一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及电子部件的制作方法

1.本发明属于高分子技术领域，涉及一种具有低介电损耗、耐高温、高强度、高模量和低热膨胀性的光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及电子部件。


背景技术：

2.随着电子产品不断升级换代，智能手机、5g、ai等新兴市场对封装技术提出了更高要求，使得封装技术朝着高度集成、三维、超细节距互连等方向发展。晶圆级封装技术可以减小芯片尺寸、布线长度、焊球间距等，因此可以提高集成电路的集成度、处理器的速度等，降低功耗，提高可靠性，顺应了电子产品日益轻薄短小、低成本的发展需求。
3.重布线层（redistribution layer，rdl）是晶圆级封装技术的关键部分。重布线层是在ic上涂布一层聚酰亚胺树脂组合物，再以曝光显影的方式定义新的导线图案，固化后形成绝缘保护层，然后利用电镀技术制作新的金属线路，以连接原来铝垫和新的凸块，达到线路重新分布的目的。将经过重布线层的电子部件连接到pcb板材上使用回流焊工艺。电子部件在经过高温（245～260℃）回流焊时，端头的锡发生熔融，要求锡球下方的介质膜必须在260℃高温下维持1gpa以上的模量，否则，熔融的锡在介质膜分层处发生流动，导致整个产品失效，而市面上大部分的膜材料常温模量高，但是在260℃高温下无法维持1gpa以上的模量。
4.聚酰亚胺（pi）优异的高耐热、高强高模、低热膨胀、高粘结的性质使得其在电子技术领域具有广泛的应用。随着微电子工业的迅速发展，集成电路的小型化和集成化使得芯片的尺寸越来越小。由于芯片内部元件之间距离的减小，信号传输的延迟大大降低了芯片性能，以及信息处理对信号传输的高频高速的发展要求，对材料的耐热性提出了不低的要求的同时，对材料的低介电常数和低介电损耗的要求也越来越严格，因此需要开发低介电常数的绝缘层具有非常重要的意义。hoyle等（c .e .hoyle ,d .creed ,p .subramaian .polym prep ,1993 ,34:369）报道，将含氟二胺与含氟二酐聚合生成pi树脂，氟含量增加时，聚合物的介电常数下降。这是由于在pi树脂主链结构中引入氟原子降低了电子极化效应，且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，致使介电常数随之线性下降。但是，全氟代聚酰亚胺会导致聚合物的玻璃化转变温度和机械性能降低、热膨胀系数增大。作为低介电常数化的手段，提出了使用脂环式的聚酰亚胺的方法（专利文献1：日本特开2009-186861号公报）。利用空气的低介电常数（接近1），在聚酰亚胺薄膜材料中引入纳米级的孔洞，可以有效的降低材料的介电常数（专利文献2：cn103755958）但所得纳孔的孔径往往分布较宽（均匀性差），使得材料的应用性能变差。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及电子部件，该光敏聚酰胺酸酯树脂经热亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜不但具有耐高温、高模量、低热膨胀等特性，而且具有低介电常数（dk≤2.5）和低介电损耗（df≤0.006）的特性，具有优异的i 线
透过率，在260℃高温下能够维持1gpa以上的模量，且能够容易地形成图案树脂膜。
6.本发明提供的光敏聚酰胺酸酯树脂，其结构式如式ⅰ所示，式ⅰ式ⅰ中，x选自式ⅱa~式ⅱf所示基团中的至少一种；式ⅱa式ⅱb式ⅱc式ⅱd式ⅱe式ⅱfy1选自式ⅲa~式ⅲc所示基团中的至少一种；
式ⅲa式ⅲb式ⅲc式ⅲb中，z1选自式ⅳa~式ⅳb所示基团中的至少一种；式ⅳa式ⅳb式ⅲc中，z2选自式
ⅴ
a~式
ⅴ
b所示基团中的至少一种；式
ⅴ
a式
ⅴ
by2选自式ⅵa～式ⅵm所示基团中的至少一种；式ⅵa式ⅵb式ⅵc
式ⅵd式ⅵe式ⅵf式ⅵg式ⅵh式ⅵi式ⅵj式ⅵk式ⅵl式ⅵmr1和r2各自独立地选自氢、c1～c20的烷基、c3～c20的环烷基和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团中的至少一种；m和n表示聚合度，m的取值范围为30~150，n的取值范围为0~150但不为0。
7.本发明中，通过含氟芳香族二酐、含苯并噁唑基团芳香族二胺、芳香族二胺和酯化试剂制备得到的光敏聚酰胺酸酯树脂，再经热亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜，不但具有耐高温、高模量、低热膨胀等特性，而且具有低介电常数（dk≤2.5）和低介电损耗（df≤0.006）的特性，同时，由于氟原子的引入，提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，使得该薄膜具有优异的i 线透过率，提高了分辨率；苯并噁唑基团的引入使得pi的tg大于300℃，在260℃高温下能够维持1gpa以上的模量，保证电子部件在进行回流焊时，熔融的锡不会发生流动；通过酯化试剂在聚酰亚胺前体中引入感光性基团，能够容易地形成图案树脂膜（经图案形成的树脂膜）；通过对这样的图案树脂膜加热而进行固化，能够容易地形成图案固化膜（经图案形成的固化膜）；同时，通过酯化试剂，使聚酰胺酸变成聚酰胺酯，防止聚酰亚胺前体的自降解，提升聚酰亚胺的稳定性与实用性。
8.上述的式ⅰ所示聚酰胺酸酯树脂中，优选地，r1和r2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、叔丁基、正己基、环己基、丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和甲基丙烯酸2-羟基正丙酯基中的任一种。
9.作为实例，式ⅰ所示聚酰胺酸酯树脂中，x为式ⅱa所示基团，y1为式ⅲa所示基团，y2为式ⅵa所示基团，r1为甲基丙烯酸乙酯基，r2为甲基丙烯酸乙酯基。
10.本发明提供的上述任一项所述的聚酰胺酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：（1）将含氟芳香族二酐与酯化试剂反应生成含氟芳香族二酯二酸；所述含氟芳香族二酐为6fda、6fxda、3fcda、6fbpada、6fpmda、3fdapa、中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；所述酯化试剂为r1oh和r2oh，其中，r1、r2的定义同式ⅰ；（2）将步骤（1）生成的含氟芳香族二酯二酸与酰氯化试剂反应形成相应的二酯二酰氯；（3）将含苯并噁唑的芳香族二胺与非含苯并噁唑的芳香族二胺依次加入有机溶剂中，搅拌使其溶解形成均相的混合二胺溶液；所述含苯并噁唑的芳香族二胺为3,3'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺、5,5'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(3-甲基苯胺)、3,3'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([5,5'-双苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺、双(2-(4-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)-甲酮、5,5'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、双(2-(3-氨基苯基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-5-基)甲酮、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、3,3'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(4-甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(3-甲基苯胺)、5,5'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-双(2-甲基苯胺)、双(2-(3-氨基苯基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(3-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮、双(2-(5-氨基-2-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮和双(2-(3-氨基-5-苯甲基)苯并[d]噁唑-6-基)甲酮中的一种或其多种按任意比例混合而成的混合物；所述非含苯并噁唑的芳香族二胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、1,
3-双(4-氨基苯甲基)苯、1,4-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、1,3-双(4-氨基-4,4'-二异丙基苯)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1 ,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1 ,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1 ,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、4,4'-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、3 ,3
’‑
二氨基二苯基砜、3 ,4
’‑
二氨基二苯基砜和4 ,4
’‑
二氨基二苯基砜的一种或其多种按任意比例混合而成的混合物；（4）将步骤（2）中的二酯二酰氯和步骤（3）中的混合二胺溶液、分子量调节剂混合，进行缩聚反应生成聚酰胺酸酯树脂溶液；（5）将所述聚酰胺酸酯树脂溶液与不良溶剂混合，析出固体树脂；将所述固体树脂洗净、干燥后，得到所述光敏聚酰胺酸酯树脂。
[0011]
上述的制备方法，步骤（1）中，6fda、6fxda、3fcda、6fbpada、6fpmda和3fdapa的结构式分别为：构式分别为：构式分别为：构式分别为：
所述酯化试剂优选为含不饱和双键的醇类化合物，所述含不饱和双键的醇类化合物包括但不限于：甲基丙烯酸-2-羟乙酯（hema）、2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、2-丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、2-羟基-3-甲氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-环己氧基丙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、2-异丁烯酰胺乙醇、2-羟基-3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2-羟基-3-环己氧基丙基甲基丙烯酸酯的一种及其多种按任意比例混合而成的混合物；所述酯化反应在碱性催化剂的作用下进行；所述碱性催化剂为吡啶或三乙胺；所述酯化反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）中的至少一种；所述含氟芳香族二酐与所述酯化试剂的摩尔比可为1:2；所述酯化反应的温度可为20～150℃，如25℃；所述酯化反应时间可为0.5小时～96小时，如6h；所述酯化反应在搅拌条件下进行。
[0012]
上述的制备方法，步骤（2）中，所述含氟芳香族二酯二酸与所述酰氯化试剂的摩尔比优选为1：1.5～3。
[0013]
所述酰氯化试剂可为socl2、pcl3、pcl5、乙二酰氯或cocl2；所述反应的温度可为-30～50℃，优选-20～25℃，时间可为1～48h，如4h。
[0014]
上述的制备方法，步骤（3）中，所述含苯并噁唑的芳香族二胺和所述非含苯并噁唑的芳香族二胺的摩尔比可为1：（0.1～0.5）；上述的制备方法，步骤（4）中，所述二酯二酰氯与混合二胺的摩尔比可为1：（0.8～1.2）；所述缩聚反应温度可为-30～10℃；搅拌反应的时间为0 .5～96h，优选1～24h；
所述缩聚反应包括如下步骤：将所述二酯二酰氯的有机溶液滴入所述混合二胺溶液中进行，滴加完成后反应5~15h，再加入所述分子量调节剂继续反应0.5~2h，形成聚酰胺酸酯树脂溶液。
[0015]
作为优选，所述分子量调节剂为苯酐、氢化苯酐、4-苯乙炔苯酐、氢化4-甲苯酐、3-氯代苯酐、3-溴代苯酐、4-氯代苯酐、4-溴代苯酐、全氯代苯酐、全溴代苯酐、3 ,4-二氯代苯酐、3 ,4-二溴代苯酐、苯胺、4-苯乙炔基苯胺和3-苯乙炔基苯胺中的一种化合物或两种及两种以上化合物的混合物；所述混合二胺溶液中的有机溶剂可为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）中的至少一种；所述混合二胺溶液中的含苯并噁唑的芳香族二胺和非含苯并噁唑的芳香族二胺的质量百分比浓度均可为5%～35%，如所述含苯并噁唑的芳香族二胺的质量百分比浓度为13%；优选地，所述分子量调节剂的用量为使最终反应溶液中的酸酐基团与氨基基团摩尔比为1：1。
[0016]
上述的制备方法，步骤（5）中，所述不良溶剂可以是去离子水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、甲苯等，优选使用去离子水、甲醇或乙醇；所述不良溶剂的用量相对于聚合物溶液总用量以质量计优选3～20倍；所述清洗工序采用上述析出所采用的不良溶剂清洗，清洗所用不良溶剂的量相对于聚合物以质量计优选1～6倍。聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质较少的聚合物。作为清洗次数，优选2～6次。
[0017]
所述干燥优选在20～70 ℃真空下进行干燥，从而获得聚酰胺酯固体树脂。
[0018]
本发明进一步提供一种树脂组合物，由如下质量份的组分制成：100份的所述的聚酰胺酸酯树脂、1～10份的光引发剂、0.01～30份的感光剂、0.01～30份的阻聚剂、0.01～30份的交联助剂和100～1000份的有机溶剂。
[0019]
作为实例，所述树脂组合物由如下质量份的组分制成：100份的所述的聚酰胺酸酯树脂、1.5份的光引发剂、0.25份的感光剂、0.075份的阻聚剂、10份的交联助剂和200份的有机溶剂。
[0020]
上述的树脂组合物中，所述光引发剂可为肟酯化合物（如1-苯基-1 ,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1 ,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟和1 ,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟）、二苯甲酮、n ,n '-四甲基-4 ,4 '-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、烷基蒽醌、苯偶姻烷基醚、苯偶姻、烷基苯偶姻和苯偶酰二甲基缩酮中的至少一种，优选为肟酯化合物和二苯甲酮；所述肟酯化合物优选为2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟。
[0021]
所述感光剂可为米蚩酮、2 ,5-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环戊烷、4 ,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、4 ,4
’‑
双(二甲基氨基)查耳酮、4 ,4
’‑
双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、1 ,3-双(4
’‑
二甲基氨基亚苄基)丙酮、1 ,3-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)丙酮、2-(对二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑和2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑
中的至少一种；所述阻聚剂可为氢醌、2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、n-苯基萘基胺、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、n-亚硝基二苯基胺、2-亚硝基-1-萘酚和2-亚硝基-5-(n-乙基-磺基丙基氨基)苯酚中的至少一种；所述交联助剂可为甲基丙烯酸-2-羟甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸2-羟甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、乙二醇双乙醚甲基丙烯酸酯、乙二醇双乙醚丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述有机溶剂可为n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n,n-二甲基乙酰胺（dmac）、n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和二甲基亚砜（dmso）中的至少一种。
[0022]
本发明中，所述树脂组合物的制备方法包括如下步骤：将所述光敏聚酰胺酸酯树脂、所述光引发剂、所述感光剂、所述阻聚剂、所述交联助剂和所述有机溶剂混合，搅拌至形成均匀的溶液，即得到所述树脂组合物。
[0023]
优选地，上述制备过程在配有黄光灯源的千级超净间内完成；优选地，各原料的添加顺序如下：将所述光敏聚酰胺酸酯树脂、所述光引发剂、所述感光剂、所述阻聚剂和所述交联助剂依次加入所述有机溶剂中；优选地，上述制备过程在室温下进行，如15~30℃，再如25℃。
[0024]
优选地，所述搅拌的时间8～72 h；本发明中，所述树脂组合物的固含量为10～30% wt％，25 ℃的表观黏度为2000～3
×
10
5 cp。
[0025]
本发明中，氟原子的引入降低了电子极化效应，且随着氟含量的增加，体系的自由体积分数增加，致使介电常数随之线性下降；苯并噁唑基团具有长刚线性、共平面结构的特征，将其引入聚酰亚胺分子链中，可降低极性酰亚胺环的比例，在减弱分子链间相互作用力的同时保持分子链面内取向，同时使分子链规整堆砌形成周期性层状晶体结构，结晶度较高，两者共同赋予薄膜较低的热膨胀性，较高的力学强度、玻璃化转变温度及模量。苯并噁唑基团中的杂原子与金属形成稳定性良好的金属-唑类络合物，从而提高聚酰亚胺薄膜与金属之间的粘接性能。光引发剂、感光剂、阻聚剂和交联助剂的加入，能够提高该低介电含苯并噁唑基团光敏聚酰胺酸酯树脂组合物的感光度、改善其储存稳定性，进一步提升最终聚酰亚胺薄膜的力学性能及其与基板的粘接力。
[0026]
本发明中，将所述树脂组合物制成聚酰亚胺层膜的方法包括如下步骤：1）涂覆：将所述树脂组合物涂覆在基质表面上；2）预烘：将所述树脂组合物蒸发掉60～90％的溶剂形成树脂涂膜；3）曝光：将光掩模板覆盖在所述树脂涂膜上面，采用紫外线曝光设备进行曝光；4）显影：采用显影剂溶解除掉未曝光的部分，然后用漂洗液清洗，得到所需的未完全固化的树脂图形；5）完全固化：将形成所述树脂图形的聚酰胺酯树脂加热固化转化成聚酰亚胺层膜。
[0027]
上述的方法，步骤1）中所述涂覆可采用甩涂法、浸涂法、喷涂法或丝网印刷。
[0028]
上述的方法，步骤2）中通过在80～130 ℃热板或烘箱中烘烤1～60 min形成所述树脂涂膜。
[0029]
上述的方法中，所涉及的显影剂、漂洗液均可采用现有技术中常规使用的助剂。其中，显影液优选该负性光敏性树脂组合物的良溶剂、或良溶剂与不良溶剂的组合。所述良溶剂优选n-甲基吡咯烷酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、n ,n-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或γ-丁内酯；所述不良溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇单甲醚或丙二醇甲醚乙酸酯；所述漂洗液优选异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、环戊酮和环己酮中的至少一种。
[0030]
上述的方法中，所述树脂组合物成为固化膜后，进而，再次依次进行形成树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序。尤其，优选进而将树脂组合物层形成工序、曝光工序及显影处理工序依次进行2～5次（即，合计3～6次）。通过如此层叠固化膜，能够设为层叠体。本发明中，尤其优选在设置固化膜来显影之后，在己用显影液去除的部分后利用电镀技术制作新的金属线路，以连接原来的铝垫或金垫，从而完成重布线层(redistribution layer，rdl)。
[0031]
本发明还提供所述的树脂组合物作为光刻胶在如下a1）或a2）中的应用：a1）制备微电子封装业中的绝缘层膜、介电层膜或应力缓冲保护层膜；a2）制备多层金属布线互联结构的层间介电或绝缘隔膜。
[0032]
具体而言，上述图案固化膜可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。其中，能够特别适合用封装中的重布线层（redistribution layer，rdl）过程中。
[0033]
一种电子部件，它包括由所述的树脂组合物制成的图案固化膜，也在本发明的保护范围内。作为电子部件，可举出半导体装置、多层配线板、各种电子设备等。
[0034]
本发明具有如下有益效果：本发明光敏聚酰胺酸酯树脂经热亚胺化后得到的聚酰亚胺薄膜，不但具有耐高温、高模量、低热膨胀等特性，而且具有低介电常数（dk≤2.5）和低介电损耗（df≤0.006）的特性，同时，由于氟原子的引入，提高了聚酰亚胺薄膜的透明性，使得该薄膜具有优异的i 线透过率，提高了分辨率；苯并噁唑基团的引入使得pi的tg大于300℃，在260℃高温下能够维持1gpa以上的模量，保证电子部件在进行回流焊时，熔融的锡不会发生流动；通过酯化试剂在聚酰亚胺前体中引入感光性基团，能够容易地形成图案树脂膜；通过对图案树脂膜加热进行固化，能够容易地形成图案固化膜；同时，通过酯化试剂，使聚酰胺酸变成聚酰胺酯，防止聚酰亚胺前体的自降解，提升聚酰亚胺的稳定性与实用性。
[0035]
作为本发明的一个应用，基于附图来说明电子部件的制造工序。图1是说明具有配线结构的电子部件的制造工序的概略截面图。
[0036]
用旋涂法将上述树脂组合物溶液旋涂在si基板等半导体基板1上，进行曝光和显影后，得到一层聚酰亚胺薄膜，形成第一聚酰亚胺层2，在露出的窗口中形成导体层3，在第一聚酰亚胺层2上面通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜的第二聚酰亚胺层4，曝光和显影后，在第二聚酰亚胺层4上露出的窗口中利用电镀技术制作新的金属线路5，在金属线路5上面通过旋涂法等形成作为层间绝缘膜的第三聚酰亚胺层6，曝光和显影后，在第三聚酰亚胺
层6上露出的窗口中，利用公知的方法依照该窗口形成抗镀层，通过镀覆使被称为ubm(凸块下金属under bump metal)的金属层7析出于露出的金属薄膜部，进一步，在金属层7的表面形成被称为凸块的外部连接端子8，即得到图1所示的电子部件。
[0037]
该电子部件具有上述含光敏聚酰胺酸酯树脂的树脂组合物溶液的图案固化膜。作为电子部件，可举出半导体装置、多层配线板、各种电子设备等。具体而言，上述图案固化膜可用作电子部件的表面保护膜、层间绝缘膜、多层配线板的层间绝缘膜等。其中，能够特别适合用封装中的重布线层(redistribution layer，rdl)过程中。
附图说明
[0038]
图1为本发明至少一个实施例中的电子部件的结构示意图。
[0039]
图1中各标记如下：1-半导体基板；2-第一聚酰亚胺层；3-导体层；4-第二聚酰亚胺层；5-金属线路；6-第三聚酰亚胺层；7-金属层；8-外部连接端子。
具体实施方式
[0040]
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
[0041]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0042]
采用动态热机械分析法（dma）测量聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度。动态热机械分析仪：美国ta公司的q800型。实施例1一、制备光敏聚酰胺酸酯树脂（1）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入89.12 g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6fda）、52.24 g甲基丙烯酸-2-羟乙酯（hema）、28.44 g吡啶和232gn-甲基吡咯烷酮（nmp），室温搅拌6h，生成相应的6fda-二酸二甲基丙烯酸酯。然后缓慢滴加47.60g socl2，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
[0043]
（2）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入47.92 g 4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺（babo）、6.51 g对苯二胺和306 g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进混合二胺溶液中，滴加时间为1 h；然后，在室温下反应10 h；再加入2.98 g苯酐，继续搅拌1 h；将反应液倒入5 l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
[0044]
二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液在配有黄光灯的千级超净间内，将40 g上述聚酰胺酸酯树脂、0.6 g2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、0.10 g2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、0.03g2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4.0 g甲基丙烯酸-2-羟乙酯依次加入80 gnmp中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
[0045]
三、制备聚酰亚胺薄膜使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110 ℃烘烤4 min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在充氮烘箱中，采用程序升温(60 o
c/1h，80oc/1h，120oc/1h，170oc/1h，250oc/1h，300oc/1h，350oc/1h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。所得聚酰亚胺薄膜的高温模量（260℃）为1.2gpa，介电常数2.4，介电损耗0 .0035，吸水率0.39％，玻璃化转变温度325℃。
[0046]
实施例2一、制备光敏聚酰胺酸酯树脂在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入54.75g 4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺（babo）、4.32g对苯二胺和306gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
[0047]
二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液在配有黄光灯的千级超净间内，将40g上述聚酰胺酸酯树脂、0.6g 2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、0 .10g 2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、0.03g 2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯依次加入80g nmp中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
[0048]
三、制备聚酰亚胺薄膜使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在充氮烘箱中，采用程序升温(60 o
c/1h，80 o
c/1h，120oc/1h，170oc/1h，250oc/1h，300oc/1h，350oc/1h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率8μm。所得聚酰亚胺薄膜的高温模量（260℃）为1.4gpa，介电常数2.2，介电损耗0 .0031，吸水率0.30％，玻璃化转变温度336℃。
[0049]
实施例3一、制备光敏聚酰胺酸酯树脂在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入61.56g 4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺（babo）、2.16g对苯二胺和306gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
[0050]
二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液在配有黄光灯的千级超净间内，将40g上述聚酰胺酸酯树脂、0.6g 2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、0 .10g 2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、0.03g2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌3h，使其形成均相
负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
[0051]
三、制备聚酰亚胺薄膜使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在充氮烘箱中，采用程序升温(60 o
c/1h，80 o
c/1h，120oc/1h，170oc/1h，250oc/1h，300oc/1h，350oc/1h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率8μm。所得聚酰亚胺薄膜的高温模量（260℃）为1.6gpa，介电常数2.0，介电损耗0.0025，吸水率0.23％，玻璃化转变温度351℃。
[0052]
实施例4一、制备光敏聚酰胺酸酯树脂（1）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入75.24g 4,4'-([5,5'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)-二苯胺（haab）、2.16g对苯二胺和306gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述实施例1制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
[0053]
二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液在配有黄光灯的千级超净间内，将40g上述聚酰胺酸酯树脂、0.6g 2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、0 .10g 2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、0.03g 2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
[0054]
三、制备聚酰亚胺薄膜使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在充氮烘箱中，采用程序升温(60 o
c/1h，80 o
c/1h，120oc/1h，170oc/1h，250oc/1h，300oc/1h，350oc/1h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率8μm。所得聚酰亚胺薄膜的高温模量（260℃）为1.5gpa，介电常数2.2，介电损耗0 .0027，吸水率0.26％，玻璃化转变温度335℃。
[0055]
对比例1一、制备聚酰胺酸酯树脂（1）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入62.05g 3,3',4,4'-联苯醚四甲酸二酐（odpa）、52.24g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、28.44g吡啶和232gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的odpa-二酸二甲基丙烯酸酯。然后缓慢滴加47.60g socl2，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
[0056]
（2）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入61.56g 4,4'-(苯并[1,2-d;5,4-d']二噁唑-2,6-二基)-二苯胺（babo）、2.16 g对苯二胺和306 g nmp，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室
温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
[0057]
二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液在配有黄光灯的千级超净间内，将40g上述聚酰胺酸酯树脂、0.6g2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、0 .10g2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、0.03g2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
[0058]
三、制备聚酰亚胺薄膜使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在充氮烘箱中，采用程序升温(60 o
c/1h，80 o
c/1h，120oc/1h，170oc/1h，250oc/1h，300oc/1h，350oc/1h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率15μm。所得聚酰亚胺薄膜的高温模量（260℃）为1.4gpa，介电常数3.5，介电损耗0 .0046，吸水率0 .25％，玻璃化转变温度343℃。
[0059]
对比例2一、制备光敏聚酰胺酸酯树脂（1）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入89.12g含氟芳香族二酐（6fda）、52.24g甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、28.44g吡啶和232gn-甲基吡咯烷酮(nmp)，室温搅拌6h，生成相应的6fda-二酸二甲基丙烯酸酯。然后缓慢滴加47.60gsocl2，在0-10℃反应2h，室温反应4h，生成相应的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯。
[0060]
（2）在配有电动搅拌和氮气出入口的1l三口圆底烧瓶中，依次加入36.06g 4,4'-二氨基二苯醚（oda）、2.16g对苯二胺和306gnmp，搅拌使其溶解形成均相透明混合二胺溶液；采用冰浴将混合二胺溶液冷却至10℃以下，将上述制备的混合二酰氯二甲基丙烯酸酯滴加进该混合二胺溶液中，滴加时间为1h；然后，在室温下反应10h；再加入2.98g苯酐，继续搅拌1h；将反应液倒入5l去离子水中，析出固体、过滤、真空干燥，得到聚酰胺酸酯树脂。
[0061]
二、制备聚酰胺酸酯树脂组合物溶液在配有黄光灯的千级超净间内，将40g上述聚酰胺酸酯树脂、0.6g 2-丙烷二酮-2-(o-甲氧基羰基)肟、0 .10g2 ,6-双(4
’‑
二乙基氨基亚苄基)环己酮、0.03g2 ,6-二叔丁基对甲基苯酚、4.0g甲基丙烯酸-2-羟乙酯依次加入80gnmp中，室温下搅拌3h，使其形成均相负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液。
[0062]
三、制备聚酰亚胺薄膜使用匀胶机，将上述负性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物溶液旋涂在6寸晶圆表面上；110℃烘烤4min后，在其表面上放置掩膜版，采用紫外灯(i和g线)曝光30s；采用环戊酮显影，乙酸乙酯冲洗后，在充氮烘箱中，采用程序升温(60 o
c/1h，80 o
c/1h，120oc/1h，170oc/1h，250oc/1h，300oc/1h，350oc/1h)得到聚酰亚胺薄膜光刻图形，图形分辨率10μm。所得聚酰亚胺薄膜的高温模量（260℃）为0.7gpa，介电常数2.8，介电损耗0.0031，吸水率0 .46％，玻璃化转变温度310℃。
[0063]
表1 含苯并噁唑基团聚酰亚胺薄膜主要性能
由实施例1-4、对比例1、2及表1可以看出，随着树脂中含苯并噁唑基团的芳香族二胺比例的增加，树脂薄膜的玻璃化转变温度和260℃的高温模量逐渐提高。仅含有氟芳香族二酐和芳香族二胺的树脂薄膜的介电常数低，但是260℃的高温模量低于1gpa；不含氟芳香族二酐、含苯并噁唑基团芳香族二胺和其他芳香族二胺组成的树脂薄膜的260℃的高温模量大于1，但是介电常数高于3；只有含氟芳香族二酐、含苯并噁唑基团芳香族二胺和其他芳香族二胺组成的树脂薄膜的260℃的高温模量大于1，介电常数低于2.5。
[0064]
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。