钠离子电池负极活性材料及二次电池的制作方法

1.本技术涉及电极材料的技术领域，尤其涉及钠离子电池负极活性材料及二次电池。


背景技术：

2.随着锂电行业的快速发展，相比锂资源在地壳中锂的含量约0.0065％，造成锂价短时间内翻倍的增长，使其成本越来越高，存在一定的安全隐患。而做为钠储能上确十分丰富，在地壳中的储量约2.64％，位居第六，且分布广泛、提炼简单，成本低廉的优点，因此，钠离子电池的发展具有重要意义。然而，钠离子的离子半径(0.102nm)比锂离子的离子半径(0.076nm)大，钠离子在电极材料中的脱嵌比锂离子更困难，导致钠离子电极材料更容易因体积膨胀而从集流体脱落，因此将钠元素代替锂元素大规模生产廉价易得的可充电钠离子电池，作为钠离子电池从而赋予更能具备快充安全性能和长续航能力。
3.以上相关技术中，钠离子电池的低温充电性能有待提升。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本技术提供钠离子电池负极活性材料及二次电池，能够提高钠离子电池的电化学性能。
5.第一方面，本技术提供钠离子电池负极材料，其为由硬碳负极材料在惰性气氛中进行热处理所得。
6.可选地，所述热处理的温度为100℃-600℃，热处理的时间为2h-4h。
7.可选地，所述热处理之后还包括保温保压处理。
8.可选地，所述保温保压处理的时间为2h～6h。
9.第二方面，本技术提供一种二次电池，具有如上述的钠离子电池负极材料。
10.以上提供的钠离子电池负极活性材料及二次电池，采用硬碳复合材料进行预处理，可使结构尖晶石得以改善，并能提高其储钠更稳定,让其表面沉积的钠生成sei膜，不消耗由正极脱出的钠离子。预处理完成后，可使表面形成碳包覆层减少比表面积，使钠离子的嵌入和脱嵌对材料结构不造成其它的影响得到更好的稳定。从而进一步提高首次库伦效率、延长电池循环寿命，利于离子在其中的嵌入与脱出提高充放电速度。减少了随着循环次数的增加而带来容量的衰减，使钠离子电池具备优良的低温充电性能。
具体实施方式
11.下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
12.在本技术的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第
一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本技术的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
13.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
14.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本技术的不同结构。为了简化本技术的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本技术。此外，本技术可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本技术提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
15.《负极活性材料的制备》
16.s1、预处理，即将市售的硬碳材料，利用2wt％氦气在高温炉烘烤温度为 100℃～600℃，烘烤时间为2h-4h。为了对结构进行优化得以改善电化学性能，然后采用惰性气体进行保温保压时间为2h～6h。
17.s2、经过预处理的硬碳材料待温度降至正常温度100℃后，加入市售的钠离子粉按照0.1％占比添加得到合成的负极活性物质。
18.以下表格示出了不同具体实例的负极活性物质，这些负极活性物质的差异仅在于上述s1中烘烤温度、烘烤时间、保温保压等工艺条件的不同，而s2是相同的。
19.表1不同具体实例的负极活性物质
[0020] 气氛烘烤温度(℃)烘烤时间(h)保温保压时间(h)实施例1氦气35034实施例2氦气10046实施例3氦气60022实施例4氦气3503缺省保温保压的操作比较例1空气35034
[0021]
《钠离子二次电池的制备》
[0022]
s1、配制正负极材料。正极原料的配比参数：锰酸钠含量94.49％～96.14％、导电炭黑和碳纳米管组成的导电剂1.5％～2.5％(比重1.5:2.5)。、粘结剂2.5％～3％粘结剂，分子量90-110万和分散剂0.2％～0.36％％。负极原料的配比参数：上述负极活性材料含量92.64％～95.14％、导电炭黑和碳纳米管组成的导电剂 2％～2.5％(比重2:2.5)、粘结剂1.5％～2％和分散剂0.36％，(粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp)
[0023]
具体操作方法：
[0024]
按照上述提供的正极原料配比，具体制备方法包括以下步骤：
[0025]
步骤a)：将粘结剂溶于n-甲基吡咯烷酮(化学式缩写为nmp)溶剂中配置成质量分数为10％的粘结液，然后再将碳纳米管和分散剂溶于nmp溶剂中制备成导电浆体；
[0026]
步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌30min，再加入经
干燥后的锰酸钠正极材料，补入适量的nmp溶剂将固含量调整至 55％，设定参数(公转25r/min分散1200r/min)继续搅拌4h；
[0027]
步骤c)：在慢速设定参数(公转10r/min分散500r/min)搅拌下抽空脱气处理30min，得到钠离子电池正极浆料
[0028]
按照上述提供的负极原料配比，具体制备方法包括以下步骤：
[0029]
步骤a)：将粘结剂溶于n-甲基吡咯烷酮(化学式缩写为nmp)溶剂中配置成质量分数为8％的粘结液，然后再将碳纳米管和分散剂溶于nmp溶剂中制备成导电浆体；
[0030]
步骤b)：将导电浆体和经干燥后的导电炭黑溶于粘结液中，搅拌2h，再加入经干燥后的钛酸锂负极材料，补入适量的nmp溶剂将固含量调整至55％，设定参数(公转25r/min分散1200r/min)继续搅拌4h制成负极浆料；
[0031]
步骤c)：然后在慢速设定参数(公转10r/min分散500r/min)搅拌下抽空脱气处理30min，得到钠离子电池负极浆料
[0032]
s2、电池的组装：正负极浆料涂覆在涂炭铝箔厚度为12-15μm(建议数值) 的箔材上，经涂覆、碾压系数、裁切、烘烤，设定参数涂覆(涂布速度为： 5-20m/min；烘箱温度为65-110℃；环境温度：25
±
5℃，环境相对湿度＜ 20％rh)、碾压系数(正极2.4/负极1.4，辊压速度为10-20m/min；压力为 4-8mpa；)、分切、烘烤(烘烤时间28h，温度为：120
±
2℃)后得正极片和负极片将正极片、隔膜(采用pe陶瓷24μm厚的双面涂层)和负极片以卷绕工艺进行组装后，放入方形圆柱壳内进行三封边焊接封壳，注入napf6(na

含量 1mol l)电解液，通过预化成制备成电池，最终形成电池。
[0033]
《评价》
[0034]
将上述不同具体实例的负极材料制成的电池进行如下计算：首次库伦效率进行计算(充电容量/放电容量)*100％和循环性能进行测试(1c恒流恒压、1c 恒流放电至所设置的电压值，充放电电压限制在2.0v～3.85v恒压截止电流 0.01c)。注：c代表其电池的额定容量值(ah)。
[0035]
试验结果如下表所示：
[0036]
表2低温测试性能
[0037][0038]
由表2可知，实施例1对应的样品的容量保持率明显优于未经过热处理的硬碳材料的电池样品，这充分说明了本技术热处理所得负极活性物质的容量保持率的技术贡献。
[0039]
实施例1对应的样品的容量保持率明显优于比较例1对应样品，这充分说明了本技术惰性气氛较含氧气氛所得负极活性物质的容量保持率的技术贡献。
[0040]
以上所述，仅为本技术较佳的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。