一种结晶紫特异性吸附材料及其制备方法

1.本发明涉及染料废水处理技术领域，具体涉及一种结晶紫特异性吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着生活水平的提高和工业的快速发展，染料在纺织、造纸、印刷、食品、药品和化妆品等行业得到了广泛的使用，并且使用量大幅度上升，调查发现，我国现阶段染料的生产量、使用量和出口量等均处于世界首位，对生态环境与人类的健康产生了严重的威胁。绝大部分染料属于具有苯环结构的有机物，有极大危害性，存在致癌、致敏、致突等毒副作用。结晶紫是一种典型的三苯甲烷类阳离子型染料，是继偶氮染料、蒽醌染料之后使用量第三大的染料，排放到环境中具有遗传毒性高和降解时间长等问题，因此，处理水体中的结晶紫变得非常重要。
3.目前的废水处理方法主要有吸附法、电化学法以及生物法等。由于吸附法具有操作简便、净化效果好、价格低廉、可循环利用、不会造成二次污染等优点，因此吸附法已经成为工业染料废水处理最有前途的技术手段之一。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种结晶紫特异性吸附材料及其制备方法和应用。本发明利用石榴皮为碳源制备得到的生物炭，由于具有较大的比表面积和发达的孔隙结构，能够特异性地吸附结晶紫染料，具有良好的经济效益和环境效益。
5.为了实现上述目的，本发明采取下述技术方案：
6.一种结晶紫特异性吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将石榴(punicagranatuml.)的果皮(优先选用成熟的果皮)或直接取中药材石榴皮(punicagranatuml.)，用水洗净后烘干，再依次进行粉碎，过筛，再进行高温煅烧，冷却至室温后，用水洗涤，烘干，得到石榴皮生物炭。所得石榴皮生物炭能特异性吸附阳离子染料结晶紫，因此，也称之为结晶紫特异性吸附材料。
8.进一步，所述水为蒸馏水。
9.进一步，所述烘干条件为：在温度为60～100℃下干燥6～12h；优选的，所述烘干条件为：在温度为85-90℃下干燥10～12h。
10.进一步，所述石榴经粉碎后过40～100目筛；优选的，过80～100目筛。
11.进一步，所述石榴皮粉末高温煅烧的条件为：从室温升温至300～800℃，保温时间为0.5～3.0h。
12.进一步，所述石榴皮粉末高温煅烧的条件为：从室温升温至700～800℃，保温时间为1.0～2.0h。
13.优选的，所述石榴皮粉末高温煅烧的条件为：从室温升温至700℃，保温时间为2.0h。
14.进一步，所述石榴皮粉末高温煅烧过程中的升温速率为1-10℃/min。
15.上述制备方法制得的结晶紫特异性吸附材料在处理染料废水中的应用。
16.进一步，所述染料废水中的染料包括结晶紫，还可以包括亚甲基蓝、刚果红、罗丹明b和甲基橙中的至少一种。
17.进一步，具体应用时，包括以下步骤：将所述石榴皮生物炭加入到染料废水中进行搅拌，发生吸附反应。
18.进一步，所述染料废水的ph值为3～10，优选ph值为5～10，更优选ph值为5～8。
19.进一步，所述石榴皮生物炭的投加量为0.02g/l以上。
20.进一步，所述吸附反应的温度为20～60℃，在该温度范围内，染料去除率受温度变化影响较小。
21.进一步，所述吸附反应的时间在10min以上，吸附时间在40min左右达到吸附平衡，染料去除率达99.66％。
22.与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果在于：
23.本发明石榴皮生物炭可以高效吸附废水中的结晶紫，并且其制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，不易造成二次污染，可实现批量生产，具有很大的潜在实际应用价值，另外为石榴皮的有效利用提供了一条途径，充分利用生物质资源，做到“以废治废”和“变废为宝”。
附图说明
24.图1为实施例2制备的石榴皮生物炭的扫描电镜图；
25.图2为吸附反应后石榴皮生物炭的扫描电镜图；
26.图3为吸附反应前后结晶紫溶液颜色变化图；
27.图4为吸附反应前后结晶紫溶液紫外光谱的变化曲线；
28.图5为结晶紫初始浓度对石榴皮生物炭吸附去除结晶紫性能的影响图；
29.图6为结晶紫溶液ph值对石榴皮生物炭吸附去除结晶紫性能的影响图；
30.图7为吸附时间对石榴皮生物炭吸附去除结晶紫性能的影响图。
具体实施方式
31.下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步描述。
32.实施例1
33.取中药材石榴皮(punicagranatuml.)先后用自来水和蒸馏水清洗干净，切块，在鼓风烘箱85℃下烘干12h，将烘干后的果皮用粉碎机碎成粉末，过100目筛进行筛分，取筛分后的粉末置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温煅烧2h，待降至室温后，取出捣碎，用蒸馏水洗涤，抽滤，鼓风烘箱85℃下烘干，得到石榴皮生物炭。
34.实施例2
35.取中药材石榴皮(punicagranatuml.)先后用自来水和蒸馏水清洗干净，切块，在鼓风烘箱85℃下烘干12h，将烘干后的果皮用粉碎机碎成粉末，过80目筛进行筛分，取筛分后的粉末置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧2h，待降至室温后，取出捣碎，用蒸馏水洗涤，抽滤，鼓风烘箱85℃下烘干，得到石榴皮生物炭。其扫描
电镜图如图1所示。该石榴皮生物炭的平均孔径0.711nm，其比表面积(langmuir比表面积)为800-900m2/g。
36.对比例1
37.将收集来的新鲜柚子皮[citrusmaxima(burm.)merr.]先后用自来水和蒸馏水清洗干净，切块，在鼓风烘箱85℃下烘干12h，将烘干后的果皮用粉碎机碎成粉末，过80目筛分，取筛分后的粉末置于马弗炉中，从室温以10℃/min的升温速率升温至700℃，恒温煅烧2h，待降至室温后，取出捣碎，用蒸馏水洗涤，抽滤，鼓风烘箱85℃下烘干，得到柚子皮生物炭。
[0038]
用实施例2制备得到的石榴皮生物炭作为吸附剂材料进行以下的染料吸附实验。
[0039]
以下应用例按照式(1)计算吸附剂的吸附容量，按照式(2)计算吸附剂的去除率。
[0040][0041][0042]
q:石榴皮生物炭对结晶紫的吸附量，mg/g；
[0043]
c0:结晶紫的初始浓度，mg/l；
[0044]ct
:吸附后残留结晶紫的浓度，mg/l；
[0045]
v:结晶紫溶液的体积，l；
[0046]
m:投入的石榴皮生物炭的质量，g；
[0047]
η:石榴皮生物炭对结晶紫的去除率。
[0048]
应用例1
[0049]
分别在50ml的比色管中准确制备浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l和90mg/l的结晶紫水溶液，均定容到50ml，然后向比色管中分别加入0.04g实施例2制备得到的石榴皮生物炭，在25℃的恒温水浴中搅拌1小时，进行离心，用紫外分光光度计测量上清液的吸光度。对吸附结晶紫的石榴皮生物炭进行电镜扫描，如图2所示。吸附反应前后结晶紫溶液的颜色变化图如图3所示，左图为吸附前的，右图为吸附后的。吸附反应前后结晶紫溶液的紫外光谱的变化曲线如图4所示。
[0050]
结晶紫初始浓度对石榴皮生物炭吸附去除结晶紫性能的影响如图5所示，结晶紫初始浓度为10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l和90mg/l对应的去除率分别为：99.01％、98.62％、91.25％、78.49％、52.17％和48.43％。结晶紫初始浓度为10mg/l时，结晶紫去除率最高，去除率达到99.01％。
[0051]
作为对比：在50ml的比色管中准确制备浓度为30mg/l的结晶紫水溶液，定容到50ml，然后向比色管中加入0.04g对比例1制备得到的柚子皮生物炭，在25℃的恒温水浴中搅拌1h，进行离心，用紫外分光光度计测量上清液的吸光度。
[0052]
柚子皮生物炭对结晶紫的去除率为67.30％。
[0053]
应用例2
[0054]
分别在25ml比色管中制备初始ph值分别为3、4、5、6、7、8、9和10且浓度为30mg/l的结晶紫水溶液，均定容到25ml，其中用0.1mol/lhcl和0.1mol/lnaoh调节溶液ph；随后将0.02g实施例2制备得到的石榴皮生物炭加入比色管中，放在30℃的恒温水浴中搅拌1小时，
进行离心，用紫外分光光度计测量上清液的吸光度。
[0055]
结晶紫溶液ph值对石榴皮生物炭吸附去除结晶紫性能的影响如图6所示，结晶紫溶液ph值为3、4、5、6、7、8、9和10对应的去除率分别为：98.78％、98.90％、99.64％、99.66％、99.56％、99.55％、99.50％和99.44％。即结晶紫水溶液ph在3-10范围，石榴皮生物炭对结晶紫的去除率均达98.78％以上。
[0056]
应用例3
[0057]
分别准确配制9份浓度为30mg/l、ph值为8的结晶紫水溶液于25ml比色管中，均定容到25ml，每份加入0.02g实施例2制备得到的石榴皮生物炭，置于30℃的恒温搅拌水浴中进行搅拌。分别搅拌10、20、30、40、50、60、70、80和90分钟，搅拌后，进行离心，用紫外分光光度计测量上清液的吸光度。
[0058]
吸附时间对石榴皮生物炭吸附去除结晶紫性能的影响如图7所示，随着吸附时间的增加，石榴皮生物炭对结晶紫的去除率增加；当吸附40分钟时基本上达到吸附平衡，石榴皮生物炭对结晶紫的去除率达到99.66％，吸附容量为29.19mg/g。
[0059]
应用例4
[0060]
分别在25ml的比色管中制备浓度为30mg/l的结晶紫水溶液、浓度为30mg/l的亚甲基蓝水溶液、浓度为30mg/l的刚果红水溶液、浓度为30mg/l的罗丹明b水溶液、浓度为30mg/l的甲基橙水溶液，且均定容到25ml，然后分别向比色管中加入0.02g实施例2制备得到的石榴皮生物炭，在30℃的恒温水浴中搅拌1h，进行离心，用紫外分光光度计测量上清液的吸光度。
[0061]
石榴皮生物炭对不同染料的去除率分别为：亚甲基蓝74.61％、刚果红1.11％、罗丹明b30.60％、甲基橙0.51％、结晶紫99.68％。
[0062]
以上所述只是本发明的优选实施方式，但其并不仅仅限于说明书的实施方式中所列应用，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰应该视为本发明的保护范围。