涂料组合物、涂布膜和层积体的制作方法

涂料组合物、涂布膜和层积体
1.本技术是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201680009062.6，申请日为2016年2月12日，发明名称为“涂料组合物、涂布膜和层积体”。
技术领域
2.本发明涉及涂料组合物、涂布膜和层积体。更详细而言，涉及包含氟树脂和无机颗粒的涂料组合物及涂布膜，涉及具备上述涂布膜的层积体。


背景技术：

3.对于平底锅、热板、锅、电饭煲的内胆等烹调器具，为了防止加热烹调时的烹调材料的焦化、粘附，通常进行在铝或不锈钢等金属基材上设置由耐热性、不粘性、耐污染性等优异的氟树脂形成的覆层。
4.对于这样的具有由氟树脂形成的覆层的烹调器具，有时主要以提高耐磨耗性为目的而在形成覆层的材料中添加各种无机材料作为填充材料。
5.例如，专利文献1公开了一种加热烹调器，其特征在于，在由铝或铝合金构成的烹调面形成了一层不粘覆膜，该不粘覆膜由球状陶瓷颜料、六钛酸钾晶须和氟树脂系涂料构成。
6.另外，在专利文献2中记载了下述内容：为了进一步提高氟化涂层的硬度和抗磨耗特性，抗腐蚀性涂层组合物可以含有氧化铝、碳化硅、氧化锆、以及铝屑、锌屑和银屑等金属屑等硬质填充剂颗粒。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开平10-323283号公报
10.专利文献2：日本特表2013-506739号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.本发明的目的在于提供一种可提供耐磨耗性提高的涂布膜的涂料组合物、以及耐磨耗性提高的涂布膜。
13.用于解决课题的方案
14.本发明人进行了深入研究，结果发现，通过选择新莫氏硬度为10以上且实质上为球形的颗粒作为无机颗粒，从而耐磨耗性得到惊人的改善，由此完成了本发明。在现有的涂料组合物和涂布膜中使用了粉碎后的状态的无机颗粒，但对于粉碎后的状态的无机颗粒来说，耐磨耗性的提高不足。
15.即，本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，其包含氟树脂和无机颗粒，上述无机颗粒的新莫氏硬度为10以上，并且实质上为球形。
16.上述涂料组合物中，上述无机颗粒优选从任意角度观察时的平均圆度为0.90～
1.00。
17.上述涂料组合物中，上述无机颗粒优选为选自由氧化铝颗粒和碳化硅颗粒组成的组中的至少一种。
18.上述涂料组合物中，上述氟树脂优选为聚四氟乙烯。
19.上述涂料组合物中，优选的是，作为上述氟树脂，仅包含聚四氟乙烯，或者包含聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟树脂，相对于聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟树脂的合计，聚四氟乙烯为20质量％以上。
20.上述涂料组合物中，优选包含相对于上述氟树脂为1质量％～40质量％的上述无机颗粒。
21.本发明还涉及一种涂布膜，其特征在于，其由上述的涂料组合物得到。
22.本发明还涉及一种涂布膜，其特征在于，其包含氟树脂和无机颗粒，上述无机颗粒的新莫氏硬度为10以上，并且实质上为球形。
23.上述涂布膜中，上述无机颗粒优选从任意角度观察时的平均圆度为0.90～1.00。
24.上述涂布膜中，上述无机颗粒优选为选自由氧化铝颗粒和碳化硅颗粒组成的组中的至少一种。
25.上述涂布膜中，上述氟树脂优选为聚四氟乙烯。
26.上述涂布膜中，优选的是，作为上述氟树脂，仅包含聚四氟乙烯，或者包含聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟树脂，相对于聚四氟乙烯和聚四氟乙烯以外的氟树脂的合计，聚四氟乙烯为20质量％以上。
27.上述涂布膜中，优选包含相对于上述氟树脂为1质量％～40质量％的上述无机颗粒。
28.本发明还涉及一种层积体，其特征在于，其具备基材、以及由上述的涂料组合物得到的涂布膜或者上述的涂布膜。
29.上述层积体可以为烹调器具。
30.发明的效果
31.本发明的涂料组合物由于具有上述构成，因而可以得到具有优异的耐磨耗性的涂布膜。
32.本发明的涂布膜由于具有上述构成，因而具有优异的耐磨耗性。
33.由本发明的涂料组合物得到的涂布膜和本发明的涂布膜可以特别适合用作覆盖烹调器具的表面的顶涂层。
34.本发明的层积体和烹调器具具有优异的耐磨耗性。
具体实施方式
35.下面详细说明本发明。
36.本发明的涂料组合物包含氟树脂和无机颗粒。
37.作为上述氟树脂，优选为选自由聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯(tfe)/全氟(烷基乙烯基醚)(pave)共聚物(pfa)、tfe/六氟丙烯(hfp)共聚物(fep)、乙烯(et)/tfe共聚物(etfe)、et/tfe/hfp共聚物、聚三氟氯乙烯(pctfe)、三氟氯乙烯(ctfe)/tfe共聚物、et/ctfe共聚物和聚偏二氟乙烯(pvdf)组成的组中的至少一种，更优选为选自由ptfe、pfa和
fep组成的组中的至少一种。
38.作为上述氟树脂，由于可以形成耐磨耗性特别优异的涂布膜，因而其中优选ptfe。
39.上述ptfe优选具有原纤化性。若上述ptfe具有原纤化性，则上述无机颗粒不易从上述涂布膜脱落，上述涂布膜的耐磨耗性更加优异。
40.原纤化性的有无可以通过将由tfe的聚合物制作的粉末、即“高分子量ptfe粉末”成型的代表性方法“糊料挤出”来判断。通常，能够进行糊料挤出是因为高分子量的ptfe具有原纤化性。通过糊料挤出得到的未烧制的成型物不具有实质性的强度或伸长率时，例如伸长率为0％、若拉伸则断开的情况下，可以视为不具有原纤化性。
41.上述ptfe优选具有非熔融加工性。上述非熔融加工性是指下述性质：根据astm d-1238和d-2116，无法在高于结晶化熔点的温度下测定熔体流动速率。
42.由于耐磨耗性更加优异，因而上述ptfe的标准比重[ssg]优选为2.13～2.23、更优选为2.13～2.19。上述ssg作为不具有熔融成型加工性的聚四氟乙烯的分子量指标，是由astm d4895-89所规定的ssg。
[0043]
上述ptfe的熔点优选为325℃～347℃。上述熔点是将差示扫描量热测定(dsc)的升温速度设为10℃/分钟所测定的值。
[0044]
上述ptfe可以为仅由四氟乙烯[tfe]构成的tfe均聚物，也可以为由tfe和改性单体构成的改性ptfe。作为上述改性单体，只要能够与tfe共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[hfp]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[ctfe]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[vdf]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为一种，也可以为两种以上。
[0045]
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)
[0046]
cf2＝cf-orf
ꢀꢀꢀ
(1)
[0047]
(式中，rf表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
[0048]
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[pave]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
[0049]
作为上述pave中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]。
[0050]
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出：上述通式(1)中rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质；rf是下式：
[0051]
【化1】
[0052][0053]
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质；rf是下式：
[0054]
【化2】
[0055][0056]
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质；等等。
[0057]
作为全氟烷基乙烯，没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(pfbe)、(全氟己基)乙烯等。
[0058]
作为上述改性ptfe中的改性单体，优选为选自由hfp、ctfe、vdf、ppve、pfbe和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由hfp和ctfe组成的组中的至少一种。
[0059]
上述改性ptfe中，上述改性单体单元优选为全部单体单元的1质量％以下，更优选为0.001质量％～1质量％。本说明书中，上述改性单体单元是指改性ptfe的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分，全部单体单元是指改性ptfe的分子结构中的来自全部单体的部分。
[0060]
从不粘性的方面出发，上述涂料组合物优选包含30.0质量％～99.0质量％的上述氟树脂。上述氟树脂的含量更优选为40.0质量％以上、更优选为97.0质量％以下。
[0061]
上述涂料组合物可以包含上述ptfe、以及上述ptfe以外的氟树脂，作为上述ptfe以外的氟树脂，可以举出tfe/pave共聚物(pfa)、tfe/hfp共聚物(fep)、乙烯(et)/tfe共聚物(etfe)、et/tfe/hfp共聚物、聚三氟氯乙烯(pctfe)、ctfe/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
[0062]
上述ptfe以外的氟树脂优选为熔融加工性。熔融加工性是指能够利用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融而进行加工。因此，上述氟树脂通常熔体流动速率(mfr)为0.01g/10分钟～100g/10分钟。
[0063]
上述mfr是如下得到的值：根据astm d1238，利用熔体流动指数测定仪((株)安田精机制作所制造)，在根据氟树脂的种类而决定的测定温度(例如，在pfa或fep的情况下为372℃，在etfe的情况下为297℃)、负荷(例如，在pfa、fep和etfe的情况下为5kg)下每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为上述mfr而获得。
[0064]
上述ptfe以外的氟树脂优选熔点为150℃～小于322℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为240℃～320℃。上述熔点是与利用差示扫描量热计[dsc]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0065]
上述涂料组合物优选的是，作为氟树脂，仅包含上述ptfe，或者包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂。
[0066]
在上述涂料组合物中，相对于上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂的合计，上述ptfe优选为1质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为70％以上，上限可以为100质量％。
[0067]
上述涂料组合物包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂的情况下，上述ptfe与上述ptfe以外的氟树脂的质量比优选为1/99～99/1、更优选为10/90～99/1、进一步优选为20/80～99/1。若上述ptfe过少，则涂布膜的耐磨耗性有可能不充分。
[0068]
上述涂料组合物中包含的上述ptfe的质量例如可以通过红外光谱法、热重-差热分析(tg-dta)等公知的分析方法进行计算。
[0069]
上述涂料组合物可以包含耐热性树脂。上述耐热性树脂只要是通常被认为具有耐热性的树脂即可，优选可连续使用温度为150℃以上的树脂。但是，作为上述耐热性树脂，上述氟树脂除外。
[0070]
作为上述耐热性树脂，没有特别限定，优选为例如选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳硫醚树脂组成的组中的至少一种树脂。
[0071]
上述聚酰胺酰亚胺树脂[pai]是由分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述pai，没有特别限定，可以举出例如由通过下述各反应得到的高分子量聚合物构成的树脂等，所述反应为：在分子内具有酰胺键的芳香族二胺与苯均四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；在分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。作为上述pai，从耐热性优异的方面考虑，优选由在主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。
[0072]
上述聚酰亚胺树脂[pi]为由在分子结构中具有酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述pi，没有特别限定，可以举出例如由通过均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等而得到的高分子量聚合物构成的树脂等。作为上述pi，从耐热性优异的方面考虑，优选由在主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。
[0073]
上述聚醚砜树脂[pes]为由具有下述通式所表示的重复单元的聚合物构成的树脂。
[0074]
【化3】
[0075][0076]
作为上述pes，没有特别限定，可以举出例如由通过二氯二苯砜与双酚的缩聚而得到的聚合物构成的树脂等。
[0077]
从与基材的密合性优异、即使是在形成烹调器具之际进行烧制时的温度下也具有充分的耐热性、所得到的烹调器具的耐蚀性优异的方面考虑，上述耐热性树脂优选为选自由pai、pi和pes组成的组中的至少一种树脂。pai、pi和pes可以分别由一种或两种以上构成。
[0078]
作为上述耐热性树脂，从与基材的密合性和耐热性优异的方面考虑，更优选为选自由pai和pi组成的组中的至少一种树脂。
[0079]
作为上述耐热性树脂，从耐蚀性优异的方面考虑，优选由pes以及选自由pai和pi组成的组中的至少一种树脂构成。即，耐热性树脂可以为pes与pai的混合物、pes与pi的混合物、或者为pes与pai及pi的混合物。上述耐热性树脂特别优选为pes和pai的混合物。
[0080]
上述涂料组合物包含实质上为球形的无机颗粒。通过使上述涂料组合物包含实质上为球形的无机颗粒，可以得到具有优异的耐磨耗性的涂布膜。上述无机颗粒中不包含粉碎后的状态的无机颗粒，但包含被粉碎后进行了球状化的无机颗粒。
[0081]
从耐磨耗性的方面出发，上述无机颗粒优选为实质上无角的颗粒。上述无机颗粒的形状优选正球、椭圆球状、角部带圆弧的多面体、圆度接近1的多面体。
[0082]
从耐磨耗性的方面出发，上述无机颗粒的新莫氏硬度为10以上、优选为12以上。玻璃珠、二氧化硅由于新莫氏硬度为7，因而硬度过低，即便用作上述无机颗粒也无法得到具有优异的耐磨耗性的涂布膜。作为新莫氏硬度为10以上的无机颗粒，可以举出金刚石、氟化金刚石、碳化硼、碳化硅、氧化铝(还包括红宝石、蓝宝石)、金绿宝石、石榴石、熔融氧化锆等颗粒。
[0083]
上述无机颗粒优选平均粒径为5μm～40μm、更优选为10μm以上，在用于20μm以下的涂布膜的情况下，从表面平滑性的方面出发，更优选为30μm以下。
[0084]
上述平均粒径例如可以利用日机装株式会社制造的激光衍射
·
散射式粒度分布测定装置进行测定。
[0085]
上述无机颗粒优选从任意角度观察时的平均圆度为0.90以上。作为上述平均圆度，更优选为0.91以上、进一步优选为0.93以上、特别优选为0.95以上，优选为1.00以下。
[0086]
上述无机颗粒中包含将新莫氏硬度为10以上、平均圆度为0.90以上的无机颗粒与新莫氏硬度为10以上、平均圆度小于0.90的颗粒均匀混合而得到的平均圆度为0.90以上(或上述的优选数值范围内)的混合物。
[0087]
上述平均圆度例如可以使用流式颗粒图像分析装置通过图像处理程序进行测定。
[0088]
从耐磨耗性的方面出发，上述无机颗粒优选为选自由氧化铝颗粒和碳化硅颗粒组成的组中的至少一种。从所得到的涂布膜的耐磨耗性更高的方面出发，上述无机颗粒更优选为碳化硅颗粒。
[0089]
作为上述氧化铝，可以为采取无定形的形态的物质，或者也可以为具有结晶性的形态、例如主结晶相为γ相的γ-氧化铝、主结晶相为α相的α-氧化铝等结晶性氧化铝等。
[0090]
上述实质上为球形的氧化铝颗粒例如可以通过热喷镀球状化法等公知的方法进行制造。
[0091]
另外，也可以通过下述方法等进行制造。
[0092]
向分散或溶解有羧酸化合物的水溶液中同时添加水溶液以及中和剂的水溶液，由此形成上述金属的氢氧化物或水合物的微粒，对所得到的微粒进行烧制的方法(例如，日本特开平5-139704号公报)；
[0093]
在水和醇以及双极性非质子溶剂的存在下，使其与铝醇盐接触，不生成乳液而进行水解，得到氢氧化铝，对其进行烧制的方法(例如，日本特开平8-198622号公报)；
[0094]
对含有含铝化合物的可燃性液体进行喷雾、液滴化，使其燃烧，由此将含铝化合物转换成氧化铝，并且使其球状化的方法(例如，日本特开平11-147711号公报)；
[0095]
使脱水温度为450℃以上、纯度为99.9质量％以上的氢氧化铝在氯气氛中、于800℃以上1200℃以下的温度范围进行烧制，得到α-氧化铝颗粒的方法(例如，日本特开2001-302236号公报)；
[0096]
将卤化物、硼化物等作为氧化铝的矿化剂或晶体生长剂、将现有已知的公知的试剂少量添加至电熔氧化铝或烧结氧化铝的粉碎物中，在1000℃～1550℃的温度下进行加热处理的方法(例如，日本特开平5-294613号公报)；
[0097]
将氢氧化铝粉末或氢氧化铝粉末的浆料喷雾到火焰中，在500℃以上的高温下捕获所得到的微粉的方法(例如，日本特开2001-19425号公报、日本特开2001-226117号公报)；
[0098]
使氧化铝或氢氧化铝的粉末在2000℃以上的高温的区域中通过10cm以上的距离，由此形成熔融液滴，利用自由下落法使该熔融液滴在下落中冷却固化，形成球状的方法(例如，日本特开2005-179109号公报)。
[0099]
上述实质上为球形的碳化硅颗粒例如可以通过热喷镀球结晶法等公知的方法进行制造。
[0100]
另外，也可以通过下述方法等来制造，该方法具有下述工序：喷雾干燥平均粒径为1μm以下、且为α型结晶的原料碳化硅的浆料，得到多孔质、球状的颗粒的工序；以及对所得到的多孔质、球状的颗粒进行烧结的工序(例如，日本特开2013-095637号公报)。
[0101]
对于上述涂料组合物来说，从耐磨耗性的方面出发，优选包含相对于上述氟树脂为1质量％～40质量％的上述无机颗粒。上述无机颗粒的含量更优选为3质量％以上、更优选为30质量％以下。
[0102]
上述涂料组合物包含新莫氏硬度为10以上且实质上为球形的上述无机颗粒，也可以进一步包含新莫氏硬度小于10的无机颗粒。新莫氏硬度小于10的无机颗粒不会对耐磨耗性产生影响，因而可以实质上为球形，也可以不实质上为球形。
[0103]
作为新莫氏硬度小于10的无机颗粒，可以举出玻璃、云母、炭黑、粘土、滑石、电气石、翡翠、锗、硫酸钡、碳酸钙、石英岩、黄玉、绿柱石、石英、二氧化钛、氧化铁等着色剂、钛酸钾等。
[0104]
上述涂料组合物可以为液态，也可以为粉体，优选为液态。上述涂料组合物为液态的情况下，可以得到平滑的涂布膜，上述无机颗粒在该涂布膜表面均匀地分布，可以得到所期待的耐磨耗效果。
[0105]
上述涂料组合物可以包含水和/或有机液体等液态介质，优选包含水。该情况下，该涂料组合物的固体成分浓度可以为10质量％～80质量％。需要说明的是，上述“有机液体”是指有机化合物，是在20℃左右的常温为液体的有机化合物。
[0106]
为了形成更平滑的涂布膜，上述涂料组合物还优选包含表面活性剂。作为该表面活性剂，可以使用现有公知的表面活性剂。
[0107]
上述涂料组合物可以将上述氟树脂、上述无机颗粒等通过用混合器、辊碾机的混合等通常的混合方法进行制备。
[0108]
上述涂料组合物可以进一步包含添加剂。作为上述添加剂，没有特别限定，可以举出例如流平剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、抗凝胶剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、炭黑、粘土、滑石、电气石、翡翠、锗、体质颜料、石英岩、黄玉、绿柱石、石英、鳞片状颜料、玻璃、云母、二氧化钛、氧化铁等着色剂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚乙二醇、聚丙二醇等成膜剂、各种增强材料、各种增量材料、导电性填料、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末等。
[0109]
上述涂料组合物被涂布至基材上，由此形成涂布膜。上述涂料组合物的涂布膜可以为顶涂层涂布膜，也可以为底涂层涂布膜。另外，还可以为构成中间层的涂布膜。所形成的涂布膜的耐磨耗性优异。由上述涂料组合物得到的涂布膜也是本发明之一。
[0110]
作为将上述涂料组合物涂布至基材上的方法，没有特别限定，在上述涂料组合物为液态的情况下，可以举出例如喷涂、辊涂、利用刮刀的涂布、浸渍(浸沉)涂布、浸渗涂布、
旋转淋涂、帘幕涂布等，其中优选喷涂。上述涂料组合物为粉体的情况下，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转涂衬(
ロトライニング
)法等，其中优选静电涂布。
[0111]
在涂布了上述涂料组合物后，对涂布膜进行烧制，优选在干燥后进行烧制。上述干燥优选在80℃～200℃的温度下进行5分钟～30分钟。另外，上述烧制优选在300℃～400℃的温度下进行10分钟～90分钟。
[0112]
具有下述特征的涂布膜也是本发明之一，该特征为：包含上述氟树脂和无机颗粒，上述无机颗粒的新莫氏硬度为10以上，并且实质上为球形。上述涂布膜可以为顶涂层涂布膜，也可以为底涂层涂布膜。另外，还可以为构成中间层的涂布膜。本发明的涂布膜可以由本发明的涂料组合物制造。
[0113]
上述涂布膜中，上述氟树脂的含量相对于上述涂布膜的总质量优选为60质量％～99质量％。更优选为70质量％以上、更优选为97质量％以下。
[0114]
作为上述氟树脂和上述无机颗粒，可例示出作为本发明的涂料组合物的成分所说明的物质。另外，它们的优选含量也相同。
[0115]
即，上述涂布膜优选的是，作为氟树脂，仅包含上述ptfe，或者包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂。
[0116]
上述涂布膜中，相对于上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂的合计，上述ptfe优选为1质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上、特别优选为70％以上，上限可以为100质量％。
[0117]
上述涂布膜包含上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂的情况下，上述ptfe与上述ptfe以外的氟树脂的质量比优选为1/99～99/1、更优选为10/90～99/1、进一步优选为20/80～99/1。若上述ptfe过少，则涂布膜的耐磨耗性有可能不充分。
[0118]
上述涂布膜中，上述无机颗粒的含量相对于上述氟树脂优选为1质量％～40质量％、更优选为3质量％以上、更优选为30质量％以下。
[0119]
上述涂布膜的膜厚优选为1μm～100μm。作为上述膜厚，更优选为10μm以上、更优选为50μm以下。
[0120]
上述涂布膜可以包含作为本发明的涂料组合物的任选成分所例示的新莫氏硬度小于10的无机颗粒、耐热性树脂、表面活性剂、添加剂。
[0121]
关于上述涂布膜中包含的上述无机颗粒的新莫氏硬度，将上述涂布膜加热至上述氟树脂等的有机成分烧失的温度以上，对于无机残渣，利用扫描型电子显微镜/能量色散型x射线光谱法(sem-edx)或x射线光电子光谱分析法(xps)、飞行时间型二次离子质谱法(tof-sims)等公知的分析方法来特定材质，由此可以判断是否符合新莫氏硬度为10以上的上述无机颗粒。
[0122]
关于上述涂布膜中包含的新莫氏硬度为10以上的上述无机颗粒的平均圆度，将上述涂布膜加热至上述氟树脂等的有机成分烧失的温度以上，对于无机残渣，利用sem-edx进行元素分布，由此特定符合新莫氏硬度为10以上的颗粒的部分，对于该图像中的颗粒，通过使用株式会社mountech制造的mac-view等图像分析程序来进行测定。
[0123]
关于相对于上述ptfe和上述ptfe以外的氟树脂的总质量的上述涂布膜中包含的上述ptfe的质量，可以利用红外分光光谱或tg-dta等公知的方法进行计算。
[0124]
关于相对于上述氟树脂的上述涂布膜中包含的新莫氏硬度为10以上的上述无机
颗粒的含量，可以通过对tg-dta或元素分析、基于元素分布的图像分析等公知的方法进行组合来计算。
[0125]
此外，特征在于具备上述涂布膜的层积体也是本发明之一。
[0126]
可以在上述涂布膜上印刷文字、图案等。作为上述印刷的方法，没有特别限定，可以举出例如转移印刷。作为用于上述印刷的印刷油墨，没有特别限定，可以举出例如由pes、tfe均聚物和二氧化钛构成的组合物。
[0127]
上述层积体优选进一步具备基材。上述涂布膜可以直接设置于上述基材上，也可以隔着其他层设置于上述基材上。另外，也可以在上述涂布膜上设置其他层。
[0128]
上述层积体还优选具备2层以上的上述涂布膜。通过设置2层以上的上述涂布膜，不仅耐磨耗性进一步提高，还可以得到例如表面平滑性改善、美观性提高、耐蚀性提高等效果。
[0129]
上述层积体还优选进一步具备上述基材和涂布膜以外的层。作为这样的层，可以举出底涂层、中间层等。这些层通常设置于基材与上述涂布膜之间。
[0130]
上述层积体更优选为：具有基材和形成于上述基材上的上述涂布膜的层积体；具有基材、形成于上述基材上的底涂层、和形成于上述底涂层上的上述涂布膜的层积体；或者，具有基材、形成于上述基材上的底涂层、形成于上述底涂层上的中间层、和形成于上述中间层上的上述涂布膜的层积体。也可以使上述中间层为2层以上。
[0131]
为了获得例如表面平滑性的改善、美观性的提高、不粘性的提高、耐蚀性的提高等效果，上述层积体也可以具有形成于上述涂布膜上的层，但由于上述涂布膜具有优异的耐磨耗性，因而优选在上述涂布膜上不形成任何层。即，上述涂布膜优选作为顶涂层使用。另外，上述层积体优选具备上述涂布膜作为顶涂层。
[0132]
作为上述基材的材料，没有特别限定，可以举出例如铁、铝、不锈钢、铜等金属单质和它们的合金类等金属、珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。
[0133]
上述基材可以是根据需要进行了脱脂处理、表面粗糙化处理等表面处理后的基材。作为上述表面粗糙化处理的方法，没有特别限定，可以举出例如利用酸或碱进行的化学蚀刻、阳极氧化(防蚀铝(alumite)处理)、喷砂等。对于上述表面处理，从能够不产生收缩地均匀涂布用于形成上述底涂层的底涂层用组合物的方面、以及提高基材与底涂层的密合性的方面等出发，根据基材、底涂层用组合物等的种类来适当选择上述表面处理即可，例如优选为喷砂。
[0134]
上述基材可以是实施了在380℃进行空烧来热分解除去油等杂质的脱脂处理后的基材。优选使用为了提高基材与涂布膜的密合性而在表面处理后利用氧化铝喷抛材料实施表面粗糙化处理后的铝基材。
[0135]
上述底涂层优选包含耐热性树脂。优选的耐热性树脂与上述涂料组合物所包含的耐热性树脂相同。
[0136]
作为上述耐热性树脂的含量，优选为上述底涂层的10质量％～50质量％、更优选为15质量％以上、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
[0137]
上述底涂层可以进一步包含氟树脂，但也可以不包含氟树脂。作为上述氟树脂，可以举出ptfe、聚三氟氯乙烯[pctfe]、聚偏二氟乙烯[pvdf]、聚氟乙烯[pvf]、tfe/pave共聚
物[pfa]、tfe/hfp共聚物[fep]、tfe/ctfe共聚物、tfe/vdf共聚物、tfe/3fh共聚物、et/tfe共聚物[etfe]、tfe/pr共聚物、vdf/hfp共聚物、et/ctfe共聚物[ectfe]、et/hfp共聚物等。其中，上述底涂层优选包含选自由ptfe、pfa和fep组成的组中的至少一种。
[0138]
作为上述氟树脂的含量，优选为上述底涂层的90质量％～0质量％、更优选为85质量％以下。
[0139]
上述底涂层可以进一步包含无机颗粒。作为上述无机颗粒，没有特别限定，可例示出锆、钽、钛、钨、硅、铝或铍的无机氮化物类、碳化物类、硼化物类和氧化物类、以及金刚石、碳化硅、氧化铝等。作为上述无机颗粒的形状，可以举出例如颗粒状、薄片状等，没有特别限定。
[0140]
除了上述氟树脂、上述耐热性树脂、上述无机颗粒以外，上述底涂层也可以包含添加剂。作为上述添加剂，没有特别限定，可以使用例如在上述涂料组合物中例示的添加剂。
[0141]
上述底涂层的厚度优选为1μm～40μm、更优选为5μm～35μm。若厚度过薄，则无法期待底涂层表面的锚固效应，容易产生针孔，层积体的耐蚀性有可能降低。若厚度过厚，则容易产生裂纹或膨胀等涂膜缺陷，有可能出现层积体的耐磨耗性降低、硬度降低、耐蚀性降低。上述底涂层的厚度的进一步优选的上限为30μm，特别优选的上限为25μm。
[0142]
中间层优选包含氟树脂。优选的氟树脂与上述底涂层所包含的氟树脂相同。
[0143]
作为上述氟树脂的含量，相对于上述中间层的总质量，优选为60质量％～100质量％。更优选为65质量％～100质量％、进一步优选为70质量％～100质量％。通过在上述范围使用上述氟树脂，能够提高中间层和与该中间层相邻的上述涂布膜的密合性。
[0144]
上述中间层由上述氟树脂和上述耐热性树脂构成的情况下，由于上述耐热性树脂与上述底涂层中的耐热性树脂具有亲和性，因而对于底涂层的密合性优异。另外，上述中间层由于上述氟树脂与上述涂布膜中的氟树脂具有亲和性，因而与上述涂布膜的密合性优异。这样，在上述中间层由上述氟树脂和上述耐热性树脂构成的情况下，对于底涂层和上述涂布膜双方具有优异的密合性。
[0145]
上述中间层可以进一步包含无机颗粒。作为上述无机颗粒，更优选为选自由锆、钽、钛、钨、硅、铝或铍的无机氮化物类、碳化物类、硼化物类和氧化物类、以及金刚石组成的组中的至少一种，从获得容易性和成本方面出发，进一步优选碳化硅或氧化铝。作为上述无机颗粒的形状，可以举出例如颗粒状、薄片状等，没有特别限定。
[0146]
作为上述无机颗粒的含量，优选为上述中间层的0.1质量％～30质量％、更优选为20质量％以下、更优选为1质量％以上。
[0147]
除了上述氟树脂、上述耐热性树脂、上述无机颗粒以外，上述中间层也可以包含添加剂。作为上述添加剂，没有特别限定，可以使用例如在上述涂料组合物中例示的添加剂。
[0148]
上述中间层例如通过将由上述氟树脂和上述耐热性树脂构成的中间用组合物涂布至底涂层上，并根据需要进行干燥，接下来进行烧制而得到。
[0149]
上述中间层的厚度优选为5μm～30μm、更优选为10μm～25μm。
[0150]
上述层积体可以适合用作烹调器具或机械
·
汽车等的工业用部件。上述烹调器具也是本发明之一。上述烹调器具或机械
·
汽车等的工业用部件即便在加热烹调等高温环境下使用后也能够维持充分的耐磨耗性。
[0151]
上述烹调器具可以为例如平底锅、压力锅、锅、条纹煎盘、电饭煲、烤箱、热板、烤面
包模具、厨刀、燃气灶、家用烘焙机、微波炉内表面、保温壶、电水壶、鲷鱼烧机、华夫饼铛、烤三明治机等。另外，上述机械
·
汽车等的工业用部件可以为例如汽车用发动机活塞、稳定器、簧片阀座、电缆、轴承等。
[0152]
实施例
[0153]
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于所述实施例。
[0154]
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
[0155]
(平均圆度的测定)
[0156]
将利用sysmex公司制造的fpia-2100所测定的值作为颗粒的平均圆度。
[0157]
向1.5g颗粒中混合30ml六偏磷酸钠等适当的溶剂，以此作为试样溶液，利用sysmex公司制造的流式颗粒图像分析装置fpia-2100，根据下式：
[0158]
圆度＝(4πs)
1/2
/l
[0159]
(其中，π＝圆周率、s＝投影图的面积、l＝投影图的周长)
[0160]
对有效分析数约为10000个的颗粒进行测定，由原料制造商获得所测得的数值，作为颗粒的平均圆度。
[0161]
另外，对于颗粒的电子显微镜照片(倍率100倍)中的任意50个颗粒，利用株式会社mountech制造的图像分析程序mac-view，根据下式：
[0162]
圆度＝(4πs)
1/2
/l
[0163]
(其中，π＝圆周率、s＝投影图的面积、l＝投影图的周长)
[0164]
进行测定，所测得的平均圆度与利用fpia-2100测得的值大致相同。
[0165]
(膜厚的测定)
[0166]
在后述的层积涂膜的涂布时，也同时涂布于仿真的铝板(a-1050p)，利用sanko electronic制造的涡流式膜厚计测定形成于仿真的铝板上的涂膜的膜厚，作为各层的膜厚。
[0167]
(耐磨耗性)
[0168]
将3m公司制造的工业用垫(商品名：scotch brite 7447c)切割成3cm见方，滴下2cc 5％中性洗剂，以负荷4.5kg往复滑动，通过直至基材露出为止的往复次数进行评价。
[0169]
(顶涂涂料的制造)
[0170]
向以氟树脂为主要成分的水性涂料组合物中添加规定量的无机颗粒，搅拌
·
混合，制成顶涂涂料。
[0171]
实施例1～3、6～24、比较例1～4
[0172]
将下述各成分混合后，添加表1所示的规定种类和量的无机颗粒，搅拌
·
混合，制成顶涂涂料。
[0173][0174]
需要说明的是，在实施例16和17、比较例4中，将后述的“实质上为球形的”碳化硅(平均粒径17μm、平均圆度0.97)与“非球形的”碳化硅(平均粒径17μm、平均圆度0.86)分别以83：17、50：50、10：90的比例混合，使其均匀，使用所得到的物质。各混合物的平均圆度如表1所示。
[0175]
实施例4
[0176]
将下述各成分混合后，添加表1所示的规定种类和量的无机颗粒，搅拌
·
混合，制成顶涂涂料。
[0177][0178]
实施例5
[0179]
将下述各成分混合后，添加表1所示的规定种类和量的无机颗粒，搅拌
·
混合，制成顶涂涂料。
[0180][0181][0182]
实施例25
[0183]
将下述各成分混合后，添加表1所示的规定种类和量的无机颗粒，搅拌
·
混合，制成顶涂涂料。
[0184][0185]
表1中记载的涂料a～e具有下述组成。
[0186]
(涂料a)
[0187][0188]
(涂料b)
[0189][0190][0191]
(涂料c)
[0192][0193]
(涂料d)
[0194][0195]
(涂料e)
[0196][0197]
实施例1～5、8～17、25、比较例1～4
[0198]
(试验板的制作)
[0199]
将铝板(a-1050p)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于jis b 0601-2001测定的表面粗糙度ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，对于作为底涂层的表1中记载的涂料，按照干燥膜厚为10μm～15μm的方式，使用重力式喷雾枪以喷射压力0.2mpa进行喷雾涂布。将所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，冷却至室温。在所得到的底涂层涂布膜上喷雾涂布表1中记载的顶涂涂料，重复涂布，使烧制后的膜厚分别为表1所示的数值。将所得到的涂布板在80℃～100℃干燥15分钟后，在380℃烧制20分钟，得到试验用涂布板。所得到的试验用涂布板是在铝板上形成有表1所示的底涂层以及顶涂层的层积体。
[0200]
实施例6、7、18、19
[0201]
(试验板的制作)
[0202]
将铝板(a-1050p)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于jis b 0601-2001测定的表面粗糙度ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，对于作为底涂层的表1中记载的涂料，按照干燥膜厚为10μm～15μm的方式，使用重力式喷雾枪以喷射压力0.2mpa进行喷雾涂布。将所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，冷却至室温。接下来，对于作为中间层1的涂料的表1中记载的涂料，按照干燥膜厚为10μm～20μm的范围的方式进行涂布。将所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，冷却至室温。在所得到的涂布膜上喷雾涂布表1中记载的顶涂涂料，重复涂布，使烧制后的膜厚分别为表1所示的数值。
[0203]
将所得到的涂布板在80℃～100℃干燥15分钟后，在380℃烧制20分钟，得到试验用涂布板。所得到的试验用涂布板是在铝板上形成有表1所示的底涂层、中间层1和顶涂层的层积体。
[0204]
实施例20～24
[0205]
将铝板(a-1050p)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于jis b 0601-2001测定的表面粗糙度ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，对于作为底涂层的表1中记载的涂料，按照干燥膜厚为10μm～15μm的方式，使用重力式喷雾枪以喷射压力0.2mpa进行喷雾涂布。将所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，冷却至室温。接下来，对于作为中间层2的涂料的表1中记载的涂料，按照干燥膜厚为10μm～20μm的范围的方式进行涂布。所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，冷却至室温。
[0206]
接下来，对于作为中间层1的涂料的表1中记载的涂料，按照干燥膜厚为10μm～20μm的范围的方式进行涂布。将所得到的铝板上的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，冷却至室温。在所得到的涂布膜上喷雾涂布表1中记载的顶涂涂料，重复涂布，使烧制后的膜厚分别为表1所示的数值。将所得到的涂布板在80℃～100℃干燥15分钟后，在380℃烧制20分钟，得到试验用涂布板。所得到的试验用涂布板是在铝板上形成有表1所示的底涂层、中间层2、中间层1和顶涂层的层积体。耐磨耗试验的结果如表1所示。
[0207]
作为无机颗粒，使用了市售的氧化铝、碳化硅或玻璃珠。另外，使用通过粉碎制造的研磨剂用途的无机颗粒作为“非球形的无机颗粒”，使用利用公知的热喷镀球状化法等进行了处理的无机颗粒作为“实质上为球形的无机颗粒”。颗粒的平均粒径和平均圆度如表1所示。
[0208]
需要说明的是，氧化铝的新莫氏硬度为12，碳化硅的新莫氏硬度为14，玻璃珠的新莫氏硬度为7。进而，涂料中的光亮性填充剂的新莫氏硬度相当于3，炭黑的新莫氏硬度为1～3，这是公知的。
[0209]
在实施例1中使用了球形的氧化铝颗粒，与比较例1所示的添加了相同量的非球形的氧化铝的情况相比，得到了非常高的耐磨耗性。
[0210]
在实施例2中使用了硬度比氧化铝更高的碳化硅的球形颗粒，得到了非常高的耐磨耗性，这与比较例2所示的添加了相同量的非球形的碳化硅的情况相比，为非常高的值。另外，在比较例3中虽然添加了相同量的球形的玻璃珠，但未获得充分的耐磨耗性。
[0211]
实施例3中增加了球形的碳化硅的添加量，结果得到了更高的耐磨耗性。
[0212]
实施例4中，作为氟树脂，使用了将相同量的ptfe和pfa混合而成的物质，实施例5中，作为氟树脂，仅使用了pfa。与仅使用ptfe作为氟树脂的实施例2相比，实施例2显示出最高的耐磨耗性。
[0213]
实施例6中使用与实施例2相同的顶涂涂料，使用涂料d作为中间层1，进而使用涂料e作为底涂层，以这种3涂层方式进行了涂布，结果得到了更高的耐磨耗性。
[0214]
实施例7中使用与实施例3相同的顶涂涂料，使用涂料d作为中间层1，进而使用涂料e作为底涂层，以这种3涂层方式进行了涂布，结果得到了极高的耐磨耗性。
[0215]
实施例8中将球形的碳化硅的添加量减少至实施例2的一半，但与比较例2相比显示出足够高的耐磨耗性。
[0216]
实施例9中与实施例3相比进一步增加球形的碳化硅的添加量，由此耐磨耗性提高，但提高的程度小。
[0217]
实施例10中与实施例2相比以较薄的顶涂涂料的膜厚进行了加工，但显示出足够高的耐磨耗性。
[0218]
实施例11中以较厚的顶涂涂料的膜厚进行了加工，结果耐磨耗性大幅提高。
[0219]
实施例12～14中，球形的碳化硅的平均粒径越大则耐磨耗性越高，实施例15中使用了平均粒径大的颗粒，以较厚的膜厚进行加工，从而得到了更高的耐磨耗性。
[0220]
实施例16、17和比较例4中，将球形的碳化硅(平均粒径17μm、平均圆度0.97)与非球形的碳化硅(平均粒径17μm、平均圆度0.86)分别以83：17、50：50、10：90的比例混合，使其均匀，添加所得到的物质，混合后的平均圆度和涂布膜的耐磨耗性示于表1。
[0221]
实施例18、19中，关于与实施例2相同的顶涂涂料，将不含粘结剂树脂的涂料用于中间层，以3涂层方式进行涂布，结果均得到了高耐磨耗性。
[0222]
实施例20～24中，以各种涂膜构成、以4涂层方式进行涂布，结果均得到了极高的耐磨耗性。
[0223]
实施例25中，作为氟树脂，使用了将ptfe和pfa以质量比为20：80的方式混合而成的物质，结果显示出比实施例5更高的耐磨耗性。
[0224]
此处，将实施例2的涂膜切割成3cm
×
3cm，加热至氟树脂烧失的600℃以上，对于残渣，利用sem-edx进行元素分布，则能够特定与碳化硅对应的部分，对于该图像中的任意的50个碳化硅颗粒，利用株式会社mountech制造的图像分析程序mac-view，根据公式
[0225]
圆度＝(4πs)
1/2
/l
[0226]
(其中，π＝圆周率，s＝投影图的面积，l＝投影图的周长)
[0227]
测得的平均圆度为0.98，得到了与涂料添加前所测定的值大致相同的值。
[0228]
进而，对于实施例16、17、比较例2的涂膜，利用与实施例2的涂膜相同的方法测定残渣中的碳化硅的平均圆度，分别为0.93、0.92、0.88，所有情况下均得到了与涂料添加前所测定的值大致相同的值。
[0229]
[表1]
[0230]
[0231]