中，所述控制系统还被配置成：
123.在所述沉积过程材料的所述层的所述形成期间，维持呈气态形式的所述沉积过程材料处于实质上等于所述沉积过程材料的饱和蒸汽压的分压；并且
124.在所述未经改性的沉积过程材料的所述蒸发或升华期间，维持呈气态形式的所述沉积过程材料处于实质上低于所述沉积过程材料的所述饱和蒸汽压的分压。
125.19.一种用于形成材料的经图案化的层的设备，包括：
126.环境控制系统，所述环境控制系统被配置成控制腔室中的衬底上方的环境的组成；
127.照射系统；以及
128.控制系统，所述控制系统被配置成控制所述环境控制系统和所述照射系统以：
129.在高于所述衬底的温度向所述腔室供应沉积过程材料的气体，所述衬底与所述气体之间的温度差使得沉积过程材料的高密度气态层直接地紧邻所述衬底形成，所述沉积过程材料的高密度气态层具有比所述腔室的其它区中的所述沉积过程材料的气体更高的密度；以及
130.照射沉积过程材料的所形成的层的选定部分以对所述选定部分中的所述沉积过程材料进行改性。
131.20.根据方面15至19中任一项所述的设备，其中，所述照射系统被配置用于使用具有小于100nm的波长的辐射来照射所述选定部分。
132.21.根据方面15至19中任一项所述的设备，其中，所述照射系统被配置用于使用电子束来照射所述选定部分。
133.22.根据方面20至21中任一项所述的设备，其中，所述照射系统被配置用于使用以下各项中的一项或更多项来照射所述选定部分：具有在100nm至400nm范围内的波长的辐射；和激光辐射。
134.23.根据方面15至22中的任一项所述的设备，其中，所述环境控制系统被配置用于为沉积过程供应前体材料。
135.24.根据方面23的设备，其中，选择所述前体材料以通过对所述选定部分的照射来局部地驱动所述沉积过程。
136.在形成材料的经图案化的层的上述方法中的任一方法中，材料的经图案化的层可以包括将存在于正在被制造的器件(例如ic器件)中的最终材料。例如，所述最终材料可以包括二维材料，诸如以下各项中的一项或更多项：石墨烯、六方氮化硼(hbn)和过渡金属二硫化物(tmd)。替代地或另外，材料的经图案化的层可以包括将在功能上有助于一个或更多个后续制造步骤的辅助图案。在实施例中，所述辅助材料充当硬掩模(例如当由非晶c形成时)。在实施例中，所述辅助材料充当增强光电子产率的材料(例如当包括sn、in和/或它们的化合物中的一个或更多时)。在实施例中，所述辅助材料充当前用于一个或更多个后续沉
积步骤的前体和/或共反应物和/或催化剂(例如金属和它们的化合物)。例如，在辅助材料可以是moo2或mo的实施例中，所述辅助材料根据本文中所描述的实施例中的任一实施例沉积，随后例如根据以下化学反应中的一个化学反应在相同腔室或不同腔室中进行硫化：moo2 2h2s
→
mos2 2h2o或mo 2h2s
→
mos2 2h2。
137.虽然可以在本文中具体地参考光刻设备在ic制造中的用途，但应理解，本文中所描述的光刻设备可以具有其它应用。可能的其它应用包括制造集成光学系统、用于磁畴存储器的引导和检测图案、平板显示器、液晶显示器(lcd)、薄膜磁头等。
138.虽然上文已描述本发明的具体实施例，但应了解，可以以与所描述的方式不同的其它方式来实践本发明。以上描述意图为说明性而不是限制性的。因此，本领域技术人员将明白，可以在不背离下文所阐述的权利要求的范围的情况下对如所描述的本发明进行修改。