一种硫铁矿污酸深度除铊的方法与流程

1.本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种硫铁矿污酸深度除铊的方法。


背景技术：

2.铊是一种高毒性的稀散元素，对生物的毒害作用远超过as、cr、cd等常见重金属，微量的铊就会导致人体中毒。目前，铊被美国环境保护局和欧盟水框架公约列为需优先控制的污染物，铊是需重点防护的重金属污染物之一。超标的含铊污水严重危害人类健康、恶化水质、危害水产资源及影响动植物生存。我国正处于矿产资源高速消耗的阶段，含铊工业废物也越来越多，进一步加剧了水体污染。
3.国内外公开报道含铊废水治理技术主要有沉淀法、吸附法、离子交换法、膜法、生物法、电化学分离法等，吸附法、离子交换法由于吸附容量小且不易再生而得不到广泛使用，膜法、生物法对水质要求高，没有广普性而难以推广，电化学分离法在实际使用中易受其他pb、cd、cu、ti、fe等金属离子的干扰也难以发挥作用，沉淀法是目前应用最广泛、适用性最强的方法，目前研究人数也最多。
4.但是，上述所枚举的含铊废水治理技术的除铊效果相对较差，不能对铊进行更深程度地去除。基于此，本发明提供一种硫铁矿污酸深度除铊的方法，以解决此技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硫铁矿污酸深度除铊的方法，通过一次中和、硫化沉淀、氧化处理、二次中和、絮凝沉降及物理吸附等处理手段的协同配合对硫铁矿污酸进行除铊处理，各工序之间相互协同配合，能显著地改善去除铊及其他有毒金属离子效果，有效地减小了铊离子对环境的污染，保护了生态环境。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种硫铁矿污酸深度除铊的方法，包括以下步骤：步骤一、一次中和；采用浓度为10～20%的石灰乳将待处理的硫铁矿污酸的ph调节至7～8，对其进行一次中和处理；待处理完毕后，对其进行过滤处理，弃去滤料，并将所得滤液保存、备用；步骤二、硫化沉淀；向步骤一种所得的滤液中依次加入适量的多硫化钠及净化剂，控制多硫化钠浓度为8～12wt%，并在30～45℃的温度下保温反应1～3h；待反应完毕后，将所得处理液保存、备用；步骤三、氧化处理；向步骤二中所得的处理液中加入质量为其10～15%的氧化剂，并在30～40℃的温度下对其进行氧化处理2～4h，使得处理液中的一价铊离子被氧化成三价铊离子；步骤四、二次中和；向步骤三处理后的处理液中加入适量的浓度为10～20%的石灰乳，将其ph调节为9
～10，对硫铁矿污酸进行二次中和处理；待中和处理完毕后，将之保存、备用；步骤五、絮凝沉降；向步骤四处理后的样液中通入臭氧氧化，控制氧化还原电位为400～450mv，然后向样液中投入适量的絮凝剂，并在25～35℃的条件下絮凝沉降2～5h；待沉降完毕后对其进行过滤，所得滤液保存、备用；步骤六、物理吸附；采用协效吸附剂对步骤五处理后的滤液进行物理吸附，其中，吸附的温度30～50℃，吸附时间设置为20～35min；待吸附完毕后，即完成了对硫铁矿污酸的深度除铊。
7.更进一步地，所述步骤二中的净化剂选用含有硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙中的任意一种普通硅酸盐水泥，且其用量为0.9～1.4g/l。
8.更进一步地，所述步骤三中的氧化剂选用氯酸钠、高锰酸钾、碘酸钾中的任意一种。
9.更进一步地，所述步骤五中的絮凝剂选用聚丙烯酰胺，且其用量为0.01～0.05g/l。
10.更进一步地，所述步骤六中所用协效吸附剂的制备方法为：按0.008～0.015g/ml的固液比，将吸附基材投入分散液中，经超声分散20～30min后，在氮气气氛的保护下向其中加入质量为其分散液8～12%的改性剂，然后在温度为50～60℃的条件下保温反应10～15h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料经去离子水洗涤2～3次后，再对其进行干燥处理，所得即为协效吸附剂成品。
11.更进一步地，所述吸附基材的制备方法包括以下步骤：按0.1～0.2g/ml的固液比，将合成载体投入浓度为0.015～0.025mol/l的氯化锰水溶液中，磁力搅拌2～3h后，对其进行抽滤处理，所得滤料投至与氯化锰水溶液等体积、浓度为0.008～0.012mol/l的高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌2～3h后对其进行抽滤处理；所得滤料经去离子水洗涤3～5次后再按照0.08～0.15g/ml的固液比投入浓度为1.5～2.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，并在70～80℃的温度下保温反应8～12h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料用去离子水洗涤至中性，而后再将之置于60～70℃的温度下干燥10～12h，干燥完毕后，所得即为吸附基材成品。
12.更进一步地，所述合成载体的制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下按1：3～5的体积比将浓度为0.1～0.15mol/l的碳酸铵水溶液滴加至0.2～0.3mol/l的硝酸铝水溶液中，直至所得混合液变为凝胶状态时，再依次将之于30～40℃的条件下干燥20～25h、90～100℃的条件下干燥10～12h；然后在180～200℃的温度下将之烘干至恒重；待干燥完毕后，将之转移至高温烧结设备中，并于280～350℃的温度下烧结9～12h；所得即为合成载体成品。
13.更进一步地，所述分散液由去离子水及质量分别为其2.5～3.8%的表面活性剂及6～10%、粒径为5～8nm的活性炭纳米微粒经超声分散均匀后制成。
14.更进一步地，所述改性剂选用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。
15.更进一步地，所述表面活性剂选用聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯、单硬酯酸甘油酯、聚山梨酸酯中的任意一种。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、本发明中以碳酸铵水溶液及硝酸铝水溶液为原料，通过两者之间的化学反应生成凝胶状物质，然后再依次经过干燥及高温烧结处理，最终制备出合成载体成品。然后以合成载体、氯化锰水溶液及高锰酸钾水溶液为原料，通过化学反应制备出具有三维多孔结构特性的吸附基材，所得吸附基材投入含有表面活性剂及活性炭纳米微粒的分散液中，经超声分散均匀后，使得活性炭纳米微粒能均匀地分散在吸附基材的表面，再通过加入改性剂使得其与吸附基材表面的相关基团发生化学反应而成键，最终将改性剂成功地“接枝”在吸附基材的表面。由于改性剂在吸附基材的表面形成了一层较为蓬松且密集的“包络层”，也在一定程度上实现了对活性炭纳米微粒的固定。最终在吸附基材自身结构特性、活性炭纳米微粒及改性剂组成的“包络层”的协同配合下，显著地提高了协效吸附剂对铊及其他有毒金属离子的吸附效果，有效地改善了铊及其他有毒金属离子的含量，保护了环境。
17.2、本发明通过一次中和、硫化沉淀、氧化处理、二次中和、絮凝沉降及物理吸附等处理手段的协同配合对硫铁矿污酸进行除铊处理，各工序之间相互协同配合，能显著地改善去除铊及其他有毒金属离子效果，有效地减小了铊离子对环境的污染，保护了生态环境。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1一种硫铁矿污酸深度除铊的方法，包括以下步骤：步骤一、一次中和；采用浓度为10%的石灰乳将待处理的硫铁矿污酸的ph调节至7，对其进行一次中和处理；待处理完毕后，对其进行过滤处理，弃去滤料，并将所得滤液保存、备用；步骤二、硫化沉淀；向步骤一种所得的滤液中依次加入适量的多硫化钠及净化剂，控制多硫化钠浓度为8wt%，并在30℃的温度下保温反应1h；待反应完毕后，将所得处理液保存、备用；其中，净化剂选用含有硅酸二钙的普通硅酸盐水泥，且其用量为0.9g/l；步骤三、氧化处理；向步骤二中所得的处理液中加入质量为其10%的氯酸钠，并在30℃的温度下对其进行氧化处理2h，使得处理液中的一价铊离子被氧化成三价铊离子；步骤四、二次中和；向步骤三处理后的处理液中加入适量的浓度为10%的石灰乳，将其ph调节为9，对硫铁矿污酸进行二次中和处理；待中和处理完毕后，将之保存、备用；步骤五、絮凝沉降；向步骤四处理后的样液中通入臭氧氧化，控制氧化还原电位为400mv，然后向样液中投入适量的絮凝剂，并在25℃的条件下絮凝沉降2h；待沉降完毕后对其进行过滤，所得滤液保存、备用；其中，絮凝剂选用聚丙烯酰胺，且其用量为0.01g/l；
步骤六、物理吸附；采用协效吸附剂对步骤五处理后的滤液进行物理吸附，其中，吸附的温度30℃，吸附时间设置为20min；待吸附完毕后，即完成了对硫铁矿污酸的深度除铊。
20.步骤六中所用协效吸附剂的制备方法为：按0.008g/ml的固液比，将吸附基材投入分散液中，经超声分散20min后，在氮气气氛的保护下向其中加入质量为其分散液8%的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，然后在温度为50℃的条件下保温反应10h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料经去离子水洗涤2次后，再对其进行干燥处理，所得即为协效吸附剂成品；其中，分散液由去离子水及质量分别为其2.5%的聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯及6%、粒径为5nm的活性炭纳米微粒经超声分散均匀后制成。
21.吸附基材的制备方法包括以下步骤：按0.1g/ml的固液比，将合成载体投入浓度为0.015mol/l的氯化锰水溶液中，磁力搅拌2h后，对其进行抽滤处理，所得滤料投至与氯化锰水溶液等体积、浓度为0.008mol/l的高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌2h后对其进行抽滤处理；所得滤料经去离子水洗涤3次后再按照0.08g/ml的固液比投入浓度为1.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，并在70℃的温度下保温反应8h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料用去离子水洗涤至中性，而后再将之置于60℃的温度下干燥10h，干燥完毕后，所得即为吸附基材成品。
22.合成载体的制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下按1：3的体积比将浓度为0.1mol/l的碳酸铵水溶液滴加至0.2mol/l的硝酸铝水溶液中，直至所得混合液变为凝胶状态时，再依次将之于30℃的条件下干燥20h、90℃的条件下干燥10h；然后在180℃的温度下将之烘干至恒重；待干燥完毕后，将之转移至高温烧结设备中，并于280℃的温度下烧结9h；所得即为合成载体成品。
23.实施例2一种硫铁矿污酸深度除铊的方法，包括以下步骤：步骤一、一次中和；采用浓度为15%的石灰乳将待处理的硫铁矿污酸的ph调节至7.5，对其进行一次中和处理；待处理完毕后，对其进行过滤处理，弃去滤料，并将所得滤液保存、备用；步骤二、硫化沉淀；向步骤一种所得的滤液中依次加入适量的多硫化钠及净化剂，控制多硫化钠浓度为10wt%，并在40℃的温度下保温反应2h；待反应完毕后，将所得处理液保存、备用；其中，净化剂选用含有硅酸三钙的普通硅酸盐水泥，且其用量为1.2g/l；步骤三、氧化处理；向步骤二中所得的处理液中加入质量为其13%的高锰酸钾，并在35℃的温度下对其进行氧化处理3h，使得处理液中的一价铊离子被氧化成三价铊离子；步骤四、二次中和；向步骤三处理后的处理液中加入适量的浓度为15%的石灰乳，将其ph调节为9.5，对硫铁矿污酸进行二次中和处理；待中和处理完毕后，将之保存、备用；步骤五、絮凝沉降；向步骤四处理后的样液中通入臭氧氧化，控制氧化还原电位为400mv，然后向样液中投入适量的絮凝剂，并在30℃的条件下絮凝沉降4h；待沉降完毕后对其进行过滤，所得滤
液保存、备用；其中，絮凝剂选用聚丙烯酰胺，且其用量为0.03g/l；步骤六、物理吸附；采用协效吸附剂对步骤五处理后的滤液进行物理吸附，其中，吸附的温度40℃，吸附时间设置为30min；待吸附完毕后，即完成了对硫铁矿污酸的深度除铊。
24.步骤六中所用协效吸附剂的制备方法为：按0.012g/ml的固液比，将吸附基材投入分散液中，经超声分散25min后，在氮气气氛的保护下向其中加入质量为其分散液10%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在温度为55℃的条件下保温反应13h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料经去离子水洗涤3次后，再对其进行干燥处理，所得即为协效吸附剂成品；其中，分散液由去离子水及质量分别为其3.2%的单硬酯酸甘油酯及8%、粒径为6nm的活性炭纳米微粒经超声分散均匀后制成。
25.吸附基材的制备方法包括以下步骤：按0.15g/ml的固液比，将合成载体投入浓度为0.02mol/l的氯化锰水溶液中，磁力搅拌2h后，对其进行抽滤处理，所得滤料投至与氯化锰水溶液等体积、浓度为0.01mol/l的高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌3h后对其进行抽滤处理；所得滤料经去离子水洗涤4次后再按照0.12g/ml的固液比投入浓度为2.0mol/l的氢氧化钠水溶液中，并在75℃的温度下保温反应10h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料用去离子水洗涤至中性，而后再将之置于65℃的温度下干燥12h，干燥完毕后，所得即为吸附基材成品。
26.合成载体的制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下按1：4的体积比将浓度为0.12mol/l的碳酸铵水溶液滴加至0.25mol/l的硝酸铝水溶液中，直至所得混合液变为凝胶状态时，再依次将之于35℃的条件下干燥23h、95℃的条件下干燥12h；然后在190℃的温度下将之烘干至恒重；待干燥完毕后，将之转移至高温烧结设备中，并于320℃的温度下烧结10h；所得即为合成载体成品。
27.实施例3一种硫铁矿污酸深度除铊的方法，包括以下步骤：步骤一、一次中和；采用浓度为20%的石灰乳将待处理的硫铁矿污酸的ph调节至8，对其进行一次中和处理；待处理完毕后，对其进行过滤处理，弃去滤料，并将所得滤液保存、备用；步骤二、硫化沉淀；向步骤一种所得的滤液中依次加入适量的多硫化钠及净化剂，控制多硫化钠浓度为12wt%，并在45℃的温度下保温反应3h；待反应完毕后，将所得处理液保存、备用；其中，净化剂选用含有铝酸三钙的普通硅酸盐水泥，且其用量为1.4g/l；步骤三、氧化处理；向步骤二中所得的处理液中加入质量为其15%的碘酸钾，并在40℃的温度下对其进行氧化处理4h，使得处理液中的一价铊离子被氧化成三价铊离子；步骤四、二次中和；向步骤三处理后的处理液中加入适量的浓度为20%的石灰乳，将其ph调节为10，对硫铁矿污酸进行二次中和处理；待中和处理完毕后，将之保存、备用；步骤五、絮凝沉降；向步骤四处理后的样液中通入臭氧氧化，控制氧化还原电位为450mv，然后向样液
中投入适量的絮凝剂，并在35℃的条件下絮凝沉降5h；待沉降完毕后对其进行过滤，所得滤液保存、备用；其中，絮凝剂选用聚丙烯酰胺，且其用量为0.05g/l；步骤六、物理吸附；采用协效吸附剂对步骤五处理后的滤液进行物理吸附，其中，吸附的温度50℃，吸附时间设置为35min；待吸附完毕后，即完成了对硫铁矿污酸的深度除铊。
28.步骤六中所用协效吸附剂的制备方法为：按0.015g/ml的固液比，将吸附基材投入分散液中，经超声分散30min后，在氮气气氛的保护下向其中加入质量为其分散液12%的n-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，然后在温度为60℃的条件下保温反应15h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料经去离子水洗涤3次后，再对其进行干燥处理，所得即为协效吸附剂成品；其中，分散液由去离子水及质量分别为其3.8%的聚山梨酸酯及10%、粒径为8nm的活性炭纳米微粒经超声分散均匀后制成。
29.吸附基材的制备方法包括以下步骤：按0.2g/ml的固液比，将合成载体投入浓度为0.025mol/l的氯化锰水溶液中，磁力搅拌3h后，对其进行抽滤处理，所得滤料投至与氯化锰水溶液等体积、浓度为0.012mol/l的高锰酸钾水溶液中，磁力搅拌3h后对其进行抽滤处理；所得滤料经去离子水洗涤5次后再按照0.15g/ml的固液比投入浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，并在80℃的温度下保温反应12h；待反应完毕后，对所得生成物组分进行过滤处理，所得滤料用去离子水洗涤至中性，而后再将之置于70℃的温度下干燥12h，干燥完毕后，所得即为吸附基材成品。
30.合成载体的制备方法包括以下步骤：在搅拌状态下按1：5的体积比将浓度为0.15mol/l的碳酸铵水溶液滴加至0.3mol/l的硝酸铝水溶液中，直至所得混合液变为凝胶状态时，再依次将之于40℃的条件下干燥25h、100℃的条件下干燥12h；然后在200℃的温度下将之烘干至恒重；待干燥完毕后，将之转移至高温烧结设备中，并于350℃的温度下烧结12h；所得即为合成载体成品。
31.对比例1、与对比例的不同之处在于：本实施例在对硫铁矿污酸进行除铊操作时不含絮凝沉降及物理吸附两个环节；对比例2、与对比例1的不同之处在于：本技术在对硫铁矿污酸进行深度除铊时采用等量的活性炭吸附剂代替本发明所提供的协效吸附剂；除铊及其他重金属离子的性能测定：分别采用实施例1～3及对比例1～2所提供的技术方案对硫铁矿污酸进行深度除铊处理，待处理完毕后，采用icp-ms对硫铁矿污酸中残留的铊及其它重金属离子的含量进行测定，所得数据记录于下表：样品tl

(mg/l)tl
3
(mg/l)pb(mg/l)cu(mg/l)as(mg/l)处理前废水0.560.1112.4912.671.03实施例10.00120.00310.320.160.016实施例20.00080.00270.300.170.009实施例30.00070.00220.380.120.006对比例10.0230.0191.560.920.36对比例20.0180.0131.230.580.15通过对比及分析表中的相关数据可知，相比较于对比例，本发明提供的技术方案能显著地改善去除铊及其他有毒金属离子效果，有效地减小了铊离子对环境的污染，保护
了生态环境。由此，表明本发明所提供的硫铁矿污酸深度除铊的方法具有更广阔的市场前景，更适宜推广。
32.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
33.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。