一种提高甲烷燃烧的催化剂及其制备方法与流程

1.本发明属于催化甲烷燃烧催化剂技术领域，具体涉及一种提高甲烷燃烧的催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便和热效率高等优点，被广泛应用于天然气汽车和城市供暖等领域中。但天然气的主要成分甲烷是一种温室气体。因此，在天然气汽车尾气或城市燃气尾气中，甲烷的消除具有重要的研究意义。甲烷的消除主要有火焰燃烧法和催化燃烧法。相较于火焰燃烧法，催化燃烧法具有起燃温度低、燃烧完全和适用甲烷浓度范围宽等优点，在尾气净化等领域具有广阔的应用前景。
3.甲烷燃烧催化剂主要包括pd催化剂、rh催化剂和pt催化剂贵金属催化剂，nio、co3o4、cuo过渡金属氧化物催化剂，以及钙钛矿或尖晶石复合金属氧化物催化剂等。其中贵金属pd基催化剂对甲烷催化燃烧具有较高的催化活性，因此得到了广泛的关注，但pd基催化剂在高湿环境下易失活。为提高pd基催化剂的催化性能，核-壳结构催化剂、高熵合金催化剂和单原子催化剂被大量研究。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的催化剂在实际应用中的低温(《400℃)活性不理想，且在高温条件下活性pdo容易分解导致催化剂失活的技术问题，本发明的目的是提供一种提高甲烷燃烧的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分为金属钯，所述载体为铝金属多孔材料。
5.进一步地，所述铝金属多孔材料为铝金属有机框架材料。
6.更进一步地，所述铝金属有机框架材料为金属有机框架材料mil-101(al)。
7.本发明的另一目的是提供一种提高甲烷燃烧的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
8.s1：采用水热法制备出金属有机框架材料mil-101(al)，然后用溶剂交换法对该材料进行活化处理，得到活化后的mil-101(al)。
9.s2：将醋酸加入到乙醇溶液中，搅拌过程中加入步骤s1得到的mil-101(al)，其中醋酸和乙醇的体积比为1：8～18，搅拌10～30min后加入p123，超声并搅拌2～5h，陈化5～10h后，冷冻干燥后放置在管式炉中，在氮气氛围下以升温速率为2～3℃/min升至500～650℃煅烧1～3h后得到前体。
10.s3：将硝酸钯加入到去离子水中，搅拌溶解后，将步骤s2得到的前体加入并缓慢搅拌3～5h后加入聚多巴胺，继续搅拌30～60min后静置陈化8～15h，之后再烘箱中80～95℃下烘干得到所述催化剂。
11.作为优选方案，所述金属有机框架材料mil-101(al)采用以下方法制备：将六水合氯化铝和对苯二甲酸以质量比为1：1.12～1.48加入到去离子水中，超声溶解后加入氢氟
酸，搅拌后移至聚四氟乙烯反应釜中，在180～200℃下反应8～15h后得到金属有机框架材料mil-101(al)。
12.作为更优选方案，所述去离子水和氢氟酸的体积比为1：0.05～0.15。
13.作为优选方案，所述溶剂交换法活化mil-101(al)采用以下方法步骤：将制得的金属有机框架材料mil-101(al)加入到乙醇溶液中，静置20～30min后过滤，然后将过滤后的晶体材料再次加入乙醇溶液静置，如此反复3～8次后过滤，再50～60℃下真空干燥得到活化后的金属有机框架材料mil-101(al)。
14.作为优选方案，所述mil-101(al)和p123的质量比为3～5：1.2～2.6。
15.作为优选方案，所述步骤s3中的前体和硝酸钯的质量比为1：0.08～0.22。
16.作为优选方案，所述步骤s3中的前体和多巴胺的质量比为1：0.2～0.35。
17.本发明还具有以下有益效果：
18.1、本发明中，采用金属有机框架mil-101(al)作为铝源，其中的mil的孔道里具有不饱和的裸露的金属位点，在开始和模板剂混合后，铝源和模板剂p123形成比非共价键更强结合能力的金属键，进而形成的胶束和铝源的包裹更加牢固，在超声过程中避免化学键产生断裂。
19.2、本发明中，金属有机框架mil-101(al)是一种具有介孔笼状结构的多孔材料，且mil-101(al)孔道结构复杂，在合成过程中有对苯二甲酸残留于孔道中，因此先采用醋酸和乙醇溶液对活化后的mil-101(al)进行去除孔道内部的对苯二甲酸，提升mil-101(al)的比表面积，进一步和p123混合后其更容易进入mil-101(al)孔道。
20.3、本发明中，在制备催化剂过程中，将钯浸渍再前体上时，mil-101(al)孔道内含有一定的羟基基团，会钯离子产生氢键作用，使更多的钯离子负载；同时，加入聚多巴胺，煅烧得到前体的过程中，mil-101(al)内会有一些金属位点裸露出来，聚多巴胺中的儿茶酚结构使得聚多巴胺和金属位点产生氢键作用，而且，聚多巴胺中含有氨基基团，会和钯离子产生配位作用，其中的多巴胺就像是连接钯离子和前体，而且聚多巴胺的成膜性也会保证钯离子不轻易脱落，进一步提升催化剂的性能。
具体实施方式
21.下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
22.实施例1
23.一种提高甲烷燃烧的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
24.s1：采用水热法制备出金属有机框架材料mil-101(al)，然后用溶剂交换法对该材料进行活化处理，得到活化后的mil-101(al)。
25.s2：将醋酸加入到乙醇溶液中，搅拌过程中加入步骤s1得到的mil-101(al)，其中醋酸和乙醇的体积比为1：8，搅拌10min后加入p123，超声并搅拌2h，陈化5h后，冷冻干燥后放置在管式炉中，在氮气氛围下以升温速率为2℃/min升至500℃煅烧1h后得到前体；其中mil-101(al)和p123的质量比为3：1.2。
26.s3：将硝酸钯加入到去离子水中，搅拌溶解后，将步骤s2得到的前体加入并缓慢搅拌3h后加入聚多巴胺，继续搅拌30min后静置陈化8h，之后再烘箱中80℃下烘干得到所述催化剂；其中前体和硝酸钯的质量比为1：0.08，前体和多巴胺的质量比为1：0.2。
27.其中，所述金属有机框架材料mil-101(al)采用以下方法制备：将六水合氯化铝和对苯二甲酸以质量比为1：1.12加入到去离子水中，超声溶解后加入氢氟酸，去离子水和氢氟酸的体积比为1：0.05，搅拌后移至聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应8h后得到金属有机框架材料mil-101(al)。
28.所述溶剂交换法活化mil-101(al)采用以下方法步骤：将制得的金属有机框架材料mil-101(al)加入到乙醇溶液中，静置20min后过滤，然后将过滤后的晶体材料再次加入乙醇溶液静置，如此反复3次后过滤，再50℃下真空干燥得到活化后的金属有机框架材料mil-101(al)。
29.实施例2
30.一种提高甲烷燃烧的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
31.s1：采用水热法制备出金属有机框架材料mil-101(al)，然后用溶剂交换法对该材料进行活化处理，得到活化后的mil-101(al)。
32.s2：将醋酸加入到乙醇溶液中，搅拌过程中加入步骤s1得到的mil-101(al)，其中醋酸和乙醇的体积比为1：18，搅拌30min后加入p123，超声并搅拌5h，陈化10h后，冷冻干燥后放置在管式炉中，在氮气氛围下以升温速率为3℃/min升至650℃煅烧3h后得到前体；其中mil-101(al)和p123的质量比为5：2.6。
33.s3：将硝酸钯加入到去离子水中，搅拌溶解后，将步骤s2得到的前体加入并缓慢搅拌5h后加入聚多巴胺，继续搅拌60min后静置陈化15h，之后再烘箱中95℃下烘干得到所述催化剂；其中前体和硝酸钯的质量比为1：0.22，前体和多巴胺的质量比为1：0.35。
34.其中，所述金属有机框架材料mil-101(al)采用以下方法制备：将六水合氯化铝和对苯二甲酸以质量比为1：1.48加入到去离子水中，超声溶解后加入氢氟酸，去离子水和氢氟酸的体积比为1：0.15，搅拌后移至聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应15h后得到金属有机框架材料mil-101(al)。
35.所述溶剂交换法活化mil-101(al)采用以下方法步骤：将制得的金属有机框架材料mil-101(al)加入到乙醇溶液中，静置30min后过滤，然后将过滤后的晶体材料再次加入乙醇溶液静置，如此反复8次后过滤，再60℃下真空干燥得到活化后的金属有机框架材料mil-101(al)。
36.实施例3
37.一种提高甲烷燃烧的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
38.s1：采用水热法制备出金属有机框架材料mil-101(al)，然后用溶剂交换法对该材料进行活化处理，得到活化后的mil-101(al)。
39.s2：将醋酸加入到乙醇溶液中，搅拌过程中加入步骤s1得到的mil-101(al)，其中醋酸和乙醇的体积比为1：12，搅拌15min后加入p123，超声并搅拌3h，陈化7h后，冷冻干燥后放置在管式炉中，在氮气氛围下以升温速率为2.4℃/min升至550℃煅烧2h后得到前体；其中mil-101(al)和p123的质量比为4：1.8。
40.s3：将硝酸钯加入到去离子水中，搅拌溶解后，将步骤s2得到的前体加入并缓慢搅
拌4h后加入聚多巴胺，继续搅拌40min后静置陈化10h，之后再烘箱中85℃下烘干得到所述催化剂；其中前体和硝酸钯的质量比为1：0.12，前体和多巴胺的质量比为1：0.25。
41.其中，所述金属有机框架材料mil-101(al)采用以下方法制备：将六水合氯化铝和对苯二甲酸以质量比为1：1.32加入到去离子水中，超声溶解后加入氢氟酸，去离子水和氢氟酸的体积比为1：0.1，搅拌后移至聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下反应10h后得到金属有机框架材料mil-101(al)。
42.所述溶剂交换法活化mil-101(al)采用以下方法步骤：将制得的金属有机框架材料mil-101(al)加入到乙醇溶液中，静置25min后过滤，然后将过滤后的晶体材料再次加入乙醇溶液静置，如此反复5次后过滤，再55℃下真空干燥得到活化后的金属有机框架材料mil-101(al)。
43.实施例4
44.一种提高甲烷燃烧的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
45.s1：采用水热法制备出金属有机框架材料mil-101(al)，然后用溶剂交换法对该材料进行活化处理，得到活化后的mil-101(al)。
46.s2：将醋酸加入到乙醇溶液中，搅拌过程中加入步骤s1得到的mil-101(al)，其中醋酸和乙醇的体积比为1：16，搅拌25min后加入p123，超声并搅拌4h，陈化9h后，冷冻干燥后放置在管式炉中，在氮气氛围下以升温速率为3℃/min升至600℃煅烧2.5h后得到前体；其中mil-101(al)和p123的质量比为4.5：2.4。
47.s3：将硝酸钯加入到去离子水中，搅拌溶解后，将步骤s2得到的前体加入并缓慢搅拌4h后加入聚多巴胺，继续搅拌50min后静置陈化14h，之后再烘箱中90℃下烘干得到所述催化剂；其中前体和硝酸钯的质量比为1：0.18，前体和多巴胺的质量比为1：0.3。
48.其中，所述金属有机框架材料mil-101(al)采用以下方法制备：将六水合氯化铝和对苯二甲酸以质量比为1：1.45加入到去离子水中，超声溶解后加入氢氟酸，去离子水和氢氟酸的体积比为1：0.13，搅拌后移至聚四氟乙烯反应釜中，在190℃下反应13h后得到金属有机框架材料mil-101(al)。
49.所述溶剂交换法活化mil-101(al)采用以下方法步骤：将制得的金属有机框架材料mil-101(al)加入到乙醇溶液中，静置28min后过滤，然后将过滤后的晶体材料再次加入乙醇溶液静置，如此反复7次后过滤，再56℃下真空干燥得到活化后的金属有机框架材料mil-101(al)。
50.性能测试：采用固定床连续流反应器进行甲烷催化燃烧的活性评价，将200mg的实施例1-4于u型石英管中，将其接入反应器，以10℃/min的速率进行程序升温测试，反应气体为1％的ch4，10％的o2，以氮气为平衡气体，，空速为30000ml
·
g-1
·
h-1
，其中混合气体中含有5％的水蒸气，用气相色谱仪对反应产物进行在线分析，ch4的转化率为y，
51.其中y＝([ch4]
in-[ch4]
out
)
÷
[ch4]
in
×
100％，
[0052]
测试结果如表1所示，
[0053]
表1.测试结果：
[0054][0055]
从表1中可以看出，实施例1～4制备得到的催化剂在400℃时其催化甲烷转化率以达到90％以上，说明本发明制备的催化剂在低温(《400℃)下具有较优异的催化活性，其中由于本发明催化剂的载体mil-101(al)的合成条件是在有水溶剂的情况下合成的，所以该催化剂在具有水蒸气的环境下，催化剂依然具有稳定的化学性质，且不会影响到催化剂的催化活性。