一类基于三联苯结构含偶氮苯的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用与流程

技术特征：
1.基于三联苯结构含偶氮苯的芳香胺，其特征在于，结构式如式(i)所示：式(i)中，r2表示h、ch3、c1～c20的烷基、
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bu、f、cl、c1～c20的烷氧基、cf3、no2或n(ch3)2；r3表示以下结构中的一种，式中，r4表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r4位于苯环的邻位、间位或对位；r5表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r5位于苯环的邻位、间位或对位；r6表示h、f、och3、ch3、cl、cf3、no2或n(ch3)2；r7表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2；2.基于三联苯结构含偶氮苯的α-二亚胺配体，其特征在于，结构式如式(ii)所示：式(ii)中，r1表示h、c1～c20的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，r8表示
h、f、och3、ch3、cl、cf3、no2或n,n-二甲胺基，r8位于苯环的邻位、间位或对位；r9表示f、cl、br、i、och3或ch3；r2表示h、ch3、c1～c20的烷基、
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bu、f、cl、c1～c20的烷氧基、cf3、no2或n(ch3)2；r3表示以下结构中的一种，式中，r4表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r4位于苯环的邻位、间位或对位；r5表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r5位于苯环的邻位、间位或对位；r6表示h、f、och3、ch3、cl、cf3、no2或n(ch3)2；r7表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2；3.根据权利要求2所述的基于三联苯结构含偶氮苯的α-二亚胺配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：将式(i)所示基于三联苯结构含偶氮苯的芳香胺与式(a)所示二酮按照物质的量比为n:1，n≥2，溶于有机溶剂中，加入催化剂量的催化剂，在回流下搅拌48h以上，冷却至室温，蒸发有机溶剂直至出现固体，将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(ii)所示的基于三联苯结构含偶氮苯的α-二亚胺配体；所述催化剂为对甲苯磺酸一水合物、甲酸、乙酸中的一种或多种；式(a)和式(i)的结构分别如下：
式(i)中，r2表示h、ch3、c1～c20的烷基、
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bu、f、cl、c1～c20的烷氧基、cf3、no2或n(ch3)2；r3表示以下结构中的一种，式中，r4表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r4位于苯环的邻位、间位或对位；r5表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r5位于苯环的邻位、间位或对位；r6表示h、f、och3、ch3、cl、cf3、no2或n(ch3)2；r7表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2；4.根据权利要求3所述的基于三联苯结构含偶氮苯的α-二亚胺配体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合；所述将固体析出、过滤、洗涤、真空干燥的过程为：加入过量的甲醇或乙醇析出，过滤分离固体，用甲醇或乙醇洗涤三次，并在真空下干燥；所述蒸发有机溶剂采用旋蒸蒸发；所述回流温度为120℃以上；所述催化剂为0.001当量以上。5.镍催化剂，其特征在于，结构式如式(iii)或式(iv)所示：
式(iii)和式(iv)中，r1表示h、c1～c20的烷基，或者表示以下结构中的一种，式中，r8表示h、f、och3、ch3、cl、cf3、no2或n,n-二甲胺基，r8位于苯环的邻位、间位或对位，r9表示f、cl、br、i、och3或ch3；
r2表示h、ch3、c1～c20的烷基、
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bu、f、cl、c1～c20的烷氧基、cf3、no2或n(ch3)2；r3表示以下结构中的一种，式中，r4表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r4位于苯环的邻位、间位或对位；r5表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2，r5位于苯环的邻位、间位或对位；r6表示h、f、och3、ch3、cl、cf3、no2或n(ch3)2；r7表示h、ch3、
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bu、f、cl、och3、cf3、no2或n(ch3)2；6.权利要求5所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，式(iii)所示的镍催化剂的制备方法，步骤如下：将式(ii)结构的基于三联苯结构含偶氮苯的α-二亚胺配体和(dme)ni按照物质的量比为1:1溶解于有机溶剂中，在20～50℃下搅拌反应12h以上，真空下蒸发有机溶剂后重结晶，经过滤、洗涤、真空干燥后，得到式(iii)所示的镍催化剂；式(iv)所示的镍催化剂的制备方法，步骤如下：将式(ii)结构的基于三联苯结构含偶氮苯的α-二亚胺配体、ni(acac)2和[ph3c][b(c6f5)4按照物质的量比为1:1:1溶解于有机溶剂中，室温下搅拌反应12h以上，真空下蒸发有机溶剂，经洗涤、过滤、真空干燥后，得到式(iv)所示的镍催化剂。7.权利要求6所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述式(iii)所示的镍催化剂的制备方法中，有机溶剂为二氯甲烷或氯仿；重结晶采用的混合液为以下混合液中的一种：正己烷和二氯甲烷的混合液、正己烷和氯仿的混合液、乙醚和氯仿的混合液、乙醚和二氯甲烷的混合液；洗涤为用正己烷或乙醚洗涤三次；所述式(iv)所示的镍催化剂的制备方法中，洗涤、过滤为用正己烷、乙醚依次洗涤后过滤，重复三次。8.权利要求5所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚烯烃中的应用。9.根据权利要求8所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚烯烃中的应用，其特征在于，在惰性气氛下，将助催化剂溶于有机溶剂中，得到溶液a，将镍催化剂溶于有机溶剂，得到溶液b，在黑暗环境或者10～400nm波长的紫外光照射环境下，搅拌下，将溶液b加入溶液a中，控制乙烯的压力为1～20atm，反应温度为0～120℃，反应5～120min，反应结束，加入含有盐酸的醇溶液淬灭聚合反应，过滤，烘干至恒重，得到聚烯烃。10.根据权利要求9所述的镍催化剂在催化乙烯制备聚烯烃中的应用，其特征在于，所
述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或己烷；所述助催化剂为mao、mmao、easc或alet2cl；所述助催化剂和镍催化剂的物质的量比为大于等于100:1；所述含有盐酸的醇溶液为盐酸浓度为5wt％以上的甲醇溶液或盐酸浓度为5wt％以上的乙醇溶液；所述聚烯烃为聚乙烯，所述紫外光的波长为300-400nm。

技术总结
本发明涉及一类基于三联苯结构含偶氮苯的芳香胺、α-二亚胺配体、镍催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的基于三联苯结构含偶氮苯的芳香胺，结构式如式(I)所示，并基于该芳香胺进一步合成了相应的α-二亚胺配体及镍催化剂。该镍催化剂在调控烯烃聚合方面具有非常显著的效果，常温常压下可以在很宽的范围内调控催化活性、聚合物分子量、支化度、支化类型。支化类型。支化类型。支化类型。


技术研发人员：简忠保 杨敬双 胡小强
受保护的技术使用者：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/10/25