一种磷酸铁渣回收利用的方法与流程

1.本发明涉及铁渣回收的技术领域，尤其涉及一种用于对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行回收利用的方法。


背景技术：

2.由于磷酸铁锂电池安全性能好、循环寿命长和材料成本低等诸多优点，被广泛用于动力电池和储能领域。近年来我国新能源汽车产业高速发展，磷酸铁锂电池的装机量也呈爆发式的增长，受限于磷酸铁锂电池的生命周期，在不久的将来会出现大量的磷酸铁锂电池报废，我们也将面临着严峻的生态污染和资源浪费。
3.锂是废旧磷酸铁锂电池中回收价值最高的元素，作为一种新型战略资源，对其回收具有一定的经济效益。我国是世界上最大的锂消费国，其中新能源汽车贡献80％以上锂需求，废旧磷酸铁锂回收对我国锂资源可持续发展具有重要意义。受经济利益驱使，目前国内废旧磷酸铁锂电池湿法回收工艺主要以选择性提锂为主，选择性提锂后所得磷酸铁渣则作为固废堆存或者经酸溶解后通过化学沉淀法制备磷酸铁前驱体。预提锂后的磷酸铁渣经酸溶解后磷、铁元素以po43-、fe3 形式全部进入溶液中，由于溶液中铁元素主要以三价铁离子的形式存在，会导致溶液净化困难。因此，通过沉淀法难以制备得到符合行业标准的电池级磷酸铁，磷酸铁渣的高值化、资源化回收是目前废旧磷酸铁锂电池回收面临的一个重要难题。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于，提供一种磷酸铁渣回收利用的方法，可以对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行回收利用，最终形成磷酸亚铁铵，对磷酸铁渣进行了高值化、资源化回收。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种磷酸铁渣回收利用的方法，用于对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行回收利用，其中，所述方法包括：
6.步骤s10，采用无机酸溶液对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行溶解处理；
7.步骤s11，向所述酸浸液中加入还原剂并搅拌；
8.步骤s12，在非氧化气氛保护下，向所述酸浸液中加入一定量碱性溶液以调节其ph值，然后将沉淀过滤，得到净化液；
9.步骤s13，在非氧化气氛保护下，向所述净化液加入一定量氨水以调节其ph值，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到磷酸亚铁铵。
10.优选的，所述步骤s10中的无机酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液的一种或者多种混酸。
11.优选的，所述步骤s11中的还原剂为fe粉、hclo、na2s的一种。
12.优选的，所述步骤s12中的非氧化气氛为高纯氩气、高纯氮气的一种；通过氨水、磷
酸氢二铵、磷酸三钠的一种或者几种混合以调节酸浸液的ph值范围至4.0～6.0。
13.优选的，所述步骤s13中的非氧化气氛为高纯氩气、高纯氮气的一种；通过氨水调节净化液的ph值范围至7.0～9.0。
14.优选的，所述步骤s10中无机酸溶液为2～2.5mol/l硫酸溶液或2～2.5mol/l硝酸溶液或2～2.5mol/l盐酸溶液。
15.优选的，所述步骤s11中，还原剂为将溶液中fe3 全部还原成fe2 理论用量1.1倍的fe粉或hclo或na2s。
16.优选的，所述步骤s12中，碱性溶液为氨水或磷酸氢二铵溶液或磷酸三钠溶液，采用上述碱性溶液作为中和剂调节酸浸液的终点ph值为4.0～6.0。
17.优选的，所述步骤s13中，向净化液中加入一定量氨水调节溶液终点ph值为7.0～9.0。
18.相应地，本发明的另一方面，还提供一种磷酸铁渣回收利用的方法，用于对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行回收利用，所述方法包括：
19.步骤s10，将废旧磷酸铁锂正极材料选择性提锂后得到的磷酸铁渣按照液固比7:1加入到2.5mol/l硫酸溶液中，60℃反应2h至完全溶解，得到酸浸液；
20.步骤s11，根据fe3 的浓度称取理论用量1.1倍的fe粉，加入到酸浸液中搅拌10min后过滤；
21.步骤s12，向步骤二所得滤液中通入高纯氩气防止fe2 被氧化，采用氨水作为中和剂调节溶液终点ph至5.0，然后将沉淀过滤得到净化液；
22.步骤s13，向步骤三所得净化液中通入高纯氮气防止fe2 被氧化，采用氨水作为中和剂调节净化液终点ph至9.0，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥得到磷酸亚铁铵。
23.综上可知，本发明实施例的有益效果在于：
24.本发明提供一种磷酸铁渣回收利用的方法，通过对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行酸溶处理、加入还原剂、分别加入碱性溶液以及氨水，调节ph值，然后进行过滤、洗涤和干燥处理，得到磷酸亚铁铵。
25.解决了现有技术中预提锂后的磷酸铁渣经酸溶解后磷、铁元素以po43-、fe3 形式全部进入溶液中，而导致的溶液净化困难的不足。
26.实施本发明，可以对磷酸铁渣进行了高值化、资源化回收。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1示出了本发明提供的一种磷酸铁渣回收利用的方法的一个实施例的主流程示意图；
29.图2为本发明一个实施例所得磷酸亚铁铵x射线衍射(xrd)图谱。
具体实施方式
30.以下各实施例的说明是参考附图，用以示例本发明可以用以实施的特定实施例。
31.如图1所示，示出了本发明提供的一种磷酸铁渣回收利用的方法的一个实施例的主流程示意图。一并结合图2所示，在本实施例中，所述磷酸铁渣回收利用的方法，用于对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行回收利用，其中，所述方法包括：
32.步骤s10，采用无机酸溶液对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行溶解处理；
33.步骤s11，向所述酸浸液中加入还原剂并搅拌；
34.步骤s12，在非氧化气氛保护下，向所述酸浸液中加入一定量碱性溶液以调节其ph值，然后将沉淀过滤掉含铝滤渣，得到净化液；
35.步骤s13，在非氧化气氛保护下，向所述净化液加入一定量氨水以调节其ph值，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥，得到磷酸亚铁铵。
36.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s10中的无机酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液、盐酸溶液的一种或者多种混酸。
37.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s11中的还原剂为fe粉、hclo、na2s的一种。
38.更具体地，在一个具体的实施例中，，所述步骤s12中的非氧化气氛为高纯氩气、高纯氮气的一种；通过氨水、磷酸氢二铵、磷酸三钠的一种或者几种混合以调节酸浸液的ph值范围至4.0～6.0。
39.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s13中的非氧化气氛为高纯氩气、高纯氮气的一种；通过氨水调节净化液的ph值范围至7.0～9.0。
40.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s10中无机酸溶液为2～2.5mol/l硫酸溶液或2～2.5mol/l硝酸溶液或2～2.5mol/l盐酸溶液。
41.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s11中，还原剂为将溶液中fe3 全部还原成fe2 理论用量1.1倍的fe粉或hclo或na2s。
42.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s12中，碱性溶液为氨水或磷酸氢二铵溶液或磷酸三钠溶液，采用上述碱性溶液作为中和剂调节酸浸液的终点ph值为4.0～6.0。
43.更具体地，在一个具体的实施例中，所述步骤s13中，向净化液中加入一定量氨水调节溶液终点ph值为7.0～9.0。
44.本实施例中酸浸液净化除杂及沉淀制备磷酸亚铁铵的反应方程式如下所示：
45.al3 po43
‑→
alpo4
↓
46.fe2 po43- nh4
→
nh4fepo4
↓
47.本实施中，在步骤s10中无机酸溶液溶解是使磷酸铁渣以po43-、fe3 全部溶解在溶液中，步骤s11加入还原剂是是溶液中fe3 全部还原成fe2 ，步骤步s12、步骤s13中通入非氧化保护气氛是为了防止fe2 被氧化，同时通过碱性溶液控制溶液ph，从而生成不同的沉淀产物。
48.而图2中示出了本实施例中涉及的经过沉淀制备的磷酸亚铁铵xrd图谱。具体的，图2为本发明一个实施例中所得磷酸亚铁铵xrd图谱。其中，横坐标是x射线的入射角度的两
倍，纵坐标就是衍射后的强度；具体地，在图2中，示出了本发明一个实施例中，对沉淀产物经50℃真空干燥2h所得磷酸亚铁铵通过x射线衍射仪以2θ的角度扫描整个衍射区域所获得的xrd图谱。
49.相应地，本发明的另一实施例还提供一种磷酸铁渣回收利用的方法，用于对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行回收利用，其中，所述方法包括：
50.步骤s10，将废旧磷酸铁锂正极材料选择性提锂后得到的磷酸铁渣按照液固比7:1加入到2.5mol/l硫酸溶液中，60℃反应2h至完全溶解，得到酸浸液；
51.步骤s11，根据fe3 的浓度称取理论用量1.1倍的fe粉，加入到酸浸液中搅拌10min后过滤；
52.步骤s12，向步骤二所得滤液中通入高纯氩气防止fe2 被氧化，采用氨水作为中和剂调节溶液终点ph至5.0，然后将沉淀过滤得到净化液；
53.步骤s13，向步骤三所得净化液中通入高纯氮气防止fe2 被氧化，采用氨水作为中和剂调节净化液终点ph至9.0，然后将沉淀过滤、洗涤、干燥得到磷酸亚铁铵。
54.通过上述说明可知，本发明的有益效果在于：
55.本发明提供一种磷酸铁渣回收利用的方法，通过对废旧磷酸铁锂电池正极材料选择性提锂后所得磷酸铁渣进行酸溶处理、加入还原剂、分别加入碱性溶液以及氨水，调节ph值，然后进行过滤、洗涤和干燥处理，得到磷酸亚铁铵。
56.解决了现有技术中预提锂后的磷酸铁渣经酸溶解后磷、铁元素以po43-、fe3 形式全部进入溶液中，而导致的溶液净化困难的不足。
57.实施本发明，可以对磷酸铁渣进行了高值化、资源化回收。
58.以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。