一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法及其产品、应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法及其产品、应用。


背景技术：

2.作为储能器件的重要代表之一，锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长等优点而受到广泛关注。而快速充电作为下一代锂离子电池的关键要求之一，致使高倍率电极材料的发展。目前石墨等碳基材料(理论比容量为372mah g-1
)是常用的锂离子电池负极材料。然而，石墨的倍率性能有限，初始容量损失大，远远不能满足高倍率、高能量密度器件的要求。其他插入型材料如li4ti5o
12
具有良好的安全性能，但其较低的理论比容量(140mah g-1
)极大地限制了电池的输出能量密度。因此，开发具有高容量以及优良结构稳定性的高倍率电极材料对发展长寿命的快充电化学器件具有重要意义。
3.近年来，五氧化二铌(nb2o5)因其超快的锂储存动力学而引发关注，成为发展高倍率锂离子电池的极具潜力的负极材料。对于不同晶体形态的nb2o5,正交型的五氧化二铌(t-nb2o5)作为一种插层赝电容材料已被广泛研究。其结构上主要由高度扭曲的八面体(nbo6)和五边形双锥体(nbo7)骨架组成。这种开放的框架结构为离子输送提供了稳定的宿主和高速通道，从而实现了微米尺度粒子的高倍率能量存储。此外，t-nb2o5表现出的插层赝电容行为有利于倍率性能的提高。然而，t-nb2o5的低电导率(300k时为3
×
10-6
s cm-1
)以及在低截止电压下的不稳定性极大地限制了其充放电容量和高倍率性能的发挥。因此，有必要开发一种操作简单的方法改善t-nb2o5在快速充放电过程中的综合性能，充分发挥其快充潜力。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法，提高了五氧化二铌的电导率和结构稳定性，从而达到全面提升倍率性能和循环性能的目的
5.本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
6.一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法，通过在五氧化二铌的制备过程中掺杂铝，实现五氧化二铌快充性能的提升，具体包括如下步骤：
7.1)将适量的铌源、铝源以及有机配体在有机溶剂中混合；
8.2)将步骤1)所得混合溶液进行溶剂热反应，反应结束后分离出固体产物；
9.3)将步骤2)所得固体产物进行热处理，得到具有快充性能的改性五氧化二铌材料。
10.按上述方案，步骤1)中，所用的铌源选自五氯化铌、乙醇铌等，铝源选自九水合硝酸铝、乙酰丙酮铝等，有机配体为二甲基咪唑等，有机溶剂为乙醇。
11.按上述方案，步骤1)中，铝源和铌源中al：nb的摩尔比计为1：50～1：20，铌源与有机配体的摩尔比计为1：10～1：15，铌源、铝源以及有机配体在有机溶剂中的总浓度为0.02
～0.04g/ml。
12.按上述方案，步骤2)中，溶剂热反应需在180～200℃温度下保持12～24h。
13.按上述方案，步骤3)中，热处理需在高温管式炉中进行，采用的烧结气氛为氢氩混合气体(氢气与氩气的体积比一般在3％/97％～5％/95％之间)，热处理的方式为2～5℃/min升温到750-850℃并保温2-5h，自然冷却到室温后取出。
14.上述方法得到具有稳定快充性能的改性五氧化二铌材料是一种直径为0.5～3μm的微米球，由铝掺杂五氧化二铌纳米颗粒和氮掺杂碳基体骨架密实堆积而成。
15.上述具有稳定快充性能的改性五氧化二铌材料作为锂离子电池负极材料应用，可以实现在大电流密度下(2a g-1
～20a g-1
)的快速稳定锂存储。
16.本发明设计了一种改善五氧化二铌快充性能的方法。通过金属离子与有机配体在溶剂热过程中配位，随后在还原气氛下煅烧，使铝离子部分取代五氧化二铌基体中的铌离子，形成铝掺杂五氧化二铌纳米颗粒嵌入氮掺杂碳基体骨架中；铝掺杂和还原气氛处理引入了一定量的o
2-空位和低氧化态nb
4
，提高了离子导电性和电导率；铝离子对铌离子的取代，提高了五氧化二铌的晶格稳定性，降低了铌离子在电池循环中的不良跃迁，稳定了快充过程中的容量，提高了快充的循环稳定性。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用简单的溶剂热反应以及还原气氛下热处理工艺制备出具有稳定快充性能的改性五氧化二铌材料，通过铝掺杂提高其结构稳定性和电导率，使其在高充放电倍率下表现出优异的电化学性能。该具有稳定快充性能的改性五氧化二铌材料作为锂离子电池的负极材料时，在0.1a g-1
的电流密度下，具有～430mah g-1
的可逆比容量；在20a g-1
的大电流密度下，经过9900次循环后仍可保持82mah g-1
的可逆比容量，展现了在高倍率充放电过程中的长期稳定性。
附图说明
18.图1是实施例1制备的具有快充性能的改性五氧化二铌材料的xrd图(a)、tem图(b-c)和eels mapping图(d)；
19.图2是实施例1制备的具有快充性能的改性五氧化二铌材料的eds元素分布图(a)和相应区域的eds谱(b)；
20.图3是实施例1制备的具有快充性能的改性五氧化二铌材料截面的原子级eds元素分布图；
21.图4是实施例1制备的具有快充性能的改性五氧化二铌材料的(a)al 2p,(b)o1s和(c)nb 3d的高分辨xps光谱。
22.图5是实施例1制备的al-nb2o5@nc(a)以及对比例1制备的nb2o5@nc(b)的前三个循环的循环伏安曲线，扫速为0.2mv s-1
，扫描范围为0.01～3v；
23.图6是电压区间0.01～3v的电化学性能图：(a)为实施例1制备的al-nb2o5@nc以及对比例1制备的nb2o5@nc在0.1a g-1
的电流密度下的循环性能对比图；(b)为实施例1制备的al-nb2o5@nc以及对比例1制备的nb2o5@nc从0.1a g-1
到2a g-1
的不同电流密度下倍率性能；(c)(d)分别为实施例1制备的al-nb2o5@nc以及对比例1制备的nb2o5@nc在2a g-1
和20a g-1
的大电流密度下的长循环性能对比图。
24.图7为在半电池中循环后的非原位stem图。(a)为实施例1制备的al-nb2o5@nc沿
[100]方向初始状态的haadf-stem图像。(b)实施例1制备的al-nb2o5@nc沿[5-10]方向在2a g-1
的电流密度下300次循环后的haadf-stem图像。(c)为对比例1制备的nb2o5@nc沿[8-10]方向初始状态的haadf-stem图像。(d)为对比例1制备的nb2o5@nc在2a g-1
的电流密度下300次循环后的haadf-stem图像。
具体实施方式
[0025]
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0026]
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0027]
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0028]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029]
对比例1
[0030]
五氧化二铌/氮掺杂碳微球的制备方法，它包括如下步骤：
[0031]
1)将0.27g五氯化铌以及0.82g二甲基咪唑加入到35ml乙醇中，搅拌30分钟后，得到澄清混合溶液；
[0032]
2)将步骤1)中所得到的澄清混合溶液在200℃下反应24h,反应后取出自然冷却至室温，离心洗涤，随后置于70℃烘箱中干燥12h；
[0033]
3)将步骤2)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在氢氩混合气氛(5％/95％)中800℃的温度下保温2h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后取出，得到的产物即为五氧化二铌/氮掺杂碳微球(nb2o5@nc)。
[0034]
实施例1
[0035]
一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法，通过在五氧化二铌的制备过程中掺杂铝，实现五氧化二铌快充性能的提升，具体包括如下步骤：
[0036]
1)将0.27g五氯化铌、0.015g九水合硝酸铝以及0.82g二甲基咪唑加入到35ml乙醇中，搅拌30分钟后，得到澄清混合溶液；
[0037]
2)将步骤1)中所得到的混合溶液在200℃下反应24h,反应后取出自然冷却至室温，离心洗涤，随后置于70℃烘箱中干燥12h；
[0038]
3)将步骤2)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在氢氩混合气氛(5％/95％)中800℃的温度下保温2h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后取出，得到的产物即为具有快充性能的改性五氧化二铌材料，是一种铝掺杂五氧化二铌/氮掺杂碳微球(al-nb2o5@nc)。
[0039]
对本实施例的产物—铝掺杂五氧化二铌/氮掺杂碳微球(al-nb2o5@nc)进行形貌结构的表征：如图1a所示，xrd谱图表明产物为纯净的，高度结晶的正交相al-nb2o5@nc。tem图(图1b)表明al-nb2o5@nc为直径0.5～3μm的微球。通过聚焦离子束(fib)对微球进行切片，得到了一个薄的截面，截面的tem以及eels mapping图(图1c-d)显示，微球是由铝掺杂五氧化二铌纳米颗粒和氮掺杂碳基体骨架堆积而成。
[0040]
图2中，eds元素分布图(图2a)显示了al、nb、o、c、n元素在al-nb2o5@nc微球中的分布，对应区域的eds谱(图2b)具有清晰的al、c、n相对应的峰，验证了微球中氮掺杂碳的存在以及铝的成功掺入。
[0041]
图3为al-nb2o5@nc的原子级eds图，可以看出al和nb元素分布在原子层中，这意味着铝原子部分地取代了铌原子在晶格中的位置。
[0042]
图4为al-nb2o5@nc的(a)al 2p,(b)o1s和(c)nb 3d的高分辨xps光谱，可以看出al掺杂和还原气氛处理导致nb
5
和nb
4
共存，并引入氧空位，促进了li

的扩散和电子传输。
[0043]
本实施例制备的al-nb2o5@nc材料和对比例1制备的nb2o5@nc材料的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行的。将活性物质(活性物质就是本实施例制备的al-nb2o5@nc材料或对比例1的nb2o5@nc材料)、乙炔黑、聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比制成电极浆液，涂覆在铜箔上，干燥后得到电极片。采用金属锂片作为对电极，在装满氩气的手套箱中进行组装。循环伏安测试(图5(a-b))表明，al-nb2o5@nc和nb2o5@nc具有相似的cv曲线，说明它们具有相似的氧化还原反应；但al-nb2o5@nc表现出更大的峰值电流和更小的氧化还原电位差，这表明al-nb2o5@nc电极具有更高的比容量和相对较低的极化率。
[0044]
对本实施例制备的al-nb2o5@nc和对比例1制备的nb2o5@nc材料进行充放电测试：如图6a所示，相比与nb2o5@nc，al-nb2o5@nc在0.1a g-1
下具有较低的初始容量损失，较高的可逆比容量(～430mah g-1
)。如图6b所示，al-nb2o5@nc体现出了更优异的倍率性能，当电流密度从0.1a g-1逐渐增大到2a g-1
时，比容量仍然能稳定在230mah g-1
左右。当电流密度降低到0.1a g-1时，放电比容量可恢复到440.7mah g-1
。高电流密度下的循环性能对比如图6(c,d)所示，al-nb2o5@nc的比容量在2a g-1
的2500次循环后可以保持267mah g-1
，在20a g-1
的9900次循环后可以保持82mah g-1
，优于nb2o5@nc。这些结果显示了al-nb2o5@nc的稳定快充能力，证实了al掺杂对nb2o5的锂存储性能提供了显著的改善。
[0045]
对本实施例制备的al-nb2o5@nc和对比例1制备的nb2o5@nc进行非原位stem分析。如图7(a,b)所示,在长循环后的al-nb2o5@nc样品中发现了nb离子的迁移，nb的迁移(从nb1-nb4位置迁移到nb5-nb7位置)部分占据了原始结构中的阳离子空位，不仅降低了容量，而且加剧了循环过程中锂离子的快速扩散；与循环前相比，材料的结晶度降低了，但其主要结构仍保持不变。相比之下，nb2o5@nc的情况更糟，nb迁移严重，产生缺陷和晶界，使晶体粉碎(图7(c,d))。因此，在快速锂脱/插层过程中，al-nb2o5@nc由于al的掺杂降低了nb的迁移程度，稳定了快充过程中的容量，并提高了快充的循环稳定性。
[0046]
实施例2
[0047]
一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法，通过在五氧化二铌的制备过程中掺杂铝，实现五氧化二铌快充性能的提升，具体包括如下步骤：
[0048]
1)将0.27g五氯化铌、0.0075g九水合硝酸铝以及0.82g二甲基咪唑加入到35ml乙醇中，搅拌30分钟后，得到澄清混合溶液。
[0049]
2)将步骤1)中所得到的混合溶液在200℃下反应24h,反应后取出自然冷却至室温，离心洗涤，随后置于70℃烘箱中干燥12h。
[0050]
3)将步骤2)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在氢氩混合气氛(5％/95％)中800℃的温度下保温2h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后取出，得到的产物即为具有快充性能的改性五氧化二铌材料。
[0051]
实施例3
[0052]
一种铝掺杂改善五氧化二铌快充性能的方法，通过在五氧化二铌的制备过程中掺杂铝，实现五氧化二铌快充性能的提升，具体包括如下步骤：
[0053]
1)将0.27g五氯化铌、0.0187g九水合硝酸铝以及0.82g二甲基咪唑加入到35ml乙醇中，搅拌30分钟后，得到澄清混合溶液。
[0054]
2)将步骤1)中所得到的混合溶液在200℃下反应24h,反应后取出自然冷却至室温，离心洗涤，随后置于70℃烘箱中干燥12h。
[0055]
3)将步骤2)得到的干燥产物置于高温管式炉中，在氢氩混合气氛(5％/95％)中800℃的温度下保温2h，升温速率为5℃/min。自然冷却至室温后取出，得到的产物即为具有快充性能的改性五氧化二铌材料。
[0056]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。