一种碳/镍表面改性的钛基金属双极板及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种碳/镍表面改性的钛基金属双极板及其制备方法和应用，属于燃料电池领域。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池（pemfc）具有高能量转换效率、低温运行、环境友好等特点已经成为全球燃料电池应用和推广的主流技术之一。双极板是构成燃料电池堆的重要组件之一，占总质量的70%以上，总体积的50%左右，总成本的30%左右，起到传导电流，支撑电池结构，均匀分布阴极与阳极的反应气体以及排出反应产物等作用。因此要求双极板具有高电导率、高气密性、良好的机械性能、耐腐蚀性、低成本以及易于批量加工等特点。
3.目前双极板材料可分为三类：碳基材料、金属材料及复合材料。其中金属材料由于具有良好的导电、导热、机械加工性能并且可实现双极板的薄型化（0.05~1 mm），得到越来越普遍的应用，尤其是对燃料电池功率密度要求较高的场合，例如乘用车。目前，在乘用车上使用的燃料电池，各大汽车公司几乎均采用金属双极板。以钛为代表的轻金属具有较低的密度，在进一步提高燃料电池的功率密度方面具有竞争优势。但是钛的表面容易生成一种导电率非常低的钝化膜，这层钝化膜大大的增加了电池堆内部的欧姆损失，因此需进行表面改性处理。表面改性层主要包括过渡金属及其化合物、碳膜等。其中碳膜改性层同时具有良好的电传导和耐腐蚀性以及较为低廉的成本是目前用于钛基双极板表面改性的热点材料。碳膜改性层目前的主要制备方法为化学气相沉积（cvd）（例如丰田的专利技术（us2014356764））和物理气相沉积（pvd）（例如多弧离子镀和磁控溅射等）。pvd技术制备涂层薄膜对于基体的清洁度要求高，而且对于设备要求较为严格，工艺成本高。而采用cvd进行碳层制备时通常需要高温（一般高于700℃）的含碳还原气氛或者复杂的等离子体辅助设备，同样也存在工艺成本高，无法进行大规模商业化生产等问题。
4.随着重大呼吸道传染性疾病在全球大范围的传播，各个国家和地区对医用防护用品，尤其是口罩的需求不断攀升。截至2020年4月底，我国一次性口罩日均产量已达2亿只，每只约重5 g，即将来每天面临约1000吨废弃口罩处理。常规的掩埋或者焚烧处理不仅增加处理成本，更重要的是对环境造成严重污染。而废弃医用口罩的主要组成材料是聚丙烯（pp），鉴于此，本发明提出以废弃医用口罩为碳源，通过一种简单、可行的电沉积结合自催化方法，在钛基双极板表面制备高耐蚀性、低接触电阻和高稳定性的碳/镍改性层。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、可大规模生产的一种碳/镍表面改性的钛基金属双极板及其制备方法和应用。本发明通过先在钛基金属双极板表面制备一层镍过渡层，再利用镍金属对废弃医用口罩裂解制备碳材料具有催化性这一特点，成功在钛基金属双极板表面制备了碳/镍表面改性层，不仅提高了钛基金属的耐腐蚀性同时降低了其表面接触电阻。同时工艺简单、制备时间短、成本低廉、绿色环保，可应用于大规模燃料电
池生产。
6.为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种碳/镍表面改性的钛基双极板的制备方法，包括如下步骤：1）将钛基金属先放置于碱性溶液中除油，随后放置于盐酸溶液中酸洗，而后用蒸馏水水洗，晾干备用；2）将医用废弃口罩进行消毒、拆解、干燥、粉碎处理得到粉料，备用；3）将步骤1）中处理过的钛基金属放置于电沉积槽中，采用三电极体系，在钛片表面均匀电沉积镍层；4）将步骤2）所得粉料和步骤3）表面电沉积镍后的钛基金属一同放入方舟中，然后置于管式炉中并对管式炉进行抽真空处理。
7.5）对步骤4）抽真空后的管式炉进行保温加热，即得碳/镍表面改性的钛基金属双极板。
8.进一步，步骤1）中除油过程需用60g/l naoh、50g/l na2co3、20g/l na3po4•
12h2o、10g/l na2sio3的混合溶液超声5~10min，酸洗需用3m盐酸溶液超声3min，水洗10min，干燥备用。
9.进一步，步骤1）中除油过程所用溶液的制备方法为：称取6g naoh、5g na2co3、2g na3po4•
12h2o、1g na2sio3的试剂，将其配成100ml的溶液放置于容量瓶中，摇匀后取出备用。
10.进一步，步骤1）中所述的钛基金属为纯钛或钛合金的一种或多种。
11.进一步，步骤2）所用消毒溶液为84消毒液，干燥温度为70℃，将口罩鼻梁条部分拆解出来，其余部分用粉碎机粉碎，粉碎后所得粉料尺寸为1~10μm。
12.进一步，步骤3）中电沉积镍采用的镀液组成如下：硫酸镍300~400g/l，氯化镍50~80g/l，硼酸30~40g/l，十二烷基硫酸钠0.05~2g/l，ph 5~6。
13.进一步，步骤3）中电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为1~100
×
10-5 a/cm2，电位为-1.0~-0.5v，沉积时间为10~1000s。
14.进一步，步骤3）中粉料与电沉积镍后的钛基金属的质量比为1:（1~10）。
15.进一步，步骤4）中抽真空的真空度为0.01~1pa。
16.进一步，步骤5）中的保温加热是以1~10℃/min的速率升温至200~600℃保温1~10h。
17.本发明提供了利用上述方法制得的碳/镍表面改性钛基金属双极板。
18.本发明的另一目的是提供利用上述方法制得的碳/镍表面改性钛基金属双极板在制备燃料电池方面的应用。
19.本发明与现有技术相比具有的有益效果：（1）本发明采取利用电沉积镍作为催化剂对处理过的废弃医疗用品进行裂解催化，在钛基金属表面原位得到碳/镍改性层，并且所得产物致密、均匀分布在金属表面上。不仅提高了钛基金属作为双极板的耐腐蚀性，同时也大大提高了其表面导电性。
20.（2）在制备碳改性层时所用碳源为废弃医用口罩裂解气氛，无需其它额外含碳气体、还原气体和惰性气氛。
21.（3）本发明所述方法工艺简单、制备时间短、成本低廉、绿色环保，适合大规模生产，具有良好的应用前景。
22.（4）本发明所得到的双极板应用于质子交换膜燃料电池，不仅能够提高燃料电池的能量密度、使用寿命，降低燃料电池电堆成本，同时解决了废弃医用口罩处理带来的环境问题。
附图说明
23.图1为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板的xrd图谱；图2为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板的表面sem图像；图3为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板的截面sem图像；图4为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板在模拟质子交换膜燃料电池环境下（0.5 mol/l h2so4 2ppm hf，80℃）的极化曲线；图5为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板在模拟质子交换膜燃料电池阴极环境下（0.5 mol/l h2so4 2ppm hf，80℃，通氧气）在0.6v恒电位4h的时间电流线；图6为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板在模拟质子交换膜燃料电池阳极环境下（0.5 mol/l h2so4 2ppm hf，80℃，通氢气）在-0.1v恒电位4h的时间电流线；图7为本发明的实施例4的碳/镍表面改性纯钛双极板界面接触电阻（icr）随装配压力变化图。
具体实施方式
24.为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明。
25.实施例1本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1)将商业纯钛裁剪为1
×
2cm大小，配置60g/l naoh、50g/l na2co3、20g/l na3po4•
12h2o、10g/l na2sio3的混合溶液超声10min，用3m盐酸溶液超声酸洗3min，水洗10min。处理完成后在干燥箱内70℃干燥12h备用；将收集回来的废弃医用口罩进行消毒、拆解、干燥、粉碎处理得到粉料，备用，所用消毒溶液为84消毒液，干燥温度为70℃，将口罩鼻梁条部分拆解出来，其余部分用粉碎机粉碎，粉碎后所得粉料尺寸为1~10μm。
26.2）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，在钛片表面均匀电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为1
×
10-5 a/cm2，电位为-0.7v，沉积时间1000s。
27.3）取步骤2）中制得的表面沉积镍后的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:1。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至200℃，保温2h，即得。
28.实施例2本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1) 与实施例1中步骤1）相同。
29.2）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，在钛片表面均匀
电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为1
×
10-4 a/cm2，电位为-0.8v，沉积时间200s。
30.3）取步骤2）中制得的表面沉积镍后的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:2。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至300℃，保温2h，即得。
31.实施例3本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1) 与实施例1中步骤1）相同。
32.2）取步骤1）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，在钛片表面均匀电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为2
×
10-4 a/cm2，电位为-0.9v，沉积时间60s。
33.3）取步骤2）中制得的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:4。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至400℃，保温2h，即得。
34.实施例4本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1) 与实施例1中步骤1）相同。
35.2）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，在钛片表面均匀电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为3
×
10-4 a/cm2，电位为-0.9v，沉积时间80s。
36.3）取步骤2）中制得的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:1.5。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至500℃，保温2h，即得。
37.实施例5本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1)将商业钛合金tc4钛裁剪为1
×
2cm大小，配置60g/l naoh、50g/l na2co3、20g/l na3po4•
12h2o、10g/l na2sio3的混合溶液超声10min，用3m盐酸溶液超声酸洗3min，水洗10min。处理完成后在干燥箱内70℃干燥12h备用；其他步骤与实施例4相同。
38.实施例6本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1) 与实施例1中步骤1）相同。
39.2）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，，在钛片表面均匀电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为6
×
10-4 a/cm2，电位为-0.9v，沉积时间30s。
40.3）取步骤2）中制得的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:6。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温2h，即得。
41.实施例7本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1) 与实施例1中步骤1）相同。
42.2）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，，在钛片表面均匀电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为8
×
10-4 a/cm2，电位为-0.9v，沉积时间20s。
43.3）取步骤2）中制得的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:8。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至600℃，保温2h，即得。
44.实施例8本实施例的碳/镍表面改性钛基金属双极板的制备方法，包括如下步骤：1) 与实施例1中步骤1）相同。
45.2）取步骤1）处理过的纯钛放置于电沉积槽中，采用三电极体系，，在钛片表面均匀电沉积镍层。所用镀液为硫酸镍350g/l，氯化镍60g/l，硼酸35g/l，十二烷基硫酸钠1g/l，ph为5。电沉积时辅助电极为pt片，参比电极为饱和甘汞电极（sce），电流密度为1
×
10-3 a/cm2，电位为-0.9v，沉积时间10s。
46.3）取步骤2）中制得的钛片，平铺至方舟底部，在其上方均匀放置步骤1）处理过的废弃医疗口罩，钛片与处理过的废弃口罩的质量比为1:10。将方舟至于管式炉中并抽真空至0.1pa，以5℃/min的升温速率将管式炉升温至500℃，保温2h，即得。
47.试验例1）物相测试将实施例4中制得的碳/镍表面改性纯钛双极板（记为：c/ni-ti）进行x射线衍射（xrd）分析，结果如图1所示，为了对比，把纯钛基体的衍射图谱也列在其中。由图1可知，实施例4制得的碳/镍表面改性纯钛双极板有明显的衍射峰，与基体对比发现是ti的衍射峰。在21
°
附近可以观察到低矮的宽化的衍射峰，对应的是无定形碳。
48.2）形貌测试将实施例4中制得的碳/镍表面改性纯钛双极板材料进行扫描电子显微镜（sem）测试，如图2，3所示。
49.图2为碳/镍表面改性纯钛双极板的表面sem图，可以看出碳颗粒均匀的分布在钛板表面，形成了一层致密的保护膜。
50.图3为为碳/镍表面改性纯钛双极板的截面sem图，可观察到最外层为无定形碳层，厚度约为100nm，碳层致密且均匀。与碳层相连接的是镍层，厚度约为1μm。
51.3）耐腐蚀性能测试采用三电极系统对将实施例4中制得的碳/镍表面改性纯钛双极板进行耐腐蚀性测试，其中碳/镍表面改性纯钛双极板为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比
电极，以80℃的0.5 mol/l h2so4 2ppm hf溶液模拟质子交换膜燃料电池环境，图4为tafel曲线。可以看出碳/镍表面改性后的纯钛双极板的腐蚀电位向正向移动，并且钝化电流密度明显低于纯钛基体的，说明碳/镍表面改性层提高了基体的耐腐蚀性。
52.图5为实施例4中制得的碳/镍表面改性纯钛材料作为双极板的在模拟质子交换膜燃料电池阴极环境下（0.5 mol/l h2so4 2ppm hf，80℃，通氧气）在0.6v恒电位下测试4h的时间电流线。经过4h测试其腐蚀电流密度仍在3.5
×
10-8
a/cm2，满足doe对阴极双极板耐腐蚀的要求（＜1
×
10-6
a/cm2）。
53.图6为实施例4中制得的碳/镍表面改性纯钛材料作为双极板的在模拟质子交换膜燃料电池阳极环境下（0.5 mol/l h2so4 2ppm hf，80℃，通氢气）在-0.1v恒电位下测试4h的时间电流线。经过4h测试其腐蚀电流密度为-0.8
×
10-6
a/cm2，满足doe对阳极双极板耐腐蚀的要求（＜1
×
10-6
a/cm2）。
54.4）界面接触电阻测试将实施例4中制得的碳/镍表面改性纯钛双极板，参考gb/t20042.6-2011质子交换膜燃料电池接触电阻测试方法及要求进行测试，得到实施样例和基体对比的接触电阻，如图7所示。经过表面碳/镍改性的钛双极板具有更低的界面接触电阻，在140 n/cm2的装配压力下，其接触电阻值为8 mω
·
cm2，远低于基体在该压力下的界面接触电阻值89 mω
·
cm2。
55.以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，因此，以本发明范围内所做的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。