一种改善磷酸铁锂电池SOC算法的方法及磷酸铁锂电池与流程

一种改善磷酸铁锂电池soc算法的方法及磷酸铁锂电池
技术领域
1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种改善磷酸铁锂电池soc算法的方法及磷酸铁锂电池。


背景技术：

2.磷酸铁锂作为当前主要的锂离子电池正极活性材料之一，近几年的市场占比越来越大。其相比三元材料不仅价格具备竞争力，而且在安全方便具备绝对的优势。现已广泛应用于电子产品、电动汽车和储能电源等领域。
3.电池剩余电量又称电池的荷电状态(state of charge，即soc)，是电池状态的主要参数之一，为电动汽车整车的控制策略提供了依据。保证soc维持在合理的范围内，防止由于过充电或过放电对电池的损伤，从而随时预报电动汽车储能电池还剩余多少能量或者储能电池的荷电状态，为我们合理利用电池，提高电池使用寿命，降低维护成本提供了技术方向。如何准确又可靠地获得电池剩余容量是电池智能管理系统中最基本也是最重要的任务。目前soc的估算方法主要有开路电压法、安时法、卡尔曼滤波法、人工神经网络法、线性模型法等。
4.以上方法或者多种方法联合使用大多都很依赖充放电过程中电压的变化。而磷酸铁锂由于充放电过程中的平台电压很平稳，基本不发生变化，因此在使用以上方法时偏差较大。再加上温度、极化、使用周期的持续变化，导致soc估算的偏差相比其他材料更大。电池管理系统的soc需要精度高，而且是实时的在线估计，目前国家标准要求误差不超过8％。因此对于磷酸铁锂电池来说，现有技术的估计方法不容易满足其容量估算要求。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是提供一种改善磷酸铁锂电池soc算法的方法，通过将钠离子正极材料与磷酸铁锂材料以一定的比例复合，改变磷酸铁锂充放电过程中的电压平台，进而来改善soc算法，使其变得精确且更简单。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种改善磷酸铁锂电池soc算法的方法，以磷酸铁锂和钠离子正极材料混合形成的复合材料作为磷酸铁锂电池正极材料中的活性物质，其中，所述钠离子正极材料占活性物质的质量百分比为10％～30％。
8.磷酸铁锂磷酸铁锂由于充放电过程中的平台电压很平稳，基本不发生变化，因此在使用各类soc估算方法时偏差较大。针对磷酸铁锂电池soc算法估算精度低、偏差值大的问题，现有技术主要通过改进soc算法，建立更加精确的模型，来提高soc算法的估计精度。本发明中，发明人另辟蹊径，将磷酸铁锂与一定量的钠离子正极材料复合作为正极活性物质，利用钠离子正极材料具备宽的工作电压曲线(1.5v～4.0v)，且有明显的放电平台的特性，改变磷酸铁锂充放电过程中的工作电压曲线，增大工作电压曲线的斜率，使得soc容量更加易于估计，从而提高了估计精度。其次，由于钠离子正极材料的低温性能良好，可以改
善磷酸铁锂电池的低温性能。此外，钠离子正极材料的成本低，能够显著降低正极材料的成本，具备很高的成本竞争力。
9.本发明中，钠离子正极材料占活性物质的质量百分比以10％～30％为宜，这一添加量对于磷酸铁锂材料平台的改善已能满足soc算法要求，同时对磷酸铁锂体系的容量损失在4％以内。
10.本发明中，所述钠离子正极材料为层状金属氧化物，分子式为na
x
mo2，其中，m为对过渡金属位进行掺杂取代的元素，包括ni、co、mn、cu、fe、al、ti中的一种或多种，0＜x≤1。作为示意性的实施例，所述层状金属氧化物可为na
0.44
mno2、namn
0.5
ni
0.5
o2、na
0.67
mn
0.65
fe
0.2
ni
0.15
o2、na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2等。
11.进一步地，所述钠离子正极材料的d50粒径为8～12μm，比表面积为0.3～0.8m2/g。所述磷酸铁锂材料的的d50粒径为2～6μm。本发明中，通过将大粒径的钠离子正极材料和小粒径的磷酸铁锂进行搭配，有利于提高正极材料的压实密度，并提高离子迁移速度。
12.进一步地，所述磷酸铁锂电池的工作电压区间为2.0～3.8v。当钠离子电池正极添加量减少时，因损失的容量更少，还可适当提高下限电压。
13.本发明中，所述磷酸铁锂电池正极材料是由活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中所述导电剂可采用锂离子电池中常用的导电剂，例如炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等；粘结剂可采用锂离子电池中常用的粘结剂，如聚偏氟乙烯、cmc和sbr、聚丙烯酸、聚四氟乙烯等。在优选的实施方式中，所述导电剂由碳纳米管、导电炭黑和石墨组成，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
14.进一步地，所述磷酸铁锂电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
15.s1.将碳纳米管浆料和聚偏氟乙烯胶液混合，加入n-甲基吡咯烷酮，搅拌至少40min；
16.s2.向步骤s1得到的浆料中加入导电炭黑、石墨和磷酸铁锂，搅拌至少40min；
17.s3.向步骤s2得到的浆料中加入钠离子正极材料，搅拌至少40min；
18.s4.向步骤s3得到的浆料中加入n-甲基吡咯烷酮，继续搅拌至少80min，获得所述正极材料的浆料。
19.进一步地，步骤s4中，向浆料中加入n-甲基吡咯烷酮，调整浆料的粘度在15000～25000mpa.s。
20.第二方面，本发明提供了一种磷酸铁锂电池，包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜和电解液，所述正极是将所述的正极材料的浆料涂布于集流体上，经烘干后得到的。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.1.本发明提供的改善磷酸铁锂电池soc算法的方法，通过在磷酸铁锂材料中添加10％～30％的钠离子正极材料，利用钠离子正极材料具备宽的工作电压曲线(1.5v～4.0v)，且有明显的放电平台的特性，极大地改善了磷酸铁锂电池soc算法，降低了soc算法的难易程度，提高了精确度。
23.2.与普通的磷酸铁锂电池相比，本发明提供的新型磷酸铁锂电池，其正极材料中添加了10％～30％的钠离子正极材料，由于钠离子正极材料的低温性能良好，因此电池的低温性能得到了有效提升；另外，钠离子正极材料合成所用的原材料碳酸钠储备丰富，价格
便宜且稳定，使钠离子电池正极材料长期保持较大的成本优势，因此钠离子正极材料的添加降低了正极材料的成本，具备很高的成本竞争力。
附图说明
24.图1为磷酸铁锂和钠离子正极材料电芯soc-ocv曲线；
25.图2为不同钠离子正极材料添加量对应的电芯soc-ocv曲线。
具体实施方式
26.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
28.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
29.实施例1
30.本实施例提供了一种磷酸铁锂材料和钠离子正极材料的比例为9:1的复合正极体系，其制备方法包括如下步骤：
31.1)检查配料锅的气密性，确保气密性无异常后加入325g碳纳米管浆料和60g聚偏氟乙烯胶液，再加入400g n-甲基吡咯烷酮，搅拌60min；
32.2)打开配料锅，加入30g导电炭黑和1701g磷酸铁锂，搅拌60min；
33.3)打开配料锅，加入189g层状氧化物钠离子正极材料na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2，搅拌60min；
34.4)最后通过添加n-甲基吡咯烷酮调整浆料的粘度在20000mpa.s左右，继续搅拌120min，得到正极浆料。
35.将制备的正极浆料制成正极，与石墨为活性材料的负极组装成电池，测试soc-ocv曲线。
36.实施例2
37.本实施例提供了一种磷酸铁锂材料和钠离子正极材料的比例为8:2的复合正极体系，其制备方法包括如下步骤：
38.1)检查配料锅的气密性，确保气密性无异常后加入325g碳纳米管浆料和60g聚偏氟乙烯胶液，再加入400g n-甲基吡咯烷酮，搅拌60min；
39.2)打开配料锅，加入30g导电炭黑和1512g磷酸铁锂，搅拌60min；
40.3)打开配料锅，加入378g层状氧化物钠离子正极材料na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2，搅拌60min；
41.4)最后通过添加n-甲基吡咯烷酮调整浆料的粘度在20000mpa.s左右，继续搅拌120min，得到正极浆料。
42.将制备的正极浆料做成电极，与石墨为活性材料的负极材料组装成电池，测试
soc-ocv曲线。
43.实施例3
44.本实施例提供了一种磷酸铁锂材料和钠离子正极材料的比例为7:3的复合正极体系，其制备方法包括如下步骤：
45.1)检查配料锅的气密性，确保气密性无异常后加入325g碳纳米管浆料和60g聚偏氟乙烯胶液，再加入400g n-甲基吡咯烷酮，搅拌60min；
46.2)打开配料锅，加入30g导电炭黑和1323g磷酸铁锂，搅拌60min；
47.3)打开配料锅，加入567g层状氧化物钠离子正极材料na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2，搅拌60min；
48.4)最后通过添加n-甲基吡咯烷酮调整浆料的粘度在20000mpa.s左右，继续搅拌120min，得到正极浆料。
49.将制备的正极浆料做成电极，与石墨为活性材料的负极材料组装成电池，测试soc-ocv曲线。
50.对比例1
51.本对比例为磷酸铁锂材料体系，其制备方法包括如下步骤：
52.1)检查配料锅的气密性，确保气密性无异常后加入325g碳纳米管浆料和60g聚偏氟乙烯胶液，再加入400g n-甲基吡咯烷酮，搅拌60min；
53.2)打开配料锅，加入30g导电炭黑和1890g磷酸铁锂，搅拌120min；
54.3)最后通过添加n-甲基吡咯烷酮调整浆料的粘度在20000mpa.s左右，继续搅拌120min，得到正极浆料。
55.将制备的正极浆料制成正极，与石墨为活性材料的负极组装成电池，测试soc-ocv曲线。
56.对比例2
57.本对比例为钠离子正极材料体系，其制备方法包括如下步骤：
58.1)检查配料锅的气密性，确保气密性无异常后加入325g碳纳米管浆料和60g聚偏氟乙烯胶液，再加入400g n-甲基吡咯烷酮，搅拌60min；
59.2)打开配料锅，加入30g导电炭黑和1890g层状氧化物钠离子正极材料na
0.9
cu
0.22
fe
0.30
mn
0.48
o2，搅拌120min；
60.3)最后通过添加n-甲基吡咯烷酮调整浆料的粘度在20000mpa.s左右，继续搅拌120min，得到正极浆料；
61.将制备的正极浆料制成正极，与石墨为活性材料的负极组装成电池，测试soc-ocv曲线。
62.图1为磷酸铁锂和钠离子正极材料电芯soc-ocv曲线。从图中可以看出，磷酸铁锂通常的工作电压区间为2.5～3.65v，其在2.5v以下以及3.4v以上的容量很少，但其工作电压可兼容2.0～3.8v。而钠离子正极材料主要的工作电压区间为2.0～3.8v，两者复合之后材料的容量可以得到充分的发挥而不会出现性能浪费。
63.图2为不同钠离子正极材料添加量对应的电芯soc-ocv曲线。从图中可以看出，随着钠离子正极材料的添加，磷酸铁锂体系10％～90％soc段放电平台逐渐发生了变化。实施例1中，离子正极材料的添加量为10％，soc-ocv曲线开始向下倾斜。实施例2中，当钠离子正
极材料的添加量在20％时，对于磷酸铁锂材料平台的改善已能满足soc算法要求。实施例3中，soc-ocv曲线斜率进一步增大。考虑添加量增加对负极材料和电解液的要求也会逐级增加，达到改善soc曲线和低温性能的前提下，20％的添加量相对是比较适合的。
64.表1不同钠离子正极材料添加量对应的电芯低温放电性能
[0065][0066][0067]
此外，请参见表1，在磷酸铁锂中添加钠离子正极材料后，体系的低温放电性能也得到了改善。
[0068]
综上，本发明提供的改善磷酸铁锂电池soc算法的方法，通过将钠离子正极材料与磷酸铁锂材料以一定的比例复合，改变磷酸铁锂充放电过程中的电压平台，进而改善了soc算法，同时提升了磷酸铁锂体系的低温性能，还能够降低生产成本。
[0069]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。