一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种黑磷-碳复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.黑磷(bp)作为一种新型二维半导体材料，具有较高的理论比容量(2596mah/g)和较高的电导率(300s/m)，在锂/钠离子电池中作为阳极材料被广泛研究。但bp在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀，导致容量快速衰减，阻碍了其广泛应用。碳材料由于其低成本、良好的稳定性和优异的电子导电性等特点，通常被用作二次离子电池中装载高容量活性材料的骨架。碳材料的高比表面积有助于增加活性材料的质量负载，孔隙结构有利于适应充放电过程中电极材料的体积变化，从而增加活性物质的充放电循环性能。因此，基于黑磷和碳材料的优异性能，将二者结合形成黑磷-碳复合材料，可有效抑制黑磷在充放电过程中发生的巨大体积膨胀，提升库仑效率、抑制比容量衰减。
3.目前，合成黑磷-碳复合材料过程中，通常以黑磷和各类碳材料作为初始物，如：专利cn110498404b中以红磷和碳纳米管为初始物合成了黑磷-碳纳米管复合材料，但该方法主要来自于stefan lange等人(s.lange,p.schmidt,t.nilges.,inorganic chemistry,2007,47,4028-4035.)合成黑磷的方法进行改进，并且该方法合成的复合材料颗粒尺寸较大，不利于应用于锂/钠离子电池之中；park等人(park.c.m,sohn.h.j.,advanced materials,2007,19,2465-2468.)先以红磷为初始物通过球磨法合成黑磷，再将黑磷和超导炭黑通过球磨进行复合得到黑磷-碳复合材料；jin等人(h.jin,s.xin,c.chuang,w.li,h.wang,j.zhu,h.xie,t.zhang,y.wan,z.qi,w.yan,y.-r.lu,t.-s.chan,x.wu,j.b.goodenough,h.ji,x.duan.,science,2020,370,192-197.)先使用化学气相传输法合成黑磷，再将制备好的黑磷和石墨经过球磨合成黑磷-碳复合材料。这些制备工艺采用的黑磷需先通过各种方法制备出来，涉及的制备工艺较为复杂，且成本较高，不利于黑磷-碳复合材料在能量领域的推广应用。此外，不同合成方法制备的黑磷之间存在差异，导致以黑磷和碳材料为初始物合成黑磷-碳复合材料其结构和性质存在较大差异。因此，亟需进一步开发一种高效、低成本、稳定可控的黑磷-碳复合材料的制备工艺，将其应用于锂/钠离子电池阳极材料，进而推动其在能量领域的推广应用。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于针对现有技术存在的问题和不足，提供一种黑磷-碳复合材料的制备方法，以低成本的无定形红磷和导电碳材料为原料，一步反应实现黑磷的制备及其与碳材料的复合，所得复合材料中黑磷结晶度高，共价p-c键含量高，有利于抑制黑磷在锂/钠离子电池充放电过程中发生的体积膨胀等问题，有效保持稳定的充放电循环性能；且涉及的制备方法简单、合成反应可控、成本较低，适合推广应用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种黑磷-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)制备红磷-碳材料混合物；
8.将无定形红磷和导电碳材料在保护气氛下进行球磨，得红磷-碳材料混合原料；
9.2)样品组装；
10.将所得红磷-碳材料混合原料进行压制成型；将所得块状样品放入高温高压组装件；
11.3)高温高压制备黑磷-碳复合材料；
12.将样品组装件放入高温高压装置(包含活塞圆筒、六面顶大压机等)中进行高温高压反应；降温降压后取出样品组装件，除去组装件的传压介质和样品腔，即得所述黑磷-碳复合材料。
13.上述方案中，所述无定形红磷粉末的粒径为150μm以下，纯度为98.9％以上；采用的导电碳材料粒径小于20μm。
14.上述方案中，所述导电碳材料可选用(可膨胀)石墨、导电炭黑、碳纳米管、(氧化)石墨烯等中的一种或几种。其中，石墨作为目前商用的锂离子电池阳极材料，具有良好的稳定性且成本低，有利于与黑磷形成复合材料应用于锂/钠离子电池之中。
15.上述方案中，所述无定形红磷与导电碳材料的质量比为(4～1):1。
16.上述方案中，所述保护气氛为氩气等。
17.上述方案中，所述球磨步骤采用干粉球磨工艺，采用的球料比为(20～60):1，转速为200～600r/min，球磨时间为20～120h。
18.优选的，所述球磨过程中，每球磨30～60min，静停5～10min。
19.优选的，所述球料比为(30～50):1。
20.优选的，所述转速为520～600r/min。
21.优选的，所述球磨时间为30～50h。
22.上述方案中，所述压制成型步骤采用的压力为3～7mpa，时间为10～30s。
23.上述方案中，所述高温高压反应步骤采用的压强为1.0～3.0gpa，温度为600～1000℃，升温速率为25～100℃/min，保温时间为5～30min。
24.上述方案中，步骤3)中采用的降温速率为25℃/min或采用淬火工艺(直接停止温控系统)进行降温，其中升温、保温、降温过程均在高压保压阶段。
25.根据上述方案制备的黑磷-石墨复合材料，其具有片层状结构，并可形成较高含量的稳定共价p-c键(p-c键含量可达13.68％)；将其用作电极材料，可表现出较高的电化学活性和稳定性能。
26.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
27.1)本发明以无定形红磷和导电碳材料为初始物，首先进行球磨(并对球磨工艺进行调控)形成红磷-碳材料混合物，同时增加石墨无序化程度；然后将所得混合原料在高温高压条件下反应，同步实现黑磷的合成及其与碳材料的复合；其中，在红磷到黑磷的相变过程中更有利于黑磷和碳材料相互作用形成共价p-c键，进而形成具有稳定共价p-c键的黑磷-碳复合材料；
28.2)本发明涉及的原料成本低、易获取，制备方法一步到位、操作简单，合成条件稳定、可控，高温高压制备过程在各类高温高压装置上均可重复开展，适合推广应用。
附图说明
29.图1为本发明实施例1、2所得黑磷-石墨复合材料的扫描电镜图；
30.图2为本发明初始物红磷、石墨、实施例红磷-石墨混合物(rp-g-6)和对比例红磷-石墨混合物(rp-g-9)的x射线衍射图谱；
31.图3为本发明初始物红磷、石墨、实施例红磷-石墨混合物(rp-g-6)和对比例红磷-石墨混合物(rp-g-9)的拉曼光谱；
32.图4为本发明黑磷、实施例10黑磷-石墨复合材料(bp-g-10)和对比例5黑磷-石墨复合材料(bp-g-16)的x射线衍射图谱；
33.图5为本发明石墨、实施例10黑磷-石墨复合材料(bp-g-10)和对比例5黑磷-石墨复合材料(bp-g-16)的拉曼光谱；
34.图6为本发明实施例6所得黑磷-石墨复合材料的x射线光电子能谱图。
35.图7为本发明实施例11所得黑磷-石墨复合材料的x射线光电子能谱图。
36.图8为利用本发明实施例8所得黑磷-石墨复合材料制备得到的锂离子电池的恒流充放电循环曲线图；
37.图9为利用本发明对比例7所得黑磷-石墨复合材料制备得到的锂离子电池的恒流充放电循环曲线图；
38.图10为利用本发明实施例11所得黑磷-石墨复合材料制备得到的钠离子电池的电化学性能图。
具体实施方式
39.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例和对比例如下。
40.以下实施例和对比例中，采用的无定形红磷粉末粒径小于150μm，纯度为98.9％以上；采用的导电碳材料为天然石墨粉末，其粒径小于20μm。
41.以下实施例中，采用活塞圆筒装置开展高温高压合成实验，其中：
42.预压成型所得圆柱形样品具有两种尺寸：
43.1)高12mm，直径6mm，对应压强1.5gpa的合成实验；
44.2)高10mm，直径4mm，对应压强3.0gpa的合成实验。
45.氮化硼样品仓具有两种尺寸：
46.1)高14mm，外径8mm，对应压强1.5gpa的合成实验；
47.2)高12mm，外径6mm，对应压强3.0gpa的合成实验。
48.圆柱形样品组装具有两种尺寸：
49.1)外径19mm，对应压强1.5gpa的合成实验；
50.2)外径13mm，对应压强3.0gpa的合成实验。
51.活塞圆筒装置压力盘具有两种尺寸：
52.1)内径19mm，对应压强1.5gpa的合成实验；
53.2)内径13mm，对应压强3.0gpa的合成实验。
54.所有试剂或仪器未注明生产厂商，均为市售可获取产品。
55.实施例1～11
56.实施例1～11所述黑磷-石墨复合材料的制备方法，步骤1)涉及的工艺参数见表1；步骤3)涉及的工艺参数见表2；具体包括如下步骤：
57.1)制备红磷-石墨混合物
58.分别按质量比8:2(4:1)、7:3(2.33:1)、6:4(1.5:1)、5:5(1:1)称取无定形红磷和石墨原料，放入氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球，充入氩气，然后在行星式球磨机上进行研磨混合，得红磷-石墨混合物；
59.其中，球磨采用干粉球磨工艺，设定的球料比为(30～60):1，转速为520～600r/min，球磨时间为20～120h；球磨过程中，每球磨30min，静停5min；
60.2)样品组装
61.将步骤1)所得红磷-石墨混合物通过压片机压成(压力为3～7mpa，时间为10～30s)圆柱形样品；将所得预压成型的圆柱形样品放入六方氮化硼样品仓中；将装有样品的六方氮化硼样品仓放入石墨炉中，上端放入有孔氧化镁柱，下端放入实心氧化镁柱，样品仓处于石墨炉中间，石墨炉外依次套上耐热玻璃管和滑石管，底端放上石墨片，得到圆柱形样品组装；其中氮化硼样品仓上方放入有孔氧化镁柱便于插入热电偶进行测温；
62.3)高温高压制备黑磷-石墨复合材料
63.将步骤2)所得圆柱形样品组装包裹一层铅箔后放入活塞圆筒装置中进行高温高压反应；将经高温高压处理之后的样品取出，除去样品表面的氮化硼，得到黑磷-石墨复合材料；
64.其中，高温高压合成实验压强1.5gpa和3.0gpa，温度为800和1000℃；升温速率为25～100℃/min；保温时间为5～30min；降温速率为25℃/min或采用快速淬火(直接停止温控系统)降温手段，其中升温、保温、降温过程均维持高压保压条件，降温阶段结束后，待高温高压装置油压稳定后开始降压。
65.表1实施例1～11制备红磷-石墨混合物的工艺参数
66.编号红磷与石墨的质量比球料比球磨时间(h)转速(r/min)rp-g-17:330:120520rp-g-27:340:140600rp-g-37:360:140600rp-g-48:260:140600rp-g-57:340:1120600rp-g-66:440:140600rp-g-75:540:140600
67.表2实施例1～11所述黑磷-石墨复合材料的制备工艺参数
[0068][0069]
对比例1～8
[0070]
对比例1～8所述黑磷-石墨复合材料的制备方法，步骤1)涉及的工艺参数见表3；步骤3)涉及的工艺参数见表4；具体包括如下步骤：
[0071]
1)制备红磷-石墨混合物
[0072]
按质量比8:2(4:1)、7:3(2.33:1)、5:5(1:1)称取无定形红磷和石墨原料，放入氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球，充入氩气，然后在行星式球磨机上进行研磨混合，得红磷-石墨混合物；
[0073]
其中，球磨采用干粉球磨工艺，设定的球料比为20:1或40:1，转速为400r/min或600r/min，球磨时间为20h；球磨过程中，每球磨30min，静停5min；
[0074]
2)样品组装
[0075]
将步骤1)所得红磷-石墨混合物通过压片机压成(压力为3～7mpa，时间为10～30s)圆柱形样品；将所得预压成型的圆柱形样品放入六方氮化硼样品仓中；将装有样品的六方氮化硼样品仓放入石墨炉中，上端放入有孔氧化镁柱，下端放入实心氧化镁柱，样品仓处于石墨炉中间，石墨炉外依次套上耐热玻璃管和滑石管，底端放上石墨片，得到圆柱形样品组装；其中氮化硼样品仓上方放入有孔氧化镁柱便于插入热电偶进行测温；
[0076]
3)高温高压制备黑磷-石墨复合材料
[0077]
将步骤2)所得圆柱形样品组装包裹一层铅箔后放入活塞圆筒装置中进行高温高压反应；将经高温高压处理之后的样品取出，除去样品表面的氮化硼，得到黑磷-石墨复合材料；
[0078]
其中，高温高压合成实验压强1.5gpa和3.0gpa，温度为800～1000℃；升温速率为25～100℃/min；保温时间为5～60min；降温速率为25℃/min或采用快速淬火(直接停止温控系统)降温手段，其中升温、保温、降温过程均维持高压保压条件，降温阶段结束后，待高温高压装置油压稳定后开始降压。
[0079]
表3对比例1～8制备红磷-石墨混合物的工艺参数
[0080]
编号红磷与石墨的质量比球料比球磨时间(h)转速(r/min)
rp-g-88:220:120400rp-g-97:320:120400rp-g-105:540:120600
[0081]
表4对比例1～8所述黑磷-石墨复合材料的制备工艺参数
[0082][0083][0084]
分别将上述实施例和对比例所得黑磷-石墨复合材料应用于制备锂离子电池，具体制备步骤包括：(1)按照质量比70:15:15称取黑磷-石墨复合材料、超导炭黑(super p)和聚偏氟乙烯(pvdf)，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂混合成浆料；(2)将混合好的浆料涂覆在铜箔上，并在真空干燥箱中60℃干燥12h；(3)将干燥好的极片切成直径12mm的圆形大小，极片的负载量为1.5～2.0mg；(4)在手套箱内进行半电池组装，电池外壳型号为cr2032，所用的隔膜为celgard 2400，电解液为1mlipf6 ec/dec(v:v＝1:1)。以0.13a/g的电流密度进行恒流充放电实验，电压范围为0.001v-2.5v，所得锂离子电池的电化学性能测试结果如表5所示。
[0085]
由表可以看出，实施例1-11的库仑效率从第一圈至第二圈是依次增大的，而对比例的库仑效率依次降低，并且经过5次循环之后实施例的可逆比容量均大于对比例的可逆比容量。
[0086]
表5利用实施例和对比例所述复合材料所得锂离子电池的循环测试结果
[0087][0088][0089]
将实施例11所得黑磷-石墨复合材料应用于制备钠离子电池，具体制备步骤包括：(1)按照质量比70:15:15称取黑磷-石墨复合材料、超导炭黑(super p)和聚偏氟乙烯(pvdf)，用n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂混合成浆料；(2)将混合好的浆料涂覆在铜箔上，并在真空干燥箱中60℃干燥12h；(3)将干燥好的极片切成直径12mm的圆形大小，极片的负载量为1.5～2.0mg；(4)在手套箱内进行半电池组装，电池外壳型号为cr2032，所用的隔膜为玻璃纤维隔膜(gf/d)，电解液为1mnaclo4 pc(100％) 5％fec。以0.13a/g的电流密度进行恒流充放电实验，电压范围为0.001-2.5v，所得钠离子电池的电化学性能测试结果如图10所示，所得黑磷-石墨复合材料在半电池恒流充放电循环测试中初次库仑效率高达68.22％，经50次循环之后放电比容量为341.6mah/g，说明本发明合成的黑磷-石墨复合材料适用于制备钠离子电池。
[0090]
实施例1、2所得黑磷-石墨复合材料的扫描电镜照片如图1所示，所得黑磷-石墨复合材料显示片层状结构特征。
[0091]
将本发明所得红磷-石墨混合物rp-g-6和对比例所得红磷-石墨混合物rp-g-9的x射线衍射图谱如图2所示，拉曼图谱如图3所示；结果表明：红磷粉末经球磨之后仍为无定形态；石墨粉末经球磨之后d峰和g峰的相对强度(id/ig)发生改变。本发明所得红磷-石墨混合物rp-g-6变化更大，有利于促进红磷和石墨更加的无序化。
[0092]
实施例10所得黑磷-石墨复合材料(bp-g-10)和对比例5所得黑磷-石墨复合材料(bp-g-16)的x射线衍射图谱如图4所示，拉曼图谱如图5所示；结果表明：经步骤3)所述高温
高压处理之后，混合原料中的红磷转变成黑磷，黑磷结晶度高；黑磷-石墨复合材料中石墨特征峰强度比id/ig相对于混合原料中石墨的id/ig有所增加，并且实施例10黑磷-石墨复合材料(bp-g-10)中石墨id/ig相对于对比例5黑磷-石墨复合材料中石墨的id/ig增加更为明显。
[0093]
上述结果说明高温高压下合成的黑磷-石墨复合材料中黑磷和石墨之间产生了相互作用。
[0094]
实施例6所得黑磷-石墨复合材料的x射线光电子能谱如图6所示。结果显示黑磷-石墨复合材料中形成了共价p-c键，p-c键的占比为8.92％。
[0095]
实施例11所得黑磷-石墨复合材料的x射线光电子能谱如图7所示。结果显示黑磷-石墨复合材料中形成了共价p-c键，p-c键的占比为13.68％。
[0096]
实施例8和对比例7的恒流充放电曲线分别如图8和图9所示。结果显示实施例8的循环稳定性更好且可逆比容量保持率更高。
[0097]
图10为利用本发明实施例11所得黑磷-石墨复合材料制备得到的钠离子电池的电化学性能图，结果表明，所得黑磷-石墨复合材料在半电池恒流充放电循环测试中初次库仑效率高达68.22％，经50次循环之后放电比容量为341.6mah/g，说明本发明合成的黑磷-石墨复合材料适用于制备钠离子电池。
[0098]
上述实施例和对比例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。