一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及绝缘材料加工技术领域，尤其涉及一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.传统的乙丙橡胶硫化工艺包括蒸汽加热加压硫化及水冷却步骤，即乙丙橡胶经挤出机挤包所得的制品必须通过高温高压的硫化装置，使高聚物发生交联反应，进而改变橡胶的分子结构使其成为热固性材料。该工艺的设备投资费用较大，而且由于设备的原因，当生产短电缆或不同规格的电缆时浪费较大。而硅烷交联乙丙橡胶可解决了传统的橡胶电缆加工的瓶颈，该材料不需要专门的生产设备、工艺简单。但是未经硫化的乙丙橡胶难以同时满足有较好的拉伸强度、绝缘电阻与邵氏硬度a，因此需要研发一种新型硅烷乙丙橡胶电缆绝缘料。
3.例如，在中国专利文献上公开的“中压乙丙橡胶绝缘材料及制备方法”，其公告号为cn102382377a，材料组分及含量为三元乙丙橡胶15％-30％、二元乙丙橡胶9％-20％、线性低密度聚乙烯4％-10％、氧化锌4％-7％、硬脂酸0.1％-0.4％、超细滑石粉5％-35％、石蜡烃油4％-7％、石蜡0.5％-3％、煅烧陶土10％-30％、表面活性剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.1％-0.9％、防老剂4,4
′
双(α,α二甲基苄基)二苯胺0.4％-1.8％、硫化剂过氧化二异丙苯0.5％-1.5％、助硫化剂三聚氰酸三烯丙酯0.3％-1.4％。该材料通过添加大量无机填料来提高机械性能和绝缘性能，但是其柔软度不佳。


技术实现要素：

4.本发明为了克服现有技术下硅烷乙丙橡胶电缆绝缘料无法同时满足高拉伸强度、高绝缘电阻与低邵氏硬度a的问题，提供一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，该材料的绝缘效果好，机械性能佳并且质地较为柔软，可用于制备柔性绝缘电缆，本发明还提供了一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料的制备方法，该方法操作简单，对设备要求低，适合大批量生产。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，包括a组分和b组分：所述a组分以重量份计，包括15-50重量份高熔指线性低密度聚乙烯基材、45-85重量份乙丙橡胶、0.02～1重量份抗氧剂、1～3重量份硅烷偶联剂和0.1～1重量份引发剂，其中高熔指线性低密度聚乙烯基材和乙丙橡胶的质量比为(8～10):21；所述b组分以重量份计，包括80～95重量份聚乙烯基材、0.65～1.5重量份硅烷交联催化剂和5～15重量份抗氧剂。
6.本发明通过添加聚乙烯基材、改善聚乙烯基材与乙丙橡胶之间的交联关系提高电缆料的机械性能和绝缘性能。本发明的硅烷乙丙橡胶电缆料的绝缘电阻高于1*10
14
ω
·
m，有良好的绝缘性，其拉伸强度达8mpa，通过标准gb/t 28429中epr拉伸强度标准，并且邵氏硬度a低于83a，柔软性能较好。
7.作为优选，所述a组分与b组分的质量比为(10～30):1。
8.作为更优选，所述a组分与b组分的质量比为(10～15):1。
9.如果聚乙烯基材的加入量过小，会导致橡胶与各种助剂的比例失调，出现交联不均匀的现象，力学性能受到影响；如果聚乙烯基材的加入量过大，则会出现材料硬度过高的现象。
10.作为优选，所述聚乙烯基材为低熔指线性低密度聚乙烯和/或高熔指线性低密度聚乙烯基材。
11.高熔指线性低密度聚乙烯的密度为0.915～0.922g/cm3，分子量为2
×
104～3
×
104da，溶体流动速率为18g/10min，低熔指线性低密度聚乙烯的密度为0.915～0.922g/cm3，分子量为2
×
104～3
×
104da，溶体流动速率为2g/10min。
12.作为优选，所述乙丙橡胶为二元乙丙橡胶、二元乙丙橡胶及烯烃弹性体的混合物或三元乙丙橡胶。
13.本发明选用的乙丙橡胶基材包括二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶，前者为乙烯和丙烯的共聚物，以epm表示；后者为乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃第三单体的共聚物，以epdm表示；其中选用二元乙丙橡胶时性能较好。
14.作为优选，所述抗氧剂为6-叔丁基-3-甲基苯酚、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯、n，n
’‑
双[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、硫代二丙酸二硬脂醇酯、苯并三氮唑钠盐和甲基苯并三氮唑钠盐中的一种或几种。
[0015]
当抗氧剂的含量低于0.02重量份时，不能很好的起到抗氧化的作用；当抗氧剂的含量高于1重量份时，会导致交联度不足。
[0016]
作为优选，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和叠氮基三甲基硅烷中的一种或几种。
[0017]
作为优选，所述硅烷交联催化剂包括二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基和十二烷基苯磺酸中的一种或几种。
[0018]
当硅烷交联催化剂添加量过多，交联太快，其残余催化剂会影响材料的性能。
[0019]
作为优选，所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化月桂酰中的一种或几种。
[0020]
一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将a组分的各组分混合、熔融、挤出、切粒，然后烘干得a组分；(2)将b组分的各组分混合、熔融、挤出、切粒，然后烘干得b组分；(3)将a组分和b组分混合后，经熔融挤出后经90℃水浴或95℃蒸汽中交联6～8h即可得到硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料。
[0021]
本发明通过二步法制备得到硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，机械性能好。
[0022]
硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料在柔性绝缘电缆中的应用。
[0023]
本发明的绝缘性好，且拉伸强度高、硬度低，适用于制备轨道交通牵引电缆、船用移动电缆、煤矿用移动电缆等柔性电缆。
[0024]
因此，本发明具有如下有益效果：(1)硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料高拉伸强度、高绝缘电阻与低邵氏硬度a，可用于制备柔性绝缘电缆；(2)制备步骤简便，对设备要求低，适
合大批量生产。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。
[0026]
总实施例一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，包括a组分和b组分，制备步骤如下：(1)a组分的制备：将a组分原料经混合搅拌机中混合均匀后，使用双螺杆计量的方式将混合材料输送至双螺杆一区，采用拉条切粒的方式获得成品粒子，在经过烘料仓的长时间烘干后，包装作为a组份使用；其中，双螺杆第一区的温度为60℃，第二区的温度为160℃，第三区的温度为125℃，第四区的温度为175℃，第五区的温度为180℃，第六区的温度为195℃，第七区的温度为200℃，第八区的温度为205℃，第九区的温度为205℃；双螺杆出料的熔体温度为195℃；(2)b组分的制备：将b组分原料在高速混合搅拌机中混合均匀后，使用双螺杆计量的方式将混合材料输送至双螺杆一区，采用拉条切粒的方式获得成品粒子，在经过烘料仓的长时间烘干后，包装作为b组份使用；其中双螺杆的温度为60-200℃，第一区的温度为60℃，第二区的温度为160℃，第三区的温度为125℃，第四区的温度为175℃，第五区的温度为180℃，第六区的温度为195℃，第七区的温度为200℃，第八区的温度为205℃，第九区的温度为205℃；双螺杆出料的熔体温度为195℃；(3)将a组份和b组份按照质量比(10～30):1比例混合使用单螺杆挤出得到硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料。
[0027]
实施例1一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：高熔指线性低密度聚乙烯29.5重量份；二元乙丙橡胶68.8重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；过氧化二异丙苯(dcp)0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0028]
实施例2一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：高熔指线性低密度聚乙烯28.94重量份；二元乙丙橡胶68.8重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷2重量份；dcp0.22重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0029]
实施例3一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：高熔指线性低密度聚乙烯28.96重量份；二元乙丙橡胶49.2重量份；丙烯基弹性体19.6重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯为49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0030]
实施例4一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：高熔指线性低密度聚乙烯29.5重量份；二元乙丙橡胶39.3重量份；丙烯基弹性体29.5重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0031]
对比例1一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯49.2重量份；三元乙丙橡胶49.2重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.1重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0032]
对比例2一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯49.15重量份；二元乙丙橡胶49.15重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比
例混合加入量为10.4重量份。
[0033]
对比例3一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯29.5重量份；二元乙丙橡胶68.8重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0034]
对比例4一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯29.5重量份；二元乙丙橡胶39.9重量份；乙烯-辛烯共聚物(poe)29.5重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0035]
对比例5一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：高熔指线性低密度聚乙烯49.14重量份；二元乙丙橡胶49.14重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.22重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0036]
对比例6一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：高熔指线性低密度聚乙烯39.3重量份；二元乙丙橡胶60重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比
例混合加入量为10.4重量份。
[0037]
对比例7一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯9.5重量份；二元乙丙橡胶59重量份；滑石粉粒子29.4重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0038]
对比例8一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：二元乙丙橡胶68.8重量份；滑石粉粒子29.5重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0039]
对比例9一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：二元乙丙橡胶49.15重量份；滑石粉粒子49.15重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp 0.2重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0040]
对比例10一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，a组分和b组分的质量比为12：1，由总实施例所述步骤制备得到；a组分原料配方如下：二元乙丙橡胶97.74重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷2重量份；dcp 0.22重量份；b组分原料配方如下：低熔指线性低密度聚乙烯34.9重量份；高熔指线性低密度聚乙烯49.6重量份；二月桂酸二丁基锡1.2重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为10.4重量份。
[0041]
对比例11
一种硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，其原料为高熔指线性低密度聚乙烯33.6重量份；低熔指线性低密度聚乙烯2.9重量份；二元乙丙橡胶68.8重量份；6-叔丁基-3-甲基苯酚0.04重量份；乙烯基三甲氧基硅烷1.46重量份；dcp0.2重量份；二月桂酸二丁基锡0.1重量份；4.4
’‑
双(α.α-二甲基苄基)二苯胺、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯以1：1：1的比例混合加入量为0.9重量份；由如下步骤制备得到：将上述原料在高速混合搅拌机中混合均匀后，使用双螺杆计量的方式将混合材料输送至双螺杆一区，采用拉条切粒的方式获得成品粒子即为硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料；其中双螺杆的温度为60-200℃，第一区的温度为60℃，第二区的温度为160℃，第三区的温度为125℃，第四区的温度为175℃，第五区的温度为180℃，第六区的温度为195℃，第七区的温度为200℃，第八区的温度为205℃，第九区的温度为205℃；双螺杆出料的熔体温度为195℃。
[0042]
将上述实施例与对比例得到的硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料以表1所述方法进行检测，结果如表2所示。
[0043]
表1.检测项目及方法。表1.检测项目及方法。
[0044]
表2.检测结果。
[0045]
如表格中数据所示，本发明的硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料电阻率高，有良好的绝缘性能，并且兼具良好的机械性能和柔软度。
[0046]
对比例1～4中，a组分选用了低熔指线性低密度聚乙烯，其中对比例1的机械性能和绝缘效果较差，对比例2的硬度较高，对比例3和对比例4的体积电阻率较实施例低一个数量级，这说明在选用低熔指线性低密度聚乙烯时，即便调整其与乙丙橡胶的比例关系也无法达到兼具良好的机械性能、绝缘性能和低硬度的目标。
[0047]
对比例5和对比例6的a组分中，高熔指线性低密度聚乙烯与乙丙橡胶的质量比较大，其硬度较高，因此为提高硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料的柔软性，a组分中高熔指线性低密度聚乙烯与乙丙橡胶的质量比在(8～10):21范围内较好，其中质量比为3:7时效果最佳。
[0048]
对比例7～9的a组分中，使用滑石粉替代高熔指线性低密度聚乙烯，虽然对比例7～9所得材料的柔软度提高了，但是这些材料的体积电阻率仅达到10
13
ω
·
m，绝缘效果较高熔指线性低密度聚乙烯差，并且大量的无机填料使得材料的机械性能下降。对比例10的绝缘效果较差，这是因为其a组分中没有使用聚乙烯基材。
[0049]
对比例11采用了一步法制备硅烷乙丙橡胶电缆绝缘材料，虽然其组分组成与实施例1相同，但是其机械性能远远低于实施例1。