改性水性聚氨酯浆料、涂层及其制备方法与流程

1.本技术涉及涂层材料技术领域，特别涉及一种改性水性聚氨酯浆料、涂层及其制备方法。


背景技术：

2.随涂层材料技术发展，印花涂层树脂的应用已由水性丙烯酸树脂、溶剂型聚氨酯树脂发展为水性聚氨酯树脂。因其绿色环保、不涉及有毒溶剂、使用工艺简单、综合性能良好等特点，被广泛应用于织物、鞋面、电子产品、包装和食品药物等领域。然而，由于水性聚氨酯的耐水洗和耐溶剂性比溶剂型聚氨酯差，导致其印花涂层在耐磨性能、自清洁及防粘黏等方面弱于溶剂型聚氨酯，限制了其在功能性涂层产品中的应用和使用效果。
3.现有技术中，通常采用环氧树脂、有机硅或丙烯酸酯改性的氧化石墨烯与聚氨酯进行反应或复合，以对水性聚氨酯材料进行优化，改善其涂层性能。然而由于环氧树脂、有机硅或丙烯酸酯等的空间位阻较大，很难保证聚氨酯的分子量范围均一，易导致产品性能不稳定等问题，良品率低。并且，通过氧化石墨烯改性聚氨酯涂层产品，产品强度和耐磨性等性能提升较小，无法满足实际需求。


技术实现要素：

4.针对现有技术的上述问题，本技术提供一种改性水性聚氨酯浆料、涂层及其制备方法，具体技术方案如下：
5.一方面，本技术提供一种改性水性聚氨酯材料，所述改性水性聚氨酯浆料包括氧化石墨烯、水性聚氨酯和l-抗坏血酸，所述氧化石墨烯固含在所述改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、所述氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数满足下述关系式：0.01％≤c/b*d≤0.50％；
6.其中，c为所述重量占比，b为所述质量比，d为所述二次粒径分布参数。
7.具体的，所述二次粒径分布参数采用下述公式获取，d＝[(d1-d3)/d2]；
[0008]
其中，d1表征所述氧化石墨烯在溶剂中累计体积占比达到第一预设占比时所对应的片径，d2表征所述氧化石墨烯在溶剂中累计体积占比达到第二预设占比时所对应的片径，d3表征所述氧化石墨烯在溶剂中累计体积占比达到第三预设占比时所对应的片径，所述第一预设占比、所述第二预设占比和所述第三预设占比依次递减；
[0009]
优选地，所述第一预设占比为90％，所述第二预设占比为50％，所述第三预设占比为10％。
[0010]
具体的，所述氧化石墨烯在所述涂层材料中的重量占比、所述氧化石墨烯和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数满足0.04％≤c/b*d≤0.40％。
[0011]
具体的，所述氧化石墨烯在所述涂层材料中的重量占比为0.05％≤c≤2.0％。
[0012]
具体的，所述水性聚氨酯涂层中氧化石墨烯与l-抗坏血酸间的质量比为2≤b≤
20。
[0013]
具体的，所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数为1.2≤d≤5。
[0014]
具体的，所述氧化石墨烯的片径d1为0.6≤d1≤24μm；
[0015]
优选地，所述氧化石墨烯的片径d2为0.4≤d2≤6μm。
[0016]
优选地，所述氧化石墨烯的片径d3为0.01≤d3≤0.05μm。
[0017]
具体的，所述氧化石墨烯为质量百分比为1～5％的氧化石墨烯水基浆料。
[0018]
优选地，所述l-抗坏血酸为浓度为1％～10％的l-抗坏血酸水溶液。
[0019]
优选地，所述水性聚氨酯固含为20％-60％。
[0020]
另一方面，本技术提供一种改性水性聚氨酯涂层的制备方法，所述方法包括：
[0021]
s1：将氧化石墨烯加入水性聚氨酯溶液中，分散一定时间，得到氧化石墨烯/聚氨酯分散液；
[0022]
s2：在氧化石墨烯/聚氨酯分散液中加入l-抗坏血酸溶液，分散均匀，得到改性水性聚氨酯浆料；
[0023]
s3：对改性水性聚氨酯浆料进行固化处理，并反复印刷至预设厚度，得到初始改性聚氨酯涂层；
[0024]
s4：将初始改性聚氨酯涂层置于恒温恒湿环境中还原2h～6h，得到改性水性聚氨酯涂层；
[0025]
其中，所述氧化石墨烯固含在所述改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、所述氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数满足下述关系式：0.01％≤c/b*d≤0.50％，c为所述重量占比，b为所述质量比，d为所述二次粒径分布参数。
[0026]
另一方面，本技术提供一种改性水性聚氨酯涂层，所述改性水性聚氨酯涂层的制备原料包括如上所述的改性水性聚氨酯材料或由上述制备方法制得。
[0027]
基于上述技术方案，本技术具有以下有益效果：
[0028]
通过合理设置氧化石墨烯的含量、片径分布、氧化石墨烯与l-抗坏血酸的比例、以及上述各参数间的关联关系，同步优化氧化石墨烯在浆料中的分散性和还原性，能够显著提升由该浆料制备的改性水性聚氨酯涂层的耐磨性、耐弯折性、自清洁及粘黏性等特性，避免涂层间粘黏。具体的，涂层产品的极限耐磨次数可达3万次以上，横向极限耐折次数可达6.8万次以上，接触角达到40以上，且表面电阻可达到2.9*109以下。同时，涂层产品具有较高的材料表面接触角，具有良好的疏水性，不易沾染灰尘等，实现涂层自洁。l-抗坏血酸同时起到还原剂和封端剂作用，协同实现优化分散和还原的同时，空间位阻较小，能够确保浆料中改性聚氨酯分子量的均一性，进而提高产品性能稳定性。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
[0030]
图1为本技术实施例提供的改性水性聚氨酯涂层的制备方法的流程图；
[0031]
图2为实施例2中使用的氧化石墨烯和改性水性聚氨酯涂层的raman图谱。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0033]
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
[0034]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0035]
以下介绍本技术实施例提供的改性水性聚氨酯浆料，包括氧化石墨烯、水性聚氨酯和l-抗坏血酸，所述氧化石墨烯固含在所述改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、所述氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数满足下述关系式：0.01％≤c/b*d≤0.50％。其中，c为所述重量占比，b为所述质量比，d为所述二次粒径分布参数，表征氧化石墨烯粒径的分布情况，该分布参数直接影响水性聚氨酯涂层中氧化石墨烯的分散状态和难易程度。一些实施例中，改性水性聚氨酯浆料由氧化石墨烯、水性聚氨酯和l-抗坏血酸混合分散制得。
[0036]
示例性的，所述氧化石墨烯固含在所述改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、所述氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数满足0.02％≤c/b*d≤0.50％，0.04％≤c/b*d≤0.40％，0.06％≤c/b*d≤0.40％，0.1％≤c/b*d≤0.40％，0.17％≤c/b*d≤0.40％，0.04％≤c/b*d≤0.30％，0.04％≤c/b*d≤0.20％，0.05％≤c/b*d≤0.2％，0.02％≤c/b*d≤0.2％，0.17％≤c/b*d≤0.4％，或0.04％≤c/b*d≤0.18％等。
[0037]
具体的，氧化石墨烯固含的重量占比、片径分布以及氧化石墨烯固含与l-抗坏血酸的比例之间相互关联，氧化石墨烯固含与l-抗坏血酸的含量呈一定正相关，当氧化石墨烯添加剂量高时，l-抗坏血酸需求量也较大，进而保证氧化石墨烯能够被充分还原；当氧化石墨烯的二次粒径分布参数较大时，粒径分布较宽，分散难度变大，相应的，氧化石墨烯添加量相对较低，以优化分散性。
[0038]
现有技术中通常采用水合肼为代表的强氧化剂或葡萄糖等弱还原剂作为聚氨酯改性的添加剂，但是水合肼等极易导致水性聚氨酯破乳，而葡萄糖等还原效果不好，最终导致涂层材料性能无明显提升。本技术采用l-抗坏血酸作为氧化石墨烯的还原剂，同时起到
抗坏血酸为浓度为1％～10％的l-抗坏血酸水溶液；所述水性聚氨酯的固含为20％-60％。优选地，氧化石墨烯水基浆料的质量百分比为2～4％，l-抗坏血酸水溶液的浓度为2％～8％，水性聚氨酯的固含为30％-50％。通过预先配置氧化石墨烯水基浆料和l-抗坏血酸水溶液，有利于降低浆料混合制备过程中的分散难度，优化分散均匀性和分散效率，避免团聚，且确保各成分间反应的充分性，避免添加过程中局部浓度过高，造成反应不完全，提高产品中石墨烯的还原程度。
[0046]
具体的，水性聚氨酯为芳香族型和脂肪族型中的至少一种；优选的，水性聚氨酯为脂肪族型。
[0047]
氧化石墨烯的含量、片径分布、以及氧化石墨烯与l-抗坏血酸的比例间相互关联且互相影响，通过合理设置氧化石墨烯的含量、片径分布、氧化石墨烯与l-抗坏血酸的比例、以及上述各参数间的关联关系，能够显著提升由该浆料制备的改性水性聚氨酯涂层的耐磨性、耐弯折性、自清洁及粘黏性等特性。具体的，涂层产品的极限耐磨次数可达3万次以上，横向极限耐折次数可达6.8万次以上，接触角达到40以上，且表面电阻可达到2.9*109以下。同时，涂层产品具有较高的材料表面接触角，表明具有良好的疏水性，类似于“荷花效应”，不易沾染灰尘等，从源头上减少灰尘吸附，无需水冲刷，实现涂层自洁，能够应用于鞋材服饰等领域，也可用于间接判定涂层黏糊性。
[0048]
本技术还提供一种改性水性聚氨酯浆料的制备方法，包括下述步骤：
[0049]
s1：将氧化石墨烯加入水性聚氨酯溶液中，分散一定时间，得到氧化石墨烯/聚氨酯分散液；
[0050]
s2：在氧化石墨烯/聚氨酯分散液中加入l-抗坏血酸溶液，分散均匀，得到改性水性聚氨酯浆料。
[0051]
具体的，s1中的分散时间为20min-40min，s2中分散时间为5min-20min，优选的，s1中分散时间为30min，s2中分散时间为10min。
[0052]
具体的，氧化石墨烯固含在改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数的范围设置和关系式与前述实施例相同，在此不再赘述。
[0053]
本技术还提供一种改性水性聚氨酯涂层，所述改性水性聚氨酯涂层由如上述的改性水性聚氨酯浆料制得。具体的，改性水性聚氨酯涂层还包括固化剂，优选的，所述固化剂为二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)中的至少一种；更为优选的，固化剂为hdi。
[0054]
本技术还提供一种改性水性聚氨酯涂层的制备方法，包括下述步骤：
[0055]
s1：将氧化石墨烯加入水性聚氨酯溶液中，分散一定时间，得到氧化石墨烯/聚氨酯分散液；
[0056]
s2：在氧化石墨烯/聚氨酯分散液中加入l-抗坏血酸溶液，分散均匀，得到改性水性聚氨酯浆料；
[0057]
s3：对改性水性聚氨酯浆料进行固化处理，并反复印刷至预设厚度，得到初始改性聚氨酯涂层。
[0058]
s4：将初始改性聚氨酯涂层置于恒温恒湿环境中还原2h～6h，得到改性水性聚氨酯涂层；
[0059]
其中，所述氧化石墨烯固含在所述改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、所述氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数满足下述关系式：0.01％≤c/b*d≤0.50％，c为所述重量占比，b为所述质量比，d为所述二次粒径分布参数。
[0060]
具体的，氧化石墨烯固含在改性水性聚氨酯浆料中的重量占比、氧化石墨烯固含和所述l-抗坏血酸间的质量比、以及所述氧化石墨烯的二次粒径分布参数的范围设置和关系式与前述实施例相同，在此不再赘述。
[0061]
一些实施例中，0.05％≤c/b*d≤0.2％，0.1％≤c≤0.4％，2≤b≤8，1.2≤d≤3.1，所得到的改性水性聚氨酯涂层产品的极限耐磨次数可达3.0万次以上，横向极限耐折次数可达6.8万次以上，接触角达到60以上，且表面电阻可达到1.0*109以下。
[0062]
一些实施例中，0.02％≤c/b*d≤0.2％，0.3％≤c≤0.6％，5≤b≤20，1.5≤d≤3.2，所得到的改性水性聚氨酯涂层产品的极限耐磨次数可达3.8万次以上，横向极限耐折次数可达7.5万次以上，接触角达到46以上，且表面电阻可达到4.4*108以下。
[0063]
一些实施例中，0.17％≤c/b*d≤0.4％，0.5％≤c≤1.0％，5≤b≤10，1.6≤d≤4.0，所得到的改性水性聚氨酯涂层产品的极限耐磨次数可达4万次以上，横向极限耐折次数可达8万次以上，接触角达到36以上，且表面电阻可达到2.9*106以下。
[0064]
一些实施例中，0.04％≤c/b*d≤0.18％，c为0.5％，5≤b≤20，1.5≤d≤4.0，所得到的改性水性聚氨酯涂层产品的极限耐磨次数可达4.0万次以上，横向极限耐折次数可达10万次以上，接触角达到44以上，且表面电阻可达到1.8*109以下。
[0065]
具体的，s2具体包括：在改性水性聚氨酯浆料中加入固化剂，分散均匀，以实现固化处理；采用丝网印刷工艺，将固化处理后的改性水性聚氨酯浆料反复印刷至预设厚度，得到初始改性聚氨酯涂层。
[0066]
具体的，s1中分散时间为20min-40min，s2中分散时间为5min-20min，s3中分散时间为5min-20min，预设厚度为0.5mm-1.5mm；恒温恒湿环境中的湿度为80-98％，温度为90-120℃。
[0067]
优选的，s1中分散时间为30min，s2中分散时间为10min，s3中分散时间为10min，预设厚度为1mm；恒温恒湿环境中的湿度为95％，温度为100℃。
[0068]
通过采用上述恒温恒湿环境，确保高温高湿环境中的水分子进入聚氨酯涂层，以促进l-抗坏血酸对氧化石墨烯还原反应的顺利进行，提高石墨烯还原程度，降低涂层中石墨烯的缺陷程度，进而提高涂层性能。
[0069]
以下基于上述技术方案，介绍本技术的实施例1-7和对比例1-3的改性水性聚氨酯浆料、涂层及其制备方法，以及空白例的水性聚氨酯涂层及其制备方法。
[0070]
具体的，改性水性聚氨酯浆料包括氧化石墨烯、水性聚氨酯和l-抗坏血酸。
[0071]
实施例1-7和对比例1-3中的改性水性聚氨酯涂层的制备方法包括以下步骤：
[0072]
s1：将氧化石墨烯加入水性聚氨酯溶液中，利用分散机分散20min-40min，得到氧化石墨烯/聚氨酯分散液；
[0073]
s2：在氧化石墨烯/聚氨酯分散液中加入l-抗坏血酸溶液，利用分散机分散5min-20min，得到改性水性聚氨酯浆料；
[0074]
s3：在改性水性聚氨酯浆料中滴入固化剂，利用分散机分散5min-20min，采用丝网
印刷工艺，反复印刷至1mm的厚度，得到初始改性聚氨酯涂层。
[0075]
s4：将初始改性聚氨酯涂层置于95％rh、100℃恒温恒湿箱中还原2h～6h，得到改性水性聚氨酯涂层。
[0076]
改性水性聚氨酯浆料，以及改性水性聚氨酯涂层制备方法中，氧化石墨烯固含在改性水性聚氨酯浆料中的重量占比c，氧化石墨烯固含和l-抗坏血酸间的质量比b，氧化石墨烯的二次粒径分布参数d，c/b*d，以及相关涂层产品性能参数如下表一所示。可以理解的，初始改性聚氨酯涂层中主要为氧化石墨烯，即主要为氧化石墨烯改性聚氨酯涂层，s4得到的改性水性聚氨酯涂层中主要为石墨烯，即为石墨烯改性聚氨酯涂层。
[0077]
空白例的水性聚氨酯涂层的制备方法为：在水性聚氨酯浆料中滴入固化剂，利用分散机分散10min，采用丝网印刷工艺，反复印刷至1mm的厚度，干燥处理后得到水性聚氨酯涂层，相关涂层产品性能参数详见表一。
[0078]
表一中氧化石墨烯的d10、d50和d90是依据gb/t 19077 2016《粒度分布激光衍射法》，使用马尔文topsizer 3000激光粒度仪测量得到的。
[0079]
涂层产品的各项性能参数的测定方法分别如下：
[0080]
1)耐磨测试：根据gb/t 3903.16-2008《鞋类帮面、衬里和内垫试验方法耐磨性能》，使用高铁检测公司martindale耐磨仪，测试极限耐磨次数(判定条件：磨穿涂层)。
[0081]
2)耐折性能：根据gb/t 3903.41-2019《鞋类帮面和衬里试验方法耐折性能》，使用高铁检测公司皮革耐挠性试验机(判定条件：涂层出现裂纹)，得到横向耐折次数。
[0082]
3)接触角测试：采用sca100接触角测量仪，测试各涂层的表面接触角。
[0083]
4)表面电阻：根据gb/t 11210-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶抗静电和导电制品电阻的测定》，采用欧姆表对样品进行测试。
[0084]
表一
[0085][0086]
综上，本技术的改性水性聚氨酯涂层的极限耐磨次数可达3万次以上，横向极限耐折次数可达6.8万次以上，接触角达到40以上，且表面电阻可达到2.9*109以下，显著优于对比例1-3和水性聚氨酯涂层。本技术的改性水性聚氨酯涂层具有优异的耐磨、耐弯折、自清洁及防粘黏等特性，同时涂层产品具有较高的材料表面接触角，具有良好的疏水性，由原本的亲水、黏糊状状态成为疏水光滑、防粘黏状态，不易沾染灰尘等，实现涂层自洁。
[0087]
此外，分别对添加的氧化石墨烯和改性水性聚氨酯涂层进行了raman测试，以验证石墨烯的还原程度和晶格情况，相较于氧化石墨烯，改性水性聚氨酯涂层的d峰和g峰的相对强度(id/ig)降低了10％以上，表明含氧官能团明显减少，缺陷程度明显降低，其中，d峰为raman图谱中1350cm-1
附近的石墨烯缺陷峰，g峰为1600cm-1
附近的sp2杂化峰。请参考图1，图1为实施例2中使用的氧化石墨烯和实施例2的涂层产品的raman图谱，经拟合计算，两者的id/ig为0.93和0.80，表明在恒温恒湿环境中，通过l-抗坏血酸的还原作用，氧化石墨烯还原为石墨烯，大幅降低表面的含氧官能团，实现了石墨烯晶格结构的修复，减少缺陷，有利于石墨烯性能的充分发挥，进而显著改善涂层产品的各项性能。
[0088]
综上，本技术通过合理设置氧化石墨烯的含量、片径分布、氧化石墨烯与l-抗坏血酸的比例、以及上述各参数间的关联关系，同步优化氧化石墨烯在浆料中的分散性和还原性，能够显著提升由该浆料制备的改性水性聚氨酯涂层的耐磨性、耐弯折性、自清洁及粘黏性等特性，避免涂层间粘黏。具体的，涂层产品的极限耐磨次数可达3万次以上，横向极限耐折次数可达6.8万次以上，接触角达到40以上，且表面电阻可达到2.9*109以下。同时，涂层
产品具有较高的材料表面接触角，具有良好的疏水性，不易沾染灰尘等，实现涂层自洁。此外，l-抗坏血酸同时起到还原剂和封端剂作用，协同实现优化分散和还原的同时，空间位阻较小，能够确保浆料中改性聚氨酯分子量的均一性，进而提高产品性能稳定性。
[0089]
上述说明已经充分揭露了本技术的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本技术的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本技术的权利要求书的范围。相应地，本技术的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。