一种残膜回收机防缠绕挑膜装置的制 一种秧草收获机用电力驱动行走机构

含半导体纳米粒子的组合物、彩色滤光片及图像显示装置的制作方法

2022-09-15 07:28:40 来源:中国专利 TAG:


1.本发明涉及含半导体纳米粒子的组合物、彩色滤光片及图像显示装置。本技术基于2020年2月10日在日本技术的特愿2020-020428号、2020年3月23日在日本技术的特愿2020-050698号、2020年3月23日在日本技术的特愿2020-050699号、2020年4月7日在日本技术的特愿2020-068974号及2020年6月17日在日本技术的特愿2020-104194号主张优先权,在此引用其内容。


背景技术:

2.液晶显示装置等显示屏作为耗费电力少、省空间的图像显示装置,其用途逐年扩展,近年,需要进一步的省电力化,提高色彩还原性。
3.由于这样的背景,为了提高光利用效率,提高色彩还原性,提出了利用波长变换层,其包含变换入射光波长而发光的量子点、量子棒、其他无机荧光体粒子等半导体纳米粒子作为发光材料。
4.通常,将这样的量子点等半导体纳米粒子在树脂等中分散,作为例如进行波长变换的波长变换膜,或作为波长变换型的彩色滤光片像素部使用。
5.不过,以往液晶显示装置等显示屏中的彩色滤光片像素部,例如使用含有颜料、碱可溶性树脂和/或丙烯酸系单体的固化性抗蚀剂材料,通过光刻法制造。
6.但是,应用基于上述光刻法的彩色滤光片的制造方法,形成波长变换型的彩色滤光片像素部时,有如下缺点:在显影工序中损失大部分含半导体纳米粒子的抗蚀剂材料。因此,还研究了通过喷墨法形成波长变换型彩色滤光片像素部(专利文献1)。【现有技术文献】【专利文献】
7.【专利文献1】日本国特开2019-85537号公报


技术实现要素:

【发明要解决的课题】
8.通过本发明人们的研究,发现如下问题,由于半导体纳米粒子在激发波长域的吸光度低,将使用含半导体纳米粒子的组合物制作的波长变换层用于显示屏时,得不到充分的发光强度。具体地发现以下问题,在专利文献1等公开的使用含半导体纳米粒子的组合物形成的波长变换型彩色滤光片的像素部中,在红色、绿色等期望的像素上,得不到充分的发光强度。
9.因此,本发明的目的在于,提供可对激发光高效进行波长变换,形成展示充分的发光强度的波长变换层的含半导体纳米粒子的组合物,具有使该组合物固化而成的像素部的彩色滤光片和具有该彩色滤光片的图像显示装置。【解决课题的手段】
10.本发明人们进行认真研究的结果是,发现通过联用特定的半导体纳米粒子和特定
的色素,可解决上述课题,以至于完成了本发明。即本发明的要旨如下。
11.[1]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组合物,其特征在于,所述含半导体纳米粒子的组合物进一步含有聚合性化合物(c),所述半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,所述色素(b)含有从以下色素(b1)~(b5)所构成的群中选择的至少一个,具有下述通式[i]所表示的部分结构的色素(b1),【化1】(通式[i]中,x表示o原子或s原子。z表示cr2或n原子。r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)下述通式[ii]表示的色素(b2),【化2】(通式[ii]中,ar1、ar2和ar3各自独立地表示可具有取代基的芳基。r1和r2各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。)下述通式[iii]表示的分支度总数为3以上的色素(b3),【化3】
(通式[iii]中,r
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和r
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各自独立地表示氢原子或任意取代基。这里,r
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中的1个以上为下述通式[iiia]表示的基团。【化4】(通式[iiia]中,r5表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)r
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各自独立地表示氢原子或任意取代基。)具有香豆素骨架、分支度总数为3以上的色素(b4),及下述通式[v]表示的色素(b5),【化5】(通式[v]中,x表示c-*或n。*表示结合键。r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。)。[2]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组合物,其特征在于,所述含半导体纳米粒子的组合物还含有光散射性粒子,所述半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,所述色素(b)含有从以下色素(b1)~(b5)构成的群中选择的至少一个,具有下述通式[i]表示的部分结构的色素(b1),【化6】
(通式[i]中,x表示o原子或s原子。z表示cr2或n原子。r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)下述通式[ii]表示的色素(b2),【化7】(通式[ii]中,ar1、ar2和ar3各自独立地表示可具有取代基的芳基。r1和r2各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。)下述通式[iii]表示的分支度总数为3以上的色素(b3),【化8】(通式[iii]中,r
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和r
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各自独立地表示氢原子或任意取代基。这里,r
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中的1个以上为下述通式[iiia]表示的基团。【化9】
(通式[iiia]中,r5表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)。r
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各自独立地表示氢原子或任意取代基。)具有香豆素骨架、分支度总数为3以上的色素(b4),及下述通式[v]表示的色素(b5),【化10】(通式[v]中,x表示c-*或n。*表示结合键。r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。)。[3]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有波长300~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组合物,其特征在于,所述色素(b)含有具有下述通式[i]表示的部分结构的色素(b1)【化11】(通式[i]中,x表示o原子或s原子。z表示cr2或n原子。r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)。[4]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有波长300~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组合物,其特征在于,所述色素(b)含有下述通式[ii]表示的色素(b2),【化12】
(通式[ii]中,ar1、ar2和ar3各自独立地表示可具有取代基的芳基。r1和r2各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。)。[5]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有波长300~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组合物,其特征在于,所述色素(b)含有下述通式[iii]表示的分支度总数为3以上的色素(b3),【化13】(通式[iii]中,r
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各自独立地表示氢原子或任意取代基。这里,r
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、r
21
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和r
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中的1个以上为下述通式[iiia]表示的基团,【化14】(通式[iiia]中,r5表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)r
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各自独立地表示氢原子或任意取代基。)。[6]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有波长300~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组合物,其特征在于,所述色素(b)含有具有香豆素骨架、分支度总数为3以上的色素(b4)。[7]一种含半导体纳米粒子的组合物,是含有波长300~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)和色素(b)的含半导体纳米粒子的组
合物,其特征在于,所述色素(b)含有下述通式[v]表示的色素(b5),【化15】(通式[v]中,x表示c-*或n。*表示结合键。r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。)。[8]根据[1]~[3]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述色素(b1)为下述通式[i-1]表示的色素,【化16】(通式[i-1]中,x表示o原子或s原子。z表示cr2或n原子。r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。a1和a2各自独立地为下述通式[i-1a]表示的基团。【化17】(通式[i-1a]中,b
11
表示可具有取代基的亚芳基、可具有取代基的-ch=ch-基,-c≡c-基、可具有取代基的-ch=n-基、可具有取代基的-n=ch-基,-co-基或-n=n-基。b
12
表示单键或b
11
以外的2价基。x各自独立地表示0~3的整数。x为2以上的整数时,多个b
11
可以相同或不同。y各自独立地表示1~3的整数。y为2以上的整数时,多个b
12
可以相同或不同。r
11
表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。))。[9]根据[1]、[2]及[4]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[ii]中的ar2为下述通式[iia]、下述通式[iib]和下述通式[iic]中的任一个表示的基团,【化18】
(通式[iia]及[iib]中,r3和r4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。)。[10]根据[1]、[2]、[4]和[9]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[ii]中的ar2为苯环基或萘环基。[11]根据[1]、[2]、[4]、[9]和[10]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[ii]中的r1和r2各自独立地为可具有取代基的芳基。[12]根据[1]、[2]和[5]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[iii]中的r5为氢原子或可具有取代基的烃基(这里,烃基中的部分-ch
2-可被-o-取代。)。[13]根据[1]、[2]、[5]和[12]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[iii]中,r
11
、r
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、r
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和r
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中的2个以上为下述通式[iiia]表示的基团,【化19】(通式[iiia]中,r5表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)。[14]根据[1]、[2]和[6]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述色素(b4)为
下述通式[iv-1]表示的分支度总数为3以上的色素,【化20】(通式[iv-1]中,r1、r2、r3、r4和r6各自独立地表示氢原子或任意取代基。r5表示氢原子,n(r7)2或or7。r5为n(r7)2时,r7之间可连接成环。r7表示氢原子或任意取代基。从r4、r5和r6构成的群中选择的2个以上可连接成环。)。[15]根据[14]的含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[iv-1]中的r1为下述通式[iv-1a]表示的基团,【化21】(通式[iv-1a]中,x表示氧原子、硫原子或nr9。r8表示氢原子或任意取代基。r9表示氢原子或烷基。x为nr9时,r9与r8可连接成环。*表示结合键。)。[16]根据[1]、[2]和[7]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,所述色素(b5)表示为下述通式[v-1]【化22】(通式[v-1]中,x表示c-r9或n。r3~r9各自独立地表示氢原子或任意取代基。r4可与r3或r5可连接成环。r7可与r6或r8可连接成环。r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。)。[17]根据[16]的含半导体纳米粒子的组合物,所述通式[v-1]中r1和r2为氟原子,x为c-r9,r9为氢原子或任意取代基。
[18]根据[2]~[7]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,还含有聚合性化合物(c)。[19]根据[1]或[18]的含半导体纳米粒子的组合物,作为所述聚合性化合物(c),含有(甲基)丙烯酸酯系化合物。[20]根据[1]~[19]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,还包含聚合引发剂(d)。[21]根据[1]及[3]~[7]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,还含有光散射性粒子。[22]根据[1]~[21]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物,其为喷墨方式用。[23]一种彩色滤光片,具有使[1]~[22]中的任一个含半导体纳米粒子的组合物固化而成的像素部。[24]一种图像显示装置,具有[23]的彩色滤光片。【发明的效果】
[0012]
根据本发明可提供,可对激发光高效地进行波长变换,形成展示充分的发光强度的波长变换层的含半导体纳米粒子的组合物,具有使该组合物固化而成的像素部的彩色滤光片和具有该彩色滤光片的图像显示装置。
附图说明
[0013]
【图1】图1为本发明的彩色滤光片的示意截面图。附图标记10
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像素部10a 第1像素部10b 第2像素部10c 第3像素部11a 第1半导体纳米粒子11b 第2半导体纳米粒子12a 第1光散射性粒子12b 第2光散射性粒子13a 第1固化成分13b 第2固化成分13c 第3固化成分14a 第1色素14b 第2色素20
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遮光部30
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光变换层40
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基材100 彩色滤光片
具体实施方式
[0014]
以下,详细说明本发明。以下记载是本发明实施方式的一例,本发明只要不超出其要旨,就不限于这些。本发明中,“(甲基)丙烯酸”的意思是“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。本发明中,“全固态组分”的意思是,含半导体纳米粒子的组合物中的溶剂以外的全部成分,含半导体纳米粒子的组合物不含溶剂时,意味着含半导体纳米粒子的组合物的全部成分。溶剂以外的成分即便在常温下为液体,其成分也不包含于溶剂,而包含于全固态组分中。本发明中用“~”表示的数值范围意味着,将“~”前后记载的数值作为下限值及上限值包含的范围。“a和/或b”意味着a及b的一个或两个,具体地,意味着a、b,或a和b。本发明中,重均分子量意味着,基于gpc(凝胶渗透色谱)的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。
[0015]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物,可在波长变换层的制造用途上广泛使用,该波长变换层适合用于显示屏用途。波长变换层为波长变换片材时,波长变换层可包含于膜中,也可在膜表面用公知方法涂布,也可存在于膜和膜之间。本发明的含半导体纳米粒子的组合物,可适当作为用于公知惯用的彩色滤光片制造方法的墨水,但基于能够不无端浪费相对高价的半导体纳米粒子等材料,在必要的地方使用必要的量来形成像素部(波长变换层)的角度,优选以适合喷墨方式用的方式配制使用。即,本发明的含半导体纳米粒子的组合物能够适合地用于以喷墨方式形成像素部的用途。
[0016]
[1]含半导体纳米粒子的组合物本发明的第1方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),进一步含有聚合性化合物(c),半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在500~670nm的范围内,作为色素(b),含有从后述色素(b1)~(b5)选择的至少1种。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合引发剂(d)、光散射性粒子、其他成分。
[0017]
本发明的第2方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),还含有光散射性粒子,半导体纳米粒子(a)波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,作为色素(b),含有后述色素(b1)~(b5)选择的至少1种。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、其他成分。
[0018]
本发明的第3方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,作为色素(b),至少含有后述色素(b1)。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、光散射性粒子、其他成分。
[0019]
本发明的第4方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的
范围内,作为色素(b),至少含有后述色素(b2)。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、光散射性粒子、其他成分。
[0020]
本发明的第5方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,作为色素(b)至少含有后述色素(b3)。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、光散射性粒子、其他成分。
[0021]
本发明的第6方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,作为色素(b)至少含有后述色素(b4)。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、光散射性粒子、其他成分。
[0022]
本发明的第7方式的含半导体纳米粒子的组合物含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),半导体纳米粒子(a)在波长300~780nm的范围中的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,作为色素(b)至少含有后述色素(b5)。本方式的含半导体纳米粒子的组合物,根据需要还可含有聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)、光散射性粒子、其他成分。
[0023]
[1-1]半导体纳米粒子(a)本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有在波长300~780nm的范围中的最大发光波长(以下,只要没有特别说明,“最大发光波长”的意思是波长300~780nm的范围中的。)在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)(以下,有时称为“半导体纳米粒子(a)”。)。半导体纳米粒子是吸收激发光,发出荧光或磷光的纳米尺寸的粒子,例如通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定的最大粒径为100nm以下的粒子。
[0024]
半导体纳米粒子例如能够通过吸收指定波长的光,发出与吸收的波长不同波长的光(荧光或磷光)。半导体纳米粒子(a)的最大发光波长存在于500~670nm的范围内,但半导体纳米粒子(a)可以是发出红色光的红色发光性的半导体纳米粒子(红色半导体纳米粒子),也可以是发出绿色光的绿色发光性半导体纳米粒子(绿色半导体纳米粒子)。半导体纳米粒子(a)优选红色半导体纳米粒子和/或绿色半导体纳米粒子。半导体纳米粒子吸收的光没有特别限制,但例如可为400~500nm的范围的波长的光(蓝色光)和/或200~400nm的范围的波长的光(紫外光)。一般地,半导体纳米粒子在比最大发光波长短波长的区域具有广泛吸收。例如最大发光波长为530nm时,以530nm附近作为边界,在300~530nm的波长区域具有广泛吸收带,此外,最大发光波长为630nm时,以630nm附近为边界,在300~630nm的波长区域具有广泛吸收带。半导体纳米粒子(a)的最大发光波长例如可在使用分光荧光光度计测定的荧光光谱或磷光光谱中确认,优选在激发波长450nm,吸收率20~50%的条件下进行测定。
[0025]
作为半导体纳米粒子(a)含红色半导体纳米粒子时,其最大发光波长优选605nm以
上,更优选610nm以上,进一步优选615nm以上,更进一步优选620nm以上,特别优选625nm以上,此外,优选665nm以下,更优选655nm以下,进一步优选645nm以下,更进一步优选640nm以下,特别优选635nm以下,最优选630nm以下。通过为所述下限值以上,红色色域扩大,作为显示屏,倾向于能表现更丰富的色彩。此外,通过为所述上限值以下,基于视感度的关系,倾向于能表现更明亮的红色。所述上限和下限可任意组合。例如优选605~665nm,更优选605~655nm,进一步优选610~645nm,更进一步优选615~640nm,特别优选620~635nm,最优选625~630nm。
[0026]
作为半导体纳米粒子(a)含有绿色半导体纳米粒子时,其最大发光波长优选500nm以上,更优选505nm以上,进一步优选510nm以上,更进一步优选515nm以上,特别优选520nm以上,最优选525nm以上,此外,优选560nm以下,更优选550nm以下,进一步优选545nm以下,更进一步优选540nm以下,特别优选535nm以下,最优选530nm以下。通过为所述下限值以上,可扩大绿色色域,且基于视感度的关系,倾向于能表现更明亮的绿色。此外,若为通过为所述上限值以下,绿色色域扩大,作为显示屏倾向于能表现更丰富的色彩。所述上限和下限可任意组合。例如优选500~560nm,更优选505~550nm,进一步优选510~545nm,更进一步优选515~540nm,特别优选500~520nm,最优选525~530nm。
[0027]
半导体纳米粒子发出的光的最大发光波长(发光色),根据方势垒(square well potential)模型的薛定谔波动方程式的解,虽取决于半导体纳米粒子的尺寸(例如粒径),但也取决于半导体纳米粒子所具有的能隙。因此,通过改变使用的半导体纳米粒子的构成材料及尺寸,可选择发光色。
[0028]
半导体纳米粒子(a)可具有一个维度的尺寸为30nm以下的球体、立方体、棒、线、圆盘、多脚状(multi-pod)等各种形状。可举例如长度20nm直径4nm的cdse纳米棒。此外,半导体纳米粒子也可组合使用不同形状的粒子。例如可使用球体状的半导体纳米粒子和棒状的半导体纳米粒子的组合。其中,基于在发光光谱控制容易,确保信赖性的基础上,可降低生产成本,使量产性提高的观点,优选球体状的半导体纳米粒子。
[0029]
半导体纳米粒子(a)可以仅由含第一半导体材料的核构成,也可以具有含第一半导体材料的核,与覆盖核的至少一部分、包含与第一半导体材料不同的第二半导体材料的壳。即,半导体纳米粒子(a)的结构可以是仅由核构成的结构(核结构),也可以是由核部与壳部构成的结构(核/壳结构)。
[0030]
半导体纳米粒子(a)在含第二半导体材料的壳(第一壳)之外,还可以具有覆盖核或第一壳的至少一部分、包含与第一及第二半导体材料不同的第三半导体材料的壳(第二壳)。即,半导体纳米粒子(a)结构可以是由核部与第一壳部和第二壳部构成的结构(核/壳/壳结构)。核及壳分别可以是含2种以上半导体材料的混晶(例如cdse cds,cuinse zns,inp znses zns等)。
[0031]
构成半导体纳米粒子(a)的半导体材料种类没有特别限制,由于量子效率高,制造相对容易,优选含有从由ii-vi族半导体、iii-v族半导体、i-iii-vi族半导体、iv族半导体及i-ii-iv-vi族半导体构成的群中选择的至少1种。
[0032]
作为具体的半导体材料,可举例如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、cdhgznte、cdznses、cdznsete、
cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste;gan、gap、gaas、gasb、aln、alp、alas、alsb、inn、inp、inas、insb、ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp、gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb;sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte、snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte、snpbsse、snpbsete、snpbste;si、ge、sic、sige、aginse2、agingas2、cugase2、cuins2、cugas2、cuinse2、agins2、aggase2、aggas2、c及cu2znsns4。
[0033]
其中,基于在发光光谱控制容易,确保耐热性、耐光性的基础上,可降低生产成本,使量产性提高的观点,优选含有从由cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、zno、hgs、hgse、hgte、inp、inas、insb、gap、gaas、gasb、agins2、aginse2、agingas2、aginte2、aggas2、aggase2、aggate2、cuins2、cuinse2、cuinte2、cugas2、cugase2、cugate2、si、c、ge及cu2znsns4构成的群中选择的至少1种。
[0034]
作为红色半导体纳米粒子,可举例如cdse纳米粒子;具备壳部为cds,核部为cdse的核/壳结构的纳米粒子;具备壳部为cds,核部为znse的核/壳结构的纳米粒子;cdse和zns的混晶的纳米粒子;inp纳米粒子;具备壳部为zns,核部为inp的核/壳结构的纳米粒子;具备壳部为zns和znse的混晶,核部为inp的核/壳结构的纳米粒子;cdse和cds的混晶的纳米粒子;znse和cds的混晶的纳米粒子;具备第一壳部为znse,第二壳部为zns,核部为inp的核/壳/壳结构的纳米粒子;具备第一壳部为zns和znse的混晶,第二壳部为zns,核部为inp的核/壳/壳结构的纳米粒子。
[0035]
作为绿色半导体纳米粒子,可举例如cdse纳米粒子;cdse和zns的混晶的纳米粒子;具备壳部为zns,核部为inp的核/壳结构的纳米粒子;具备壳部为zns和znse的混晶,核部为inp的核/壳结构的纳米粒子;具备第一壳部为znse,第二壳部为zns,核部为inp的核/壳/壳结构的纳米粒子;具备第一壳部为zns和znse的混晶,第二壳部为zns,核部为inp的核/壳/壳结构的纳米粒子。
[0036]
半导体纳米粒子在相同的化学组成下,通过改变其自身的平均粒径,可发光的颜色可变为红色、绿色。半导体纳米粒子优选使用其自身对人体等的不良影响尽量低的。例如将含镉和/或硒的半导体纳米粒子作为半导体纳米粒子(a)使用时,优选选择尽量不含上述元素(镉和/或硒)的半导体纳米粒子单独使用,或以上述元素尽量少的方式,与其他半导体纳米粒子组合使用。
[0037]
半导体纳米粒子(a)的形状没有特别限制,可以是任意几何学形状,也可以是任意不规则形状。半导体纳米粒子的形状可以是例如、球状、椭圆体状、方锥形状、盘状、枝状、网状、棒状等。但是,作为半导体纳米粒子,使用作为粒子形状,方向性少的粒子(例如球状、正四面体状等粒子)用,基于进一步提高含半导体纳米粒子的组合物的均一性及流动性的点是优选的。
[0038]
半导体纳米粒子(a)的平均粒径(体积平均径),基于容易得到期望波长的发光的观点,以及分散性及保存稳定性优异的观点,可以是1nm以上,可以是1.5nm以上,也可以是
2nm以上。基于容易得到期望发光波长的观点,可以是40nm以下,可以是30nm以下,也可以是20nm以下。所述上限和下限可任意组合。例如可以是1~40nm,可以是1.5~30nm,也可以是2~20nm。半导体纳米粒子的平均粒径(体积平均径)是通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定,通过算出体积平均径而得到的。
[0039]
半导体纳米粒子(a)基于分散稳定性的观点,优选其表面具有有机配体。有机配体,例如可以在半导体纳米粒子(a)表面配位结合。换言之,半导体纳米粒子(a)表面可通过有机配体钝化(passivation)。此外,含半导体纳米粒子的组合物还含有后述高分子分散剂时,半导体纳米粒子(a)在其表面具有高分子分散剂。例如可通过从具有上述有机配体的半导体纳米粒子(a)将有机配体除去,交换有机配体和高分子分散剂,在半导体纳米粒子表面使高分子分散剂结合。这里,基于制成喷墨方式用墨水时的分散稳定性的观点,优选对有机配体配位下的半导体纳米粒子,混合高分子分散剂。
[0040]
作为有机配体,优选的是具有用于确保与聚合性化合物及溶剂的亲和性的官能团(以下,仅称为“亲和性基”。)和用于确保对半导体纳米粒子的吸附性的官能团(以下,仅称为“吸附基”。)的化合物。作为亲和性基,优选脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是直链型,也可以有分支结构。此外,脂肪族烃基可以有不饱和键,也可以没有不饱和键。作为吸附基,可举例如氢基、氨基、羧基、硫基(sulfanyl group)、膦酰氧基、膦酰基、膦三酰基、磷酰基、烷氧基甲硅烷基。作为有机配体,可举例如三辛基膦(top)、三辛基氧化膦(topo)、油酸、油胺、辛基胺、三辛基胺、十六烷基胺、辛烷硫醇、十二烷硫醇、己基膦酸(hpa)、十四烷基膦酸(tdpa)及辛基膦酸(opa)。
[0041]
作为半导体纳米粒子(a),可使用在溶剂、聚合性化合物等中以胶体形态分散的。优选在溶剂中为分散状态的半导体纳米粒子表面通过上述有机配体钝化。作为溶剂,可举例如环己烷、己烷、庚烷、氯仿、甲苯、辛烷、氯苯、四氢化萘、二苯基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡比醇乙酸酯或它们的混合物。
[0042]
半导体纳米粒子(a)的制造方法,没有特别限制,例如可按照日本国特表2015-529698号公报、日本国特开2018-109141号公报记载的方法制造。
[0043]
作为半导体纳米粒子(a),还可使用市售品。作为半导体纳米粒子的市售品,可举例如nn-lab公司的铟磷/硫化锌、d-dot、cuins/zns、aldrich公司的inp/zns。
[0044]
半导体纳米粒子(a)的含有比例,基于外部量子效率的提高效果优异的观点,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选10质量%以上,更进一步优选20质量%以上,特别优选30质量%以上,此外,基于涂布性的观点,特别是从喷墨床的排出稳定性更优异的观点,优选60质量%以下,更优选50质量%以下,进一步优选40质量%以下。所述上限和下限可任意组合。例如在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选1~60质量%,更优选5~60质量%,进一步优选10~50质量%,更进一步优选20~50质量%,特别优选30~40质量%。
[0045]
含半导体纳米粒子的组合物中,作为半导体纳米粒子(a)可含有2种以上的半导体纳米粒子。此外,可含有红色半导体纳米粒子和绿色半导体纳米粒子两者,但优选仅含有红
色半导体纳米粒子和绿色半导体纳米粒子中的一个。作为半导体纳米粒子(a)含红色半导体纳米粒子时,绿色半导体纳米粒子的含有比例为,在半导体纳米粒子中优选10质量%以下,更优选0质量%。作为半导体纳米粒子(a)含有绿色半导体纳米粒子时,红色半导体纳米粒子的含有比例为,在半导体纳米粒子中优选10质量%以下,更优选0质量%。
[0046]
[1-2]色素(b)本发明的含半导体纳米粒子的组合物包含含有从色素(b1)~(b5)中选择的至少1种的色素(b)。
[0047]
以半导体纳米粒子(a)的发光效率提高为目的并用色素时,半导体纳米粒子在比其最大发光波长的短波长侧具有广泛吸收带,因而作为并用的色素优选在比激发光波长的长波长侧,且在尽量短波长的区域具有发光峰的。例如认为,激发光波长为450nm时,色素的发光峰存在于460~630nm附近时,可使绿色半导体纳米粒子、红色半导体纳米粒子的发光强度增大。
[0048]
可认为,本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有波长300~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a),以及,含从色素(b1)~(b5)选择的至少1种的色素(b),由此,在形成波长变换层时,展示出充分的发光强度。认为这是因为,来自从色素(b1)~(b5)选择的至少1种的化学结构的发光光谱与最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)的吸收光谱重叠多,从色素(b1)~(b5)选择的至少1种激发的能量通过forster型能量转移,转移到半导体纳米粒子(a),半导体纳米粒子(a)的发光强度增大。
[0049]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b)的含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,更进一步优选0.05质量%以上,尤其优选0.1质量%以上,特别优选0.5质量%以上,最优选1质量%以上,此外,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。通过为所述下限值以上,色素(b)充分吸收照射的光,使从色素(b)向半导体纳米粒子(a)的能量转移量增大,倾向于使半导体纳米粒子(a)的发光强度增大。此外,通过为所述上限值以下,抑制色素(b)的浓度消光,从色素(b)向半导体纳米粒子(a)高效能量转移,由此,半导体纳米粒子(a)的发光强度增大,且通过含有半导体纳米粒子(a)和色素(b)以外的成分,倾向于得到充分硬度的波长变换层。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~30质量%,更优选0.005~30质量%,进一步优选0.01~20质量%,更进一步优选0.05~20质量%,尤其优选0.1~10质量%,特别优选0.5~10质量%,最优选1~5质量%。
[0050]
[1-2-1]色素(b1)色素(b1)为下述通式[i]表示的色素。
[0051]
【化23】
[0052]
(通式[i]中,x表示o原子或s原子。z表示cr2或n原子。r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)
[0053]
可认为,通过由色素(b1)二唑部的n原子上的孤对电子产生的相互作用,色素(b1)与半导体纳米粒子(a)互相吸引,色素(b1)与半导体纳米粒子(a)充分接近,由此,色素(b1)激发的能量通过forster型能量转移,向半导体纳米粒子(a)转移的效率提高,由此,半导体纳米粒子的发光强度进一步增大。
[0054]
(x)所述式[i]中,x表示o原子或s原子。其中,基于发光强度增大的观点,优选o原子,另一方面,基于耐光性的观点,优选s原子。
[0055]
(z)所述式[i]中,z表示cr2或n原子。其中,基于合成容易性的观点,优选cr2。
[0056]
(r1和r2)r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。作为任意取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳氧基、硫基、可具有取代基的二烷基膦(dialkylphosphino)基、可具有取代基的烷基硫基、羟基、羧基、氨基、硝基、氰基、卤原子。z为cr2时,r1和r2可连接成环。
[0057]
作为烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于在组合物中的溶解性的观点,优选支链状的烷基。烷基所含的碳-碳键,其一部分为可不饱和键。烷基所含的1个以上的亚甲基(-ch
2-)可被醚性氧原子(-o-)、硫醚性硫原子(-s-)、胺性氮原子(-nh-或-n(ra)-:这里,ra表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基)、羰基(-co-)、酯键(-coo-)或酰胺键(-conh-)取代。
[0058]
烷基的碳原子数没有特别限制,但通常为1以上,优选4以上,更优选8以上,此外,优选16以下,更优选12以下。通过为所述下限值以上,有溶解性提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对激发光的吸光度有增加的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~16,更优选4~16,进一步优选8~12。烷基中的亚甲基(-ch
2-)的1个以上被所述基团取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围中。
[0059]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙
氧基)乙基。基于溶解性的观点,优选异丁基、2-乙基己基、更优选2-乙基己基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0060]
作为烷氧基,可举出上述烷基的结合键上还结合有o原子的基团。基于溶解性的观点,优选烷基所含的1个以上的亚甲基(-ch
2-)被醚性氧原子(-o-)取代。作为烷氧基,可举例如甲氧基、乙氧基、(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基,(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基这样的具有聚醚结构的基团,基于溶解性提高的观点是优选的。
[0061]
作为烷氧基羰基,可举出上述烷氧基的结合键上结合有羰基的基团。作为烷氧基羰基,可举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基。
[0062]
作为芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,向半导体纳米粒子的能量转移效率有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对激发光的吸光度有增加的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。r1和/或r2各自独立地为可具有取代基的芳基时,结合的芳基由于空间位阻从二唑平面扭转,因此色素(b1)之间的堆叠受阻,有难以产生浓度猝灭的倾向,因而是优选的。
[0063]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于在组合物中的溶解性、吸收波长的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环,更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0064]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环。
[0065]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0066]
作为芳氧基,可举出上述芳基的结合键还与o原子结合的基团。具体地,可举例如苯氧基、2-噻吩基氧基。
[0067]
作为二烷基膦基,可举出上述2个烷基的结合键各自独立地与磷原子结合的基团。具体地,例如二丁基膦基、丁基乙基膦基。作为烷基硫基可举出上述烷基的结合键上还结合有硫原子的基团。具体地,可举例如甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、2-乙基己基硫基。
[0068]
作为卤原子,可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。基于分子耐久性的观点优选氟原子、氯原子。
[0069]
其中,基于吸收波长和组合物中的溶解性的观点,作为r1和r2,各自独立地优选氢原子、2-乙基己基、苯基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基,更优选氢原子。
[0070]
z为cr2时,r1和r2可连接成环,作为成环时的具体例,可举例如下。
[0071]
【化24】
[0072]
所述色素(b1)中,基于发光强度增大的观点,优选下述通式[i-1]表示的色素。
[0073]
【化25】
[0074]
(通式[i-1]中,x表示o原子或s原子。z表示cr2或n原子。r1和r2各自独立地表示氢原子或任意取代基。a1和a2各自独立地为下述通式[i-1a]表示的基团。
[0075]
【化26】
[0076]
(通式[i-1a]中,b
11
表示可具有取代基的亚芳基、可具有取代基的-ch=ch-基、-c≡c-基、可具有取代基的-ch=n-基、可具有取代基的-n=ch-基、-co-基或-n=n-基。b
12
表示单键或b
11
以外的2价基。x各自独立地表示0~3的整数。x为2以上的整数时,多个b
11
可以相同或不同。y各自独立地表示1~3的整数。y为2以上的整数时,多个b
12
可以相同或不同。r
11
表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。))
[0077]
色素(b1)为所述式[i-1]表示的色素时,倾向于色素之间的集合体难以形成,难以
引起荧光强度降低(浓度猝灭)。
[0078]
作为所述式[i-1]中的x、z、r1和r2,可优选采用作为所述式[i]中的x、z、r1和r2所举出的。
[0079]
(a1和a2)所述式[i-1]中,a1和a2各自独立地为下述通式[i-1a]表示的基团。a1和a2可以相同也可以不同,但基于合成容易性的观点,优选相同。
[0080]
【化27】
[0081]
(通式[i-1a]中,b
11
表示可具有取代基的亚芳基、可具有取代基的-ch=ch-基、-c≡c-基、可具有取代基的-ch=n-基、可具有取代基的-n=ch-基、-co-基或-n=n-基。b
12
表示单键或b
11
以外的2价基。x各自独立地表示0~3的整数。x为2以上的整数时,多个b
11
可以相同或不同。y各自独立地表示1~3的整数。y为2以上的整数时,多个b
12
可以相同或不同。r
11
表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)
[0082]
(b
11
)所述式[i-1a]中,b
11
表示可具有取代基的亚芳基、可具有取代基的-ch=ch-基、-c≡c-基、可具有取代基的-ch=n-基、可具有取代基的-n=ch-基、-co-或-n=n-基。
[0083]
作为亚芳基,可举出2价芳香烃环基及2价芳香族杂环基。亚芳基的碳原子数没有特别限制,但优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,有激发光的吸收效率提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,有溶解性提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0084]b11
为可具有取代基的亚芳基时,结合的亚芳基由于空间位阻从二唑平面扭转,因此色素(b1)之间的堆叠受阻,倾向于难以产生浓度猝灭,因而是优选的。
[0085]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有2个游离原子价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于溶解性和吸收波长的观点,优选具有2个游离原子价的苯环、具有2个游离原子价的萘环,更优选具有2个游离原子价的苯环。
[0086]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,例如可举出具有2个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于溶解性、基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选具有2个游离原子价的噻吩环、具有2个游离原子价的吡啶环。
[0087]
作为亚芳基可具有的取代基,可举例如烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基、芳氧基、硫基、二烷基膦基、烷基硫基、羟基、羧基、氨基、硝基、氰基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。基于溶解性的观点,优选氢原子、烷基、烷氧基,特别优选氢原子、叔丁基、2-丙基氧基。
[0088]
作为可具有取代基的-ch=ch-基、可具有取代基的-ch=n-基或可具有取代基的-n=ch-基中的取代基,可举例如烷基、烷氧基、酰基、烷氧基羰基、烷基硫基、氨基、氰基、硫基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。基于溶解性的观点,优选氢原子、烷基、烷氧基,特别优选氢原子、叔丁基、2-丙基氧基。
[0089]
可认为,其中,由于二唑部分的n原子上的孤对电子与亚芳基的氢原子或取代基的空间位阻,分子结构的平面性降低,π-π堆积等导致的色素(b1)之间的集合体形成被抑制,倾向于能够抑制集合体形成导致的浓度猝灭,b
11
优选可具有取代基的亚芳基。
[0090]
此外认为,色素(b1)自身仅具有二唑部分的π共役,分子平面性低,有集合体形成导致的浓度猝灭小的倾向,因而b
11
优选可具有取代基的-ch=ch-基、-c≡c-基、可具有取代基的-ch=n-基、可具有取代基的-n=ch-基、-co-基或-n=n-基。
[0091]
其中,基于吸收波长的观点,b
11
优选2价苯环基、-ch=ch-基。
[0092]
(b
12
)所述式[i-1a]中,b
12
表示单键或b
11
以外的2价基。作为b
11
以外的2价基,没有特别限制,但可举例如可具有取代基的亚烷基、可具有取代基的亚烷基氧基、可具有取代基的亚烷基氨基。
[0093]
作为亚烷基,可举出直链状亚烷基、支链状亚烷基、环状亚烷基、它们的组合。基于在组合物中的溶解性的观点,优选支链状亚烷基。亚烷基中所含的1个以上的亚甲基(-ch
2-)可被醚性氧原子(-o-)、硫醚性硫原子(-s-)、胺性氮原子(-nh-或-n(ra)-:这里,ra表示碳原子数1~6的直链状或支链状的烷基。)、羰基(-co-)、酯键(-coo-)或酰胺键(-conh-)取代。
[0094]
亚烷基的碳原子数没有特别限制,但通常为1以上,优选4以上,更优选8以上,此外,优选20以下,更优选16以下,进一步优选12以下。通过为所述下限值以上,在组合物中的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对激发光的吸光度有增加的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~20,更优选4~16,进一步优选8~12。亚烷基中亚甲基(-ch
2-)的1个以上被所述基团取代时,取代前亚烷基的碳原子数优选包含于上述范围中。基于溶解性的观点,在上述碳原子数范围内,亚烷基中的1个以上的亚甲基(-ch
2-)优选被醚性氧原子(-o-)取代。
[0095]
作为亚烷基,可举例如亚甲基、亚乙基、丁叉基、庚叉基、癸叉基、2-乙基己叉(2-ethyl hexanediyl)基、-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-基。基于在组合物中的溶解性的观点,优选庚叉基、癸叉基、2-乙基己叉基、-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-基、更优选2-乙基己叉基。
[0096]
作为亚烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于在组合物中的溶解性的观点,优选无取代。基于向半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0097]
作为亚烷基氧基,可举出在上述亚烷基中的与b
11
的结合键上还结合有o原子的基
团。具体地,可举例如-o-(ch2)
8-基、-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-基。作为亚烷基氧基可具有的取代基,与上述亚烷基可具有的取代基相同,优选的取代基也相同。
[0098]
作为亚烷基氨基,可举出在上述亚烷基中的与b
11
的结合键上还结合有胺性氮原子(-nh-或-n(ra)-:这里,ra表示碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基。)的基团。具体地,可举例如-nh-(ch2)
8-基,-n(2-丁基)-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-基。ra表示碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基,优选碳原子数3以上,此外,优选8以下。例如优选3~8。通过为所述下限值以上,在组合物中的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对激发光的吸光度有提高的倾向。作为ra,可举例如甲基、2-丙基、2-丁基、2-乙基己基。基于溶解性的观点,优选2-丁基、2-乙基己基。作为亚烷基氨基可具有的取代基,与上述亚烷基可具有的取代基相同,优选的取代基也相同。
[0099]
作为b
12
,基于在组合物中的溶解性的观点,优选2-乙基己叉基、-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-基,基于对激发光的吸光度提高的观点,优选单键、亚甲基。
[0100]
(x)所述式[i-1a]中,x各自独立地表示0~3的整数。基于吸收波长的观点,x优选1或2,更优选1。
[0101]
优选a1中的x和a2中的x的任意一方或两方的x为1~3的整数,更优选a1中的x和a2中的x的两方的x为1。通过让a1中的x和a2中的x的任意一方或两方的x为1以上的整数,激发光的吸收效率有提高的倾向。x为2以上的整数时,多个b
11
可以相同或不同。
[0102]
(y)所述式[i-1a]中,y各自独立地表示1~3的整数。其中,基于在组合物中的溶解性和对激发光的吸光度的观点,y优选1或2,特别地,更优选1。y为2以上的整数时,多个b
12
可以相同或不同。
[0103]
(r
11
)所述式[i-1a]中,r
11
表示氢原子或任意取代基。作为任意取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,例如可举出可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳氧基、羟基、羧基、甲酰基、磺酸基、可具有取代基的氨基、硫基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的二烷基膦基、硝基、氰基、可具有取代基的三烷基甲硅烷基、可具有取代基的二烷基硼基、卤原子。
[0104]
作为芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,但优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,激发光的吸收效率有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0105]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。
作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的、苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于溶解性和吸收波长的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0106]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于向半导体纳米粒子的能量转移效率的观点、优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环、具有1个游离原子价的三嗪环。
[0107]
作为芳基可具有的取代基,可举例如烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、二烷基膦基、卤原子。基于向半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。基于在组合物中的溶解性的观点,优选烷基、烷氧基。
[0108]
作为芳氧基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有o原子的基团。
[0109]
作为可具有取代基的氨基,可举出氢原子或烷基的2个结合键各自独立地与氮原子结合的基团。具体地,可举例如氨基、丁基氨基、二甲基氨基。
[0110]
作为可具有取代基的烷基硫基,可举出在烷基的结合键上还结合有硫原子的基团。具体地,可举例如甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、2-乙基己基硫基。
[0111]
作为可具有取代基的二烷基膦基,可举出烷基的2个结合键各自独立地与磷原子结合的基团。具体地,可举例如二丁基膦基、丁基乙基膦基。
[0112]
作为三烷基甲硅烷基,可举出si原子上结合有3个烷基的基团。3个烷基各自可以相同也可以不同。具体地,可举例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
[0113]
作为二烷基硼基,可举出硼原子上结合有2个烷基的基团。2个烷基,各自可以相同也可以不同。具体地,可举例如二甲基硼基、二乙基硼基。
[0114]
作为卤原子,可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。基于分子耐久性的观点,优选氟原子、氯原子。
[0115]
作为r
11
,基于向半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选羧基、氨基、硫基、吡啶基。基于溶解性的观点,优选氢原子、三烷基甲硅烷基。
[0116]
以下举出色素(b1)的具体例。
[0117]
【化28】
[0118]
【化29】
[0119]
色素(b1)的制造方法没有特别限制,但可按照例如日本国特开2003-104976号公报、日本国特开2011-231245号公报记载的方法。
[0120]
色素(b1)发出的荧光的最大发光波长没有特别限制,但优选450nm以上,更优选455nm以上,进一步优选460nm以上,特别优选465nm以上,此外,优选600nm以下,更优选560nm以下,进一步优选530nm以下,特别优选500nm以下。通过为所述下限值以上,倾向于可将激发源的蓝色光中不能激发的半导体纳米粒子激发,导致半导体纳米粒子的发光强度增大,此外,通过为所述上限值以下,可分离半导体纳米粒子的发光光谱和色素(b1)的发光光谱,因而从色素(b1)向半导体纳米粒子转移的能量多,进一步地,用于显示屏时有如下倾向,通过与像素部另外设置的彩色滤光片,容易吸收来自色素(b1)的不需要的波长区域的发光。例如色素(b1)发出的荧光的最大发光波长存在于460~510nm附近时,有绿色半导体纳米粒子和红色半导体纳米粒子的任一个的发光强度都可增大的倾向,是优选的。所述上限和下限可任意组合。例如优选450~600nm,更优选455~560nm,进一步优选460~530nm,特别优选465~500nm。最大发光波长的测定方法没有特别限制,但例如可基于使用色素(b1)的溶液、含
色素(b1)的膜,作为激发光源使用波长445nm的光,用分光荧光光度计测定的发光光谱读取。
[0121]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含色素(b1)时,含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b1)的含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,更进一步优选0.05质量%以上,尤其优选0.1质量%以上,特别优选0.5质量%以上,最优选1质量%以上,此外,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。通过为所述下限值以上有如下倾向,色素充分吸收照射的光,从色素向半导体纳米粒子的能量转移量增大,半导体纳米粒子的发光强度增大。此外,通过为所述上限值以下,抑制色素的浓度猝灭,从色素向半导体纳米粒子高效地能量转移,由此,半导体纳米粒子的发光强度增大,且通过含半导体纳米粒子和色素以外的成分,有得到充分硬度的波长变换层的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~30质量%,更优选0.005~30质量%,进一步优选0.01~20质量%,更进一步优选0.05~20质量%,尤其优选0.1~10质量%,特别优选0.5~10质量%,最优选1~5质量%。
[0122]
[1-2-2]色素(b2)色素(b2)为下述通式[ii]表示的色素。
[0123]
【化30】
[0124]
(通式[ii]中,ar1、ar2和ar3各自独立地表示可具有取代基的芳基。r1和r2各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。)
[0125]
可认为,通过由色素(b2)的氧化膦部的氧原子上的孤对电子产生的相互作用,色素(b2)与半导体纳米粒子(a)相互吸引,色素(b2)与半导体纳米粒子(a)充分接近,因而色素(b2)激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移的效率提高,由此,半导体纳米粒子(a)的发光强度进一步增大。
[0126]
(ar1、ar2和ar3)所述式[ii]中,ar1、ar2和ar3各自独立地表示可具有取代基的芳基。作为芳基,ar1和ar2中,可举出2价芳香烃环基(具有2个游离原子价的芳香烃环)及2价芳香族杂环基(具有2个游离原子价的芳香族杂环)。ar3中可举出1价芳香烃环基(具有1个游离原子价的芳香烃环)及1价芳香族杂环基(具有1个游离原子价的芳香族杂环)。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选20以下,更优选15以下。通过为所述下限值以上,对半导体纳米粒子的能量转移效率有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对激发光的吸光度有增加的倾向。所述上限和下限可任意组
合。例如优选4~20,更优选4~15,进一步优选6~15。
[0127]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环,可举例如苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于溶解性、吸收波长、耐光性的观点,优选苯环、萘环,更优选萘环。
[0128]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环,可举例如呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选噻吩环、吡啶环。
[0129]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、羟基、羧基、碳原子数1~20的烷基或二烷基氨基、碳原子数4~20的芳基或二芳基氨基、硫基、碳原子数1~6的二烷基膦基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0130]
基于发光强度增大的观点,ar1优选具有2个游离原子价的苯环、具有2个游离原子价的萘环。基于发光强度增大的观点,ar2优选下述通式[iia]、[iib]、[iic]的任一个表示的基团。基于发光强度增大的观点,ar3优选具有1个游离原子价的苯环。
[0131]
【化31】
[0132]
(通式[iia]及[iib]中,r3和r4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。)
[0133]
(r3和r4)所述式[iia]及[iib]中,r3和r4各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
[0134]
作为烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于溶解性的观点,优选支链状的烷基。
[0135]
烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选5以上,更优选10以上,此外,优选30以下,更优选20以下。通过为所述范围内,溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~30,更优选5~30,进一步优选10~20。
[0136]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基等。基于溶解性的观点,优选异丁基、2-乙基己基、更优选2-乙基己基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0137]
作为芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对半导体纳米粒子的能量转移效率有提高的倾向,此
外,通过为所述上限值以下,溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0138]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于合成容易性、吸收波长及溶解性的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0139]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环。
[0140]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0141]
(r1和r2)所述式[ii]中,r1和r2各自独立地表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基。
[0142]
作为烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于空间位阻导致的耐光性提高的观点,优选支链状的烷基、环状的烷基。
[0143]
烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选3以上,更优选6以上,此外,优选30以下,更优选20以下。通过为所述下限值以上,由于空间位阻,耐光性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~30,更优选3~30,进一步优选6~20。
[0144]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基、环戊基、环己基。基于空间位阻导致的耐光性提高的观点,优选叔丁基、环己基,更优选叔丁基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选氨基、硫基。
[0145]
作为芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,由于空间位阻,耐光性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0146]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并
四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于合成容易性及溶解性的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0147]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于向半导体纳米粒子的能量转移效率的观点,优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环。
[0148]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数2~20的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于溶解性的观点,优选碳原子数2~20的烷氧基。
[0149]
作为烷氧基,可举出上述烷基的结合键上还结合有o原子的基团。此外,基于溶解性的观点,优选烷基所含的1个以上的亚甲基(-ch
2-)被醚性氧原子(-o-)取代。作为烷氧基,可举例如甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基,(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基这样的具有聚醚结构的基团,基于溶解性提高的观点是优选的。
[0150]
以下,举出色素(b2)的具体例。
[0151]
【化32】
[0152]
【化33】
[0153]
【化34】
[0154]
色素(b2)的制造方法没有特别限制,例如可按照国际公开第wo2015/111647号记载的方法制造。
[0155]
色素(b2)发出的荧光的最大发光波长没有特别限制,优选450nm以上,更优选455nm以上,进一步优选460nm以上,特别优选465nm以上,此外,优选600nm以下,更优选560nm以下,进一步优选540nm以下,特别优选500nm以下。通过为所述下限值以上,倾向于可将激发源的蓝色光中不能激发的半导体纳米粒子激发,导致半导体纳米粒子的发光强度增大,此外,通过为所述上限值以下,可将半导体纳米粒子的发光光谱与色素(b2)的发光光谱分离,从色素(b2)向半导体纳米粒子转移的能量多,进一步地,用于显示屏时,通过与像素部分别设置的彩色滤光片,倾向于容易吸收来自色素(b2)的不需要的波长区域的发光。例如色素(b2)发出的荧光的最大发光波长存在于460~540nm附近时,倾向于可使绿色发光性的半导体纳米粒子、红色发光性的半导体纳米粒子的发光强度增大,是优选的。所述上限和下限可任意组合。例如优选450~600nm,更优选455~560nm,进一步优选460~540nm,特别优选465~500nm。最大发光波长的测定方法没有特别限制,但可例如基于用色素(b2)的溶液、含色
素(b2)的膜,作为激发光源使用波长445nm的光,用分光荧光光度计测定的发光光谱读取。
[0156]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含色素(b2)时,含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b2)的含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,更进一步优选0.05质量%以上,尤其优选0.1质量%以上,特别优选0.5质量%以上,最优选1质量%以上,此外,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。通过为所述下限值以上有如下倾向,色素充分吸收照射的光,从色素向半导体纳米粒子的能量转移量增大,半导体纳米粒子的发光强度增大。此外,通过为所述上限值以下,抑制色素的浓度猝灭,从色素向半导体纳米粒子高效地能量转移,由此,半导体纳米粒子的发光强度增大,且通过含有半导体纳米粒子和色素以外的成分,倾向于得到充分硬度的波长变换层。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~30质量%,更优选0.005~30质量%,进一步优选0.01~20质量%,更进一步优选0.05~20质量%,尤其优选0.1~10质量%,特别优选0.5~10质量%,最优选1~5质量%。
[0157]
[1-2-3]色素(b3)色素(b3)是下述通式[iii]表示的分支度总数为3以上的色素。
[0158]
【化35】
[0159]
(通式[iii]中,r
11
、r
21
、r
31
和r
41
各自独立地表示氢原子或任意取代基。这里,r
11
、r
21
、r
31
和r
41
中的1个以上为下述通式[iiia]表示的基团。
[0160]
【化36】
[0161]
(通式[iiia]中,r5表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)。r
12
、r
13
、r
22
、r
23
、r
32
、r
33
、r
42
和r
43
各自独立地表示氢原子或任意取代基。)
[0162]
分支度总数是指,对于色素结构中的原子,三取代碳原子(这里,表示结合三个取
代基和一个氢原子的碳原子。)、三取代氮原子、三取代膦爪(phosphanetriyl)基中的磷原子、三取代磷酰基中的磷原子为分支度1,四取代碳原子、四取代氮原子、四取代硅原子为分支度2,其以外的原子为0,算出合计值。
[0163]
色素(b3)中的分支度总数优选3以上,更优选4以上,优选10以下,更优选8以下。通过为所述下限以上,对墨水的溶解性、浓度猝灭的抑制导致的荧光量子产率有提高的倾向,通过为所述上限以下,倾向于能抑制熔点降低导致的工业提纯困难化。所述上限和下限可任意组合。例如优选3~10,更优选3~8,进一步优选4~8。
[0164]
可认为,色素(b3)由于母骨架具有苝骨架,展示出高量子产率,形成波长变换层时展示出充分的发光强度。与此同时认为,由于是刚直的骨架,耐久性和耐光性高。
[0165]
在此基础上认为,通过色素(b3)的所述式[iiia]中的羰基部位的氧原子上的孤对电子产生相互作用,由此,色素(b3)与半导体纳米粒子(a)相互吸引,色素(b3)与半导体纳米粒子(a)充分接近,由此,色素(b3)激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移的效率高,半导体纳米粒子的发光强度增大。
[0166]
(r
11
、r
21
、r
31
和r
41
)所述式[iii]中,r
11
、r
21
、r
31
和r
41
各自独立地表示氢原子或任意取代基。这里,r
11
、r
21
、r
31
和r
41
中的1个以上为下述通式[iiia]表示的基团。
[0167]
【化37】
[0168]
(通式[iiia]中,r5表示氢原子或任意取代基。*表示结合键。)
[0169]
作为r5中的任意的取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,可举例如可具有取代基的烃基。烃基中的部分-ch
2-可被-o-取代,烃基中的部分碳原子被杂原子取代。作为烃基,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。r5可与r
11
、r
21
、r
31
和r
41
的任一个连接成环。
[0170]
作为r5中的烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点、浓度猝灭抑制导致的激发光的变换效率提高的观点,优选支链状的烷基。
[0171]
烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选3以上,更优选6以上,进一步优选8以上,此外,优选20以下,更优选16以下,进一步优选12以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于组合物中存在的色素(b3)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~20,更优选3~20,进一步优选6~16,特别优选8~12。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围中。
[0172]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基,更优选2-乙基己基、(2-(2-甲氧
基乙氧基)乙氧基)乙基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、卤原子。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选硫基,碳原子数2~12的二烷基氧膦基。
[0173]
作为r5中的芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选14以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,抑制色素(b3)之间的相互作用,由此,色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用有增强的倾向,此外,通过为所述上限值以下,激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~14,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0174]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0175]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环。
[0176]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选氨基、硫基。
[0177]
r5可与r
11
、r
21
、r
31
和r
41
的任一个连接成环。此时作为r5,可举例如羰基(-co-)、亚甲基(-ch
2-)、烷亚基(alkylidene)亚甲基(-c(=c(r
51
)2)-(这里r
51
各自独立地表示氢原子或碳原子数2~6的烃基。))。基于合成容易性的观点,优选羰基(-co-)。
[0178]
作为r5,基于激发光变换效率提高的观点,优选2-乙基己基、(2-(2-硫基乙氧基)乙氧基)乙基,基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。
[0179]r11
、r
21
、r
31
和r
41
中的1个以上为所述通式[iiia]表示的基团,更优选2个以上,进一步优选3个以上,特别优选全部。通过为所述下限值以上,激发光的吸收效率有提高的倾向。
[0180]
作为r
11
、r
21
、r
31
和r
41
中的任意取代基,在所述通式[iiia]表示的基团以外的基团中,只要是可取代的1价基就没有特别限制,例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的酰胺基、氰基、卤原子。此外,r
11
和r
21
可连接成环,r
31
和r
41
可连接成环。
[0181]
作为烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于
对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选支链状的烷基。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。
[0182]
烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选3以上,更优选6以上,此外,优选20以下,更优选12以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~20,更优选3~20,进一步优选6~12。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围中。
[0183]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基,更优选2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、卤原子。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的强相互作用导致的粒子析出抑制的观点,优选无取代。
[0184]
作为芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选14以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,耐光性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~14,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0185]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环,更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0186]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环。作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、卤原子。基于色素和半导体纳米粒子的相互作用增强的观点,优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基。
[0187]
作为可具有取代基的烷基羰基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0188]
作为可具有取代基的芳基羰基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0189]
作为可具有取代基的烷基磺酰基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有磺酰基的基团。
[0190]
作为可具有取代基的酰胺基,可举出-co-n(r
52
)2(这里r
52
各自独立地表示氢原子或上述烷基。)。
[0191]
作为卤原子,可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。基于色素耐光性的观点,优选氟原子、氯原子。
[0192]
基于激发光变换效率提高的观点,优选2-乙基己基、(2-(2-硫基乙氧基)乙氧基)乙基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。
[0193]r11
和r
21
可连接成环。r
31
和r
41
可连接成环。作为成环时的r
11
和r
21
连接而成的基团,r
31
和r
41
连结而成的基团,可举例如-co-(nr6)-co-(这里r6表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。)、亚乙基(-ch
2-ch
2-)、三亚甲基(-ch
2-ch
2-ch
2-)、亚苯基。基于激发光的吸收效率和合成容易性的观点,优选-co-(nr6)-co-。
[0194]
(r
12
、r
13
、r
22
、r
23
、r
32
、r
33
、r
42
和r
43
)所述式[iii]中,r
12
、r
13
、r
22
、r
23
、r
32
、r
33
、r
42
和r
43
各自独立地表示氢原子或任意取代基。
[0195]
作为r
12
、r
13
、r
22
、r
23
、r
32
、r
33
、r
42
和r
43
中的任意取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、氰基、卤原子。
[0196]
作为烷基,可举出直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,激发光变换效率提高的观点,优选支链状的烷基。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。
[0197]
烷基的碳原子数没有特别限制,但通常为1以上,优选3以上,更优选6以上,此外,优选20以下,更优选12以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~20,更优选3~20,进一步优选6~12。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围中。
[0198]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选叔丁基、2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基,更优选2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、卤原子。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点、优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的强相互作用导致的粒子析出抑制的观点,优选氢原子。
[0199]
作为烷氧基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有o原子的基团。
[0200]
作为烷基羰基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0201]
作为烷氧基羰基,可举出在上述烷氧基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0202]
作为芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选14以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,耐光性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~14,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0203]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0204]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选具有1个游离原子价的噻吩环、具有1个游离原子价的吡啶环。作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、卤原子。基于色素(b3)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基。
[0205]
作为芳氧基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有o原子的基团。
[0206]
作为芳基羰基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0207]
作为芳氧基羰基,可举出在上述芳氧基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0208]
作为卤原子,可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。基于色素耐光性的观点,优选氟原子、氯原子。
[0209]
作为r
12
、r
13
、r
22
、r
23
、r
32
、r
33
、r
42
和r
43
,基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选2-乙基己基、(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基。基于合成容易性的观点,优选氢原子。
[0210]
以下,举出色素(b3)的具体例。
[0211]
【化38】
[0212]
色素(b3)的制造方法没有特别限制,但可按照例如chem.eur.j.,2007,13,1746-1753记载的方法制造。
[0213]
色素(b3)发出的荧光的最大发光波长没有特别限制,优选450nm以上,更优选455nm以上,进一步优选460nm以上,特别优选465nm以上,此外,优选600nm以下,更优选560nm以下,进一步优选540nm以下,特别优选500nm以下。通过为所述下限值以上,倾向于可将激发源的蓝色光中不能激发的半导体纳米粒子激发,导致半导体纳米粒子的发光强度增大,此外,通过为所述上限值以下,可将半导体纳米粒子的发光光谱和色素(b3)的发光光谱分离,因而从色素(b3)向半导体纳米粒子转移的能量多,进一步地,用于显示屏时,倾向于通过与像素部分别设置的彩色滤光片,容易吸收来自色素(b3)的不需要的波长区域的发光。例如色素(b3)发出的荧光的最大发光波长存在于460~540nm附近时,倾向于可使绿色发光性的半导体纳米粒子、红色发光性的半导体纳米粒子的发光强度增大,是优选的。所述上限和下限可任意组合。例如优选450~600nm,更优选455~560nm,进一步优选460~540nm,特别优选465~500nm。
最大发光波长的测定方法没有特别限制,但可例如基于使用色素(b3)的溶液、含色素(b3)的膜,作为激发光源使用波长445nm的光,用分光荧光光度计测定的发光光谱读取。
[0214]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含色素(b3)时,含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b3)的含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,更进一步优选0.05质量%以上,尤其优选0.1质量%以上,特别优选0.5质量%以上,最优选1质量%以上,此外,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。通过为所述下限值以上,倾向于色素充分吸收照射的光,从色素向半导体纳米粒子的能量转移量增大,半导体纳米粒子的发光强度增大。此外,通过为所述上限值以下,抑制色素的浓度猝灭,从色素向半导体纳米粒子高效地能量转移,由此,半导体纳米粒子的发光强度增大,且通过含有半导体纳米粒子和色素以外的成分,倾向于得到充分硬度的波长变换层。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~30质量%,更优选0.005~30质量%,进一步优选0.01~20质量%,更进一步优选0.05~20质量%,尤其优选0.1~10质量%,特别优选0.5~10质量%,最优选1~5质量%。
[0215]
[1-2-4]色素(b4)色素(b4)是具有香豆素骨架、分支度总数为3以上的色素。
[0216]
分支度总数是指,对于色素结构中的原子,三取代碳原子(这里,表示三个取代基和一个氢原子结合的碳原子。)、三取代氮原子、三取代膦爪基中的磷原子、三取代磷酰基中的磷原子为分支度1,四取代碳原子、四取代氮原子、四取代硅原子为分支度2,其以外的原子为0,算出合计值。
[0217]
色素(b4)中的分支度总数优选3以上,更优选4以上,优选10以下,更优选8以下。通过为所述下限以上,对墨水的溶解性、浓度猝灭的抑制导致的荧光量子产率有提高的倾向,通过为所述上限以下,倾向于能抑制熔点降低导致的工业提纯困难化。所述上限和下限可任意组合。例如优选3~10,更优选3~8,进一步优选4~8。
[0218]
可认为,色素(b4)中,通过构成香豆素骨架的2h-1-苯并吡喃-2-酮骨架的1位的氧原子上和2位的羰基的氧原子上的孤对电子产生相互作用,由此,色素(b4)与半导体纳米粒子(a)相互吸引,色素(b4)与半导体纳米粒子(a)充分接近,由此,色素(b4)激发的能量forster型能量转移半导体纳米粒子(a)转移效率高,半导体纳米粒子(a)的发光强度增大。
[0219]
色素(b4),只要分支度总数为3以上,具有香豆素骨架就没有特别限制,基于对各种溶剂、含半导体纳米粒子的组合物的溶解度高,每克吸光系数高,难以浓度猝灭,荧光的量子产率高的观点,优选下述通式[iv-1]表示的色素。
[0220]
【化39】
[0221]
(通式[iv-1]中,r1、r2、r3、r4和r6各自独立地表示氢原子或任意取代基。r5表示氢原子,n(r7)2或or7。r5为n(r7)2时,r7之间可连接成环。r7表示氢原子或任意取代基。从r4、r5和r6构成的群中选择的2个以上可连接成环。)
[0222]
(r1、r2、r3、r4和r6)所述式[iv-1]中,r1、r2、r3、r4和r6各自独立地表示氢原子或任意取代基。
[0223]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的任意取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳氧基、氰基、硝基、卤原子、羟基、氨基。
[0224]
r1、r2、r3、r4和r6中的烷基,可举例如直链状烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于空间位阻导致的集合体形成抑制的观点,优选支链状的烷基。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。r1、r2、r3、r4和r6中的烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选2以上,此外,优选12以下,更优选8以下,进一步优选5以下,特别优选3以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~12,更优选1~8,进一步优选1~5,特别优选1~3,最优选2~3。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围。
[0225]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基。基于激发光的吸收效率高的点,优选甲基、乙基,更优选甲基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于激发光的吸收效率的观点,优选氟原子。
[0226]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的烷基羰基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0227]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的烷氧基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有o原子的基团。作为烷氧基,可举例如甲氧基、乙氧基、(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基。基于激发光的吸收效率高的点,优选甲氧基、乙氧基。
[0228]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的烷氧基羰基,在上述烷氧基的结合键上还结合有羰基的基团。作为烷氧基羰基,可举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基。
[0229]
r1、r2、r3、r4和r6中的烯基可举例如直链状的烯基、支链状的烯基、环状的烯基、它们的组合。r1、r2、r3、r4和r6中的烯基的碳原子数没有特别限制,通常为2以上,优选4以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b1)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选2~12,更优选2~10,进一步优选4~10。
[0230]
烯基可举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基、1,3-丁二烯基。基于激发光的吸收效率高的点,优选乙烯基、1,3-丁二烯基,更优选乙烯基。作为烯基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氰基、氨基、硫基、碳原子数1~12的烷基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于激发光的吸收效率的观点,优选氰基、羧基。
[0231]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b1)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0232]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0233]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的吡啶环、呋喃环、噻吩环。基于激发光的吸收效率高的点,优选具有1个游离原子价的吡唑环、咪唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环。
[0234]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、硝基、氰基、卤原子。基于激发光的吸收效率的观点,优选甲基、甲氧基羰基、氰基、羧基。
[0235]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的芳氧基可举出在上述芳基的结合键上还结合有o原子的基团。具体地,可举例如苯氧基、2-噻吩基氧基。
[0236]
作为r1、r2、r3、r4和r6中的卤原子,可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。基于色素(b4)的耐久性的观点,优选氟原子、氯原子。
[0237]
作为r2、r3、r4和r6,基于激发光的吸收效率的观点,优选甲基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羧基,更优选氰基、三氟甲基。
[0238]
作为r1,基于色素(b4)为展示强发光光谱的结构的观点,优选下述通式[iv-1a]表示的基团。
[0239]
【化40】
[0240]
(通式[iv-1a]中,x表示氧原子、硫原子或nr9。r8表示氢原子或任意取代基。r9表示氢原子或烷基。x为nr9时,r9和r8可连接成环。*表示结合键。)
[0241]
(x)所述式[iv-1a]中,x表示氧原子、硫原子或nr9。其中,基于所述式[iv-1a]表示的基团中,更会从香豆素骨架吸引电子的一方有荧光强度大的倾向,因而使之为含电负性大的原子的基团的观点,优选氧原子或nr9。
[0242]
r9表示氢原子或烷基。作为r9中的烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于色素(b4)的耐久性高的点,优选环状的烷基。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。
[0243]
烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选2以上,此外,优选12以下,更优选8以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~12,更优选1~8,进一步优选2~8。烷基中的-ch
2-的1个以上-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围。
[0244]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的观点,优选异丙基、异丁基、2-乙基己基,更优选2-乙基己基。
[0245]
(r8)所述式[iv-1a]中,r8表示氢原子或任意取代基。作为r8中的任意取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳氧基、硫基、可具有取代基的烷基硫基、可具有取代基的芳基硫基、羟基、氨基。
[0246]
r8中的烷基可举出直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选2以上,此外,优选12以下,更优选8以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,
此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~12,更优选1~8,进一步优选2~8。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围。
[0247]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基。基于激发光的吸收效率高的点,优选甲基、乙基、更优选甲基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选羟基、羧基。
[0248]
作为r8中的烷氧基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有o原子的基团。作为烷氧基,可举例如甲氧基、乙氧基、(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基。基于激发光的吸收效率高的点,优选甲氧基、乙氧基。
[0249]
作为r8中的芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0250]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0251]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的吡啶环、具有1个游离原子价的噻吩环。
[0252]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、硝基、氰基、卤原子。基于激发光的吸收效率的观点,优选甲基、甲氧基羰基。
[0253]
作为r8中的芳氧基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有o原子的基团。具体地,可举例如苯氧基、2-噻吩基氧基。
[0254]
作为r8中的烷基硫基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有硫原子的基团。具体地,可举例如甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、2-乙基己基硫基。
[0255]
作为r8中的芳基硫基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有硫原子的基团。具体地,可举例如苯基硫基、2-吡啶基硫基、2-咪唑基。
[0256]
x为nr9时,r9和r8可连接成环。例如作为r8的任意取代基和作为r9的氢原子可连接成环,此时r9为单键。r9和r8连接成环时的环可以是脂肪族环也可以是芳香族环,基于色素(b4)的耐久性的观点,优选芳香族环。r9和r8连结形成的环的例子如下所示。
[0257]
【化41】
[0258]
其中,基于激发光的吸收效率的观点,r8优选甲基。
[0259]
(r5)所述式[iv-1]中,r5表示氢原子、n(r7)2或or7。r5为n(r7)2时,r7之间可连接成环。其中,基于有给电子性高、荧光强度大的倾向的观点,优选n(r7)2。
[0260]
这里r7表示氢原子或任意取代基。作为r7中的任意取代基,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺酰基或可具有取代基的芳基磺酰基。
[0261]
作为r7中的烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于激发光的吸收效率的观点,优选直链状的烷基。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。
[0262]
烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选2以上,此外,优选12以下,更优选8以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~12,更优选1~8,进一步优选2~8。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围。
[0263]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基、环己基。基于激发光的吸收效率的观点,优选甲基、乙基,更优选乙基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、卤原子。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选羟基、羧基。
[0264]
作为r7中的芳基,可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向,此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优选4~10,进一步优选6~10。
[0265]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的
组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环,更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0266]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的吡啶环、具有1个游离原子价的三嗪环。
[0267]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、硝基、氰基、卤原子。基于激发光的吸收效率的观点,优选甲基、甲氧基、二乙基氨基、甲氧基羰基。
[0268]
作为r7中的烷基羰基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有羰基的基团。具体地,可举例如乙酰基、乙基羰基、丁基羰基、2-乙基己基羰基。
[0269]
作为r7中的芳基羰基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有羰基的基团。具体地,可举例如苯甲酰基、4-甲基苯甲酰基、2-吡啶基羰基。
[0270]
作为r7中的烷基磺酰基,可举出在上述烷基的结合键上还结合有磺酰基的基团。具体地,可举例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、2-乙基己基磺酰基。
[0271]
作为r7中的芳基磺酰基,可举出在上述芳基的结合键上还结合有磺酰基的基团。具体地,可举例如苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基、2-吡啶基磺酰基。
[0272]
r4、r5和r6构成的群中选择的2个以上可连接成环。如此成环时的式[vi-1]的例子如下所示。
[0273]
【化42】
[0274]
此外,所述通式[iv-1]表示的色素中,基于具有较高的对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性的观点,优选下述通式[iv-2]表示的色素。
[0275]
【化43】
[0276]
(通式[iv-2]中,r1~r3与所述式[iv-1]同义。r
10
和r
11
各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。m及n各自独立地表示0~4的整数。)
[0277]
(r
10
和r
11
)所述式[iv-2]中,r
10
和r
11
各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。r
10
和r
11
中的烷基的碳原子数若为1~4就没有特别限制,优选1~3,更优选1~2。通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。
[0278]
作为碳原子数1~4的烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基。基于激发光的吸收效率高的点,优选甲基、乙基,更优选甲基。
[0279]
(m及n)所述式[iv-2]中,m及n各自独立地表示0~4的整数。m及n基于较高的对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性、相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b4)的质量的高激发光的吸收效率的观点,优选2以下的整数。
[0280]
以下,举出色素(b4)的具体例。
[0281]
【化44】
[0282]
色素(b4)的制造方法没有特别限制,例如日本国特开2015-006173号公报记载的方法制造。
[0283]
色素(b4)发出的荧光的最大发光波长没有特别限制,优选450nm以上,更优选455nm以上,进一步优选460nm以上,特别优选465nm以上,此外,优选600nm以下,更优选560nm以下,进一步优选530nm以下,特别优选500nm以下。通过为所述下限值以上,倾向于可将激发源的蓝色光中不能激发的半导体纳米粒子激发,导致半导体纳米粒子的发光强度增大,此外,通过为所述上限值以下,可将半导体纳米粒子的发光光谱和色素(b4)的发光光谱分离,因而从色素(b4)向半导体纳米粒子转移的能量多,进一步地,用于显示屏时,通过与像素部分别设置彩色滤光片,倾向于容易吸收来自色素(b4)的不需要的波长区域的发光。例如色素(b4)发出的荧光的最大发光波长存在于460~510nm附近时,倾向于可使绿色发光性的半导体纳米粒子和红色发光性的半导体纳米粒子的任一个的发光强度增大,是优选的。所述上限和下限可任意组合。例如优选450~600nm,更优选455~560nm,进一步优选460~530nm,特别优选465~500nm。最大发光波长的测定方法没有特别限制,但可例如基于使用色素(b4)的溶液、含色素(b4)的膜,作为激发光源使用波长445nm的光,用分光荧光光度计测定的发光光谱读取。
[0284]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含色素(b4)时,含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b4)的含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,更进一步优选0.05质量%以上,尤其优选0.1质量%以上,特别优选0.5质量%以上,最优选1质量%以上,此外,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。通过为所述下限值以上,倾向于色素充分吸收照射的光,使从色素向半导体纳米粒子的能量转移的量增大,使半导体纳米粒子的发光强度增大。此外,通过为所述上限值以下,抑制色素的浓度猝灭,从色素向半导体纳米粒子高效地能量转移,由此,半导体纳米粒子的发光强度增大,且通过含半导体纳米粒子和色素以外的成分,倾向于得到充分硬度的波长变换层。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~30质量%,更优选0.005~30质量%,进一步优选0.01~20质量%,更进一步优选0.05~20质量%,尤其优选0.1~10质量%,特别优选0.5~10质量%,最优选1~5质量%。
[0285]
[1-2-5]色素(b5)色素(b5)为下述通式[v]表示的色素。
[0286]
【化45】
[0287]
(通式[v]中,x表示c-*或n。*表示结合键。
r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。)
[0288]
可认为,色素(b5)由于母骨架具有硼二吡咯亚甲基(boron dipyrromethene)骨架,展示出高量子产率,形成波长变换层时展示出充分的发光强度。与此同时,可认为,由于是刚直的骨架,耐久性和耐光性高。
[0289]
在此基础上,可认为,通过色素(b5)的与硼结合的氟原子或氰基,基于产生的相互作用,色素(b5)与半导体纳米粒子(a)相互吸引,色素(b5)与半导体纳米粒子(a)充分接近,由此,色素(b5)的激发的能量通过forster型能量转移,向半导体纳米粒子(a)转移的效率高,半导体纳米粒子(a)的发光强度增大。
[0290]
(r1、r2)所述式[v]中,r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。作为r1、r2,其中,基于色素(b5)的耐久性提高的观点,优选氟原子。
[0291]
(x)所述式[v]中,x表示c-*或n,*表示结合键。基于色素(b5)的耐久性提高的观点及色素(b5)的吸收光谱对ph的稳定性的观点,优选c-*,更优选c-r9。这里,r9表示氢原子或任意取代基。此外,基于使用例如蓝色激发光时,吸收效率提高的观点,优选c-*,更优选c-r9。
[0292]
(r9)作为r9中的任意取代基,只要是可取代的1价基就没有特别限制,可举例如可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的烷基羰氧基、可具有取代基的烷基羰氨基、可具有取代基的烷基磺酰基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的芳基羰氧基、可具有取代基的芳基羰氨基、可具有取代基的芳基磺酰基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的氨基、可具有取代基的氨基甲酰基、可具有取代基的硫基、可具有取代基的磺酰基、可具有取代基的甲硅烷基、可具有取代基的硼基、可具有取代基的氧膦基、羧基、甲酰基、磺酸基、氰基、硝基、卤原子、羟基。
[0293]
r9中的烷基,可举例如直链状的烷基、支链状的烷基、环状的烷基、它们的组合。基于空间位阻导致的集合体形成抑制的观点,优选支链状的烷基。烷基中的一部分-ch
2-可被-o-取代。r9中的烷基的碳原子数没有特别限制,通常为1以上,优选2以上,此外,优选12以下,更优选8以下,进一步优选5以下,特别优选3以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向。此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b5)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~12,更优选1~8,进一步优选1~5,特别优选1~3,最优选2~3。烷基中的-ch
2-的1个以上被-o-取代时,取代前的烷基的碳原子数优选包含于上述范围。
[0294]
作为烷基,可举例如甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基、(2-羟基乙氧基)乙基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性提高的观点,优选叔丁基、2-乙基己基、(2-羟基乙氧基)乙基,更优选2-乙基己基。作为烷基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、硫基、氨基、碳原子数2~12的二
烷基氨基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、杂芳基、卤原子。此外,烷基可具有聚乙二醇链,其中,基于色素(b5)与半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基,基于色素(b5)与半导体纳米粒子(a)的强相互作用导致的粒子析出抑制的观点,优选氢原子。
[0295]
作为r9中的可具有取代基的烷基羰基,可举出在烷基的结合键上结合有羰基的基团。
[0296]
作为r9中的可具有取代基的烷基羰氧基,可举出在烷基的结合键上结合有羰氧基的基团。
[0297]
作为r9中的可具有取代基的烷基羰氨基,可举出在烷基的结合键上结合有羰氨基的基团。
[0298]
作为r9中的可具有取代基的烷基磺酰基,可举出在烷基的结合键上结合有磺酰基的基团。
[0299]
作为r9中的烷氧基,可举出在烷基的结合键上结合有o原子的基团。作为烷氧基,可举例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性提高的观点,优选叔丁氧基、(2-羟基乙氧基)乙氧基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基,更优选2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基。作为烷氧基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、硫基、氨基、碳原子数2~12的二烷基氨基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、杂芳基。烷氧基可具有聚乙二醇链。基于色素(b5)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基。基于色素(b5)和半导体纳米粒子(a)的强相互作用导致的粒子析出抑制的观点,优选氢原子。
[0300]
作为r9中的可具有取代基的烷氧基羰基,在烷基的结合键上结合有氧羰基的基团。
[0301]
r9中的烯基,可举例如直链状的烯基、支链状的烯基、环状的烯基、它们的组合。r9中的烯基的碳原子数没有特别限制,通常为2以上,优选4以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向。此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b5)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如2~12,2~10,4~10。
[0302]
作为烯基,可举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-戊烯基、1,3-丁二烯基。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性提高的观点,优选1-丁烯基、2-戊烯基。作为烯基可具有的取代基,可举例如羟基、羧基、氰基、氨基、硫基、碳原子数1~12的烷基、芳基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、卤原子。
[0303]
r9中的芳基可举出1价芳香烃环基及1价芳香族杂环基。芳基的碳原子数没有特别限制,优选4以上,更优选6以上,此外,优选12以下,更优选10以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向。此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b5)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选4~12,更优
选4~10,进一步优选6~10。
[0304]
作为芳香烃环基中的芳香烃环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香烃环基,可举例如具有1个游离原子价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、三亚苯环、苊环、荧蒽环、芴环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,优选具有1个游离原子价的苯环、具有1个游离原子价的萘环、更优选具有1个游离原子价的苯环。
[0305]
作为芳香族杂环基中的芳香族杂环,可以是单环,也可以是稠环。作为芳香族杂环基,可举例如具有1个游离原子价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、恶二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并恶唑环、苯并噻唑环、苯并异恶唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、呸啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性高的点,及色素(b5)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选具有1个游离原子价的吡啶环、呋喃环、噻吩环。
[0306]
作为芳基可具有的取代基,可举例如碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、碳原子数2~7的烷氧基羰基、羟基、羧基、碳原子数2~12的二烷基氨基、硫基、碳原子数2~12的二烷基膦基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基、硝基、氰基、卤原子。基于色素(b5)和半导体纳米粒子(a)的相互作用增强的观点,优选硫基、碳原子数2~12的二烷基氧膦基。基于色素(b5)和半导体纳米粒子(a)的强相互作用导致的粒子析出抑制的观点,优选氢原子。
[0307]
作为r9中的可具有取代基的芳基羰基,可举出在芳基的结合键上还结合有羰基的基团。
[0308]
作为r9中的可具有取代基的芳基羰氧基,可举出在芳基的结合键上还结合有羰氧基的基团。
[0309]
作为r9中的可具有取代基的芳基羰氨基,可举出在芳基的结合键上还结合有羰氨基的基团。
[0310]
作为r9中的可具有取代基的芳基磺酰基,可举出在芳基的结合键上还结合有磺酰基的基团。
[0311]
作为r9中的可具有取代基的芳氧基,可举出在芳基的结合键上还结合有o原子的基团。具体地,可举例如苯氧基、2-噻吩基氧基。
[0312]
作为r9中的可具有取代基的芳氧基羰基,可举出在芳基的结合键上还结合有羰氧基的基团。
[0313]
作为r9中的可具有取代基的炔基,可举出上述烷基或在芳基的结合键上还结合有亚乙炔基的基团。r9中的炔基的碳原子数没有特别限制,通常为2以上,优选3以上,此外,优选12以下,更优选8以下。通过为所述下限值以上,对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性有提高的倾向。此外,通过为所述上限值以下,相对于含半导体纳米粒子的组合物中存在的色素(b5)的质量的激发光的吸收效率有提高的倾向。所述上限和下限可任意组合。例如优选2~12,更优选2~8,进一步优选3~8。
具体地,可举例如丙炔基、丁炔基、苯基乙炔基、2-噻吩基乙炔基。
[0314]
作为r9中的可具有取代基的氨基,除了-nh2表示的氨基,可举出含有上述烷基、上述芳基作为取代基的氨基。具体地,可举例如二甲基氨基、二乙基氨基、(2-乙基己基)氨基、苯基氨基。
[0315]
作为r9中的可具有取代基的氨基甲酰基,可举出在氨基的结合键上结合有羰基的基团。
[0316]
作为r9中的可具有取代基的硫基,除了-sh表示的硫基,可举出具有烷基或芳基作为取代基的硫基。
[0317]
作为r9中的可具有取代基的甲硅烷基,除了-sih3表示的甲硅烷基,可举出具有烷基或芳基作为取代基的甲硅烷基。
[0318]
作为r9中的可具有取代基的硼基,可举出具有烷基或芳基作为取代基的硼基。
[0319]
作为r9中的可具有取代基的氧膦基,除了-p(o)h2表示的氧膦基,可举出-p(o)(r
10
)2表示的基团。这里r
10
可举出,上述可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。
[0320]
作为r9中的卤原子,可举例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。基于色素(b5)的耐久性提高的观点,优选氟原子、氯原子。
[0321]
作为r9,例如以蓝色光作为激发光时,基于激发光的吸收效率提高的观点,r9优选烷氧基、氨基(特别是烷基氨基)。基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性提高和色素(b5)的耐久性提高的观点,优选烷基、芳基、烷氧基、氨基,更优选甲基、2-乙基己基、苯基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基、苯氧基、2-乙基己基氨基,特别优选甲基、苯基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基。
[0322]
色素(b5)只要是通式[v]表示的,就没有特别限制,基于在各种溶剂,含半导体纳米粒子的组合物中的溶解度高,每克吸光系数高,难以浓度猝灭,荧光的量子产率高的观点,优选下述通式[v-1]表示的色素。
[0323]
【化46】
[0324]
(通式[v-1]中,x表示c-r9或n。r3~r9各自独立地表示氢原子或任意取代基。r4可和r3或r5连接成环。r7可和r6或r8连接成环。r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。)
[0325]
(r1、r2)所述式[v-1]中,r1、r2各自独立地表示氟原子或氰基。作为r1、r2,其中,基于色素(b5)的耐久性提高的观点,优选氟原子。
[0326]
(x、r9)所述式[v-1]中,x表示c-r9或n,基于色素(b5)的耐久性提高的观点,优选c-r9。这里,r9表示氢原子或任意取代基,作为r9中的任意取代基,可举出式[v]中记载的,优选取代基也和式[v]中记载的相同。
[0327]
(r3~r8)所述式[v-1]中,r3~r8各自独立地表示氢原子或任意取代基,作为r3~r8中的任意取代基,可举出式[v]中作为r9中的任意取代基记载的。
[0328]
作为r3~r8,基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性提高和色素(b5)的耐久性提高的观点,优选烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基,更优选甲基、2-乙基己基、苯基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基、苯氧基羰基,特别优选甲基、2-乙基己基、2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基羰基。
[0329]
r4和r3或r5可连接成环。r7和r6或r8可连接成环。如此成环时的通式[v-1]的例子如下所示。
[0330]
【化47】
[0331]
所述通式[v-1]表示的色素中,基于色素(b5)的耐久性提高的观点,优选所述通式[v-1]中r1和r2为氟原子、x为c-r9,r9为氢原子或任意取代基的色素。
[0332]
基于对含半导体纳米粒子的组合物的溶解性提高和色素(b5)的耐久性提高的观点,作为色素(b5)的优选结构,优选所述通式[v-1]中,r1、r2为氟原子,x为c-r9,r9为烷基、芳基、烷氧基、氨基、r3~r8为烷基、芳基、烷氧基羰基、芳氧基羰基。例如使用蓝色激发光时,基于吸收效率提高的观点,作为色素(b5)的优选结构,优选所述通式[v-1]中,x为c-r9,r9为烷氧基,氨基(特别是烷基氨基)。
[0333]
以下,举出色素(b5)的具体例。
[0334]
【化48】
[0335]
【化49】
[0336]
【化50】
[0337]
【化51】
[0338]
色素(b5)的制造方法没有特别限制,但例如可按照chem.rev.,107,p.4891-4932,2007记载的方法制造。
[0339]
色素(b5)发出的荧光的最大发光波长没有特别限制,优选450nm以上,更优选455nm以上,进一步优选460nm以上,特别优选465nm以上,此外,优选640nm以下,更优选635nm以下,进一步优选630nm以下,特别优选625nm以下。通过为所述下限值以上,激发光源为蓝色光时,倾向于可将无法激发的半导体纳米粒子激发,导致半导体纳米粒子的发光强度增大倾向。此外,通过为所述上限值以下,可将半导体纳米粒子的发光光谱和色素(b5)的发光光谱分离,因而从色素(b5)向半导体纳米粒子转移的能量多,进一步地,用于显示屏时,通过与像素部分别设置彩色滤光片,倾向于容易吸收来自色素(b5)的不需要的波长区域的发光。例如色素(b5)发出的荧光的最大发光波长存在于460~630nm附近时,倾向于可使绿色半导体纳米粒子和红色半导体纳米粒子的任一个的发光强度增大,是优选的。所述上限和下限可任意组合。例如优选450~640nm,更优选455~635nm,进一步优选460~630nm,特别优选465~625nm。最大发光波长的测定方法没有特别限制,但可例如基于使用色素(b5)的溶液、含色素(b5)的膜,作为激发光源使用波长445nm的光,用分光荧光光度计测定的发光光谱读取。
[0340]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含色素(b5)时,含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b5)的含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上,更进一步优选0.05质量%以上,尤其优选0.1质量%以上,特别优选0.5质量%以上,最优选1质量%以上,此外,优选30质量%以下,更优选20质量%以下,进一步优选10质量%以下,特别优选5质量%以下。通过为所述下限值以上,倾向于色素充分吸收照射的光,从色素向半导体纳米粒子的能量转移的量增大,使半导体纳米粒子的发光强度增大。此外,通过为所述上限值以下,抑制色素的浓度猝灭,从色素向半导体纳米粒子高效地能量转移,由此,半导体纳米粒子的发光强度增大,且通过含有半导体纳米粒子和色素以外的成分,倾向于得到充分硬度的波长变换层。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~30质量%,更优选0.005~30质量%,进一步优选0.01~20质量%,更进一步优选0.05~20质量%,尤其优选0.1~10质量%,特别优选0.5~10质量%,最优选1~5质量%。
[0341]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物中的色素(b),含有从所述色素(b1)~(b5)选择的至少1种,所述色素(b1)~(b5)中,可以单独含有1种(例如色素(b1)),也可以含有2种以上(例如色素(b1)及(b2))。此外,各自的色素(b1)~(b5)中,可以单独含有1种(例如色素(b1))的1种,也可以含有2种以上(例如色素(b1)的2种)。所述色素(b)还可含有所述色素(b1)~(b5)以外的色素(以下,有时称为“色素(bb)”。)。作为色素(bb),可举例如具有香豆素骨架、苝骨架、萘酰亚胺骨架、亚甲基二吡咯骨架、呫吨骨架、苯并噻二唑骨架的,具有450~650nm最大发光波长的,色素(b1)~(b5)以外的色素。关于具有香豆素骨架的色素,相对于具有香豆素骨架的色素的合计含量,具有分
支度总数为3以上的香豆素骨架的色素含量为优选50质量%以上。这对于具有苝骨架的色素也相同。例如同时使用色素(b4)、作为色素(bb)的具有香豆素骨架的分支度总数为1的色素时,在作为色素(b4)和色素(bb)的具有香豆素骨架的分支度总数为1的色素的合计量中,色素(b4)的含量优选50质量%以上。
[0342]
[1-3]聚合性化合物(c)某个方式的本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有聚合性化合物(c)。另一方式的本发明的含半导体纳米粒子的组合物进一步可含有聚合性化合物(c)。通过含有聚合性化合物(c),将波长变换层、特别是本发明的含半导体纳米粒子的组合物用于彩色滤光片像素部时倾向于能够让彩色滤光片像素部固化。作为聚合性化合物,可举出光聚合性化合物(c1)、热聚合性化合物(c2)。
[0343]
[1-3-1]光聚合性化合物(c1)光聚合性化合物(c1)为通过光照射聚合的聚合性成分。作为光聚合性化合物(c1),可举出光自由基聚合性化合物、光阳离子聚合性化合物,可以是光聚合性单体或低聚物。它们通常与光聚合引发剂一同使用。即,光自由基聚合性化合物通常与光自由基聚合引发剂一同使用,光阳离子聚合性化合物通常与光阳离子聚合引发剂一同使用。换言之,含半导体纳米粒子的组合物可含有含光聚合性化合物和光聚合引发剂的光聚合性成分,例如可含有含光自由基聚合性化合物和光自由基聚合引发剂的光自由基聚合性成分,可含有含光阳离子聚合性化合物和光阳离子聚合引发剂的光阳离子聚合性成分。可将光自由基聚合性化合物和光阳离子聚合性化合物并用,可使用具备光自由基聚合性和光阳离子聚合性的化合物,可将光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂并用。光聚合性化合物(c1)可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
[0344]
作为光自由基聚合性化合物,可举出(甲基)丙烯酸酯系化合物。(甲基)丙烯酸酯系化合物可以是具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯,也可以是具有多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。基于作为墨水时的流动性优异的观点,排出稳定性更为优异的观点及可抑制彩色滤光片制造时的固化收缩导致的平滑性降低的观点,优选将单官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯组合使用。
[0345]
单官能(甲基)丙烯酸酯,可举例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)、n-[2-(丙烯酰氧)乙基]邻苯二甲酰亚胺、n-[2-(丙烯酰氧)乙基]四氢邻苯二甲酰亚胺。
[0346]
多官能(甲基)丙烯酸酯例如可以是2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸
酯、4官能(甲基)丙烯酸酯、5官能(甲基)丙烯酸酯、6官能(甲基)丙烯酸酯。例如二醇化合物的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯,三醇化合物的2个或3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二或三(甲基)丙烯酸酯。
[0347]
2官能(甲基)丙烯酸酯例如1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔新戊二醇加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔双酚a加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷得到的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、对三羟甲基丙烷1摩尔加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯、对双酚a1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇的2个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的二(甲基)丙烯酸酯。
[0348]
作为3官能(甲基)丙烯酸酯,可举例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、对1摩尔三羟甲基丙烷加成3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷而得到的三醇的3个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的三(甲基)丙烯酸酯。
[0349]
作为4官能(甲基)丙烯酸酯,可举例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
[0350]
作为5官能(甲基)丙烯酸酯,可举例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
[0351]
作为6官能(甲基)丙烯酸酯,可举例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0352]
多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可以是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的二季戊四醇的多个羟基被(甲基)丙烯酰氧基取代的多(甲基)丙烯酸酯。
[0353]
(甲基)丙烯酸酯化合物可以是具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯,例如环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性烷基磷酸(甲基)丙烯酸酯。
[0354]
作为光阳离子聚合性化合物,可举例如环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物。
[0355]
作为环氧化合物,可举例如双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、酚醛清漆型环氧化合物、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚等脂肪族系环氧化合物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙烷)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等脂环式环氧化合物。
[0356]
作为环氧化合物,可使用市售品。作为环氧化合物的市售品,可使用例如大赛璐公司制“celloxide(注册商标。以下相同。)2000”、“celloxide 3000”及celloxide 4000”。
[0357]
作为阳离子聚合性氧杂环丁烷化合物,可举例如2-乙基己基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-正丁基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-苄基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-乙基氧杂环
丁烷、3-羟丙基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟丁基-3-甲基氧杂环丁烷。
[0358]
作为氧杂环丁烷化合物,可使用市售品。作为氧杂环丁烷化合物的市售品,可使用例如东亚合成公司制aronoxetane系列(“oxt-101”、“oxt-212”、“oxt-121”、“oxt-221”等);大赛璐公司制“celloxide 2021”、“celloxide 2021a”、“celloxide 2021p”、“celloxide 2080”、“celloxide 2081”、“celloxide 2083”、“celloxide 2085”、“epolead(注册商标。以下相同。)gt300”、“epolead gt301”、“epolead gt302”、“epolead gt400”、“epolead gt401”及“epolead gt403”;陶氏化学日本公司制“cyracureuv r-6105”、“cyracureuv r-6107”、“cyracureuv r-6110”、“cyracureuv r-6128”、“erl4289”及“erl4299”。还可使用公知的氧杂环丁烷化合物(例如日本国特开2009-40830号公报等记载的氧杂环丁烷化合物)。
[0359]
作为乙烯基醚化合物,可举例如2-羟乙基乙烯基醚、三甘醇乙烯基单醚、四乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚。
[0360]
作为光聚合性化合物(c1),可使用日本国特开2013-182215号公报的段落[0042]~[0049]记载的光聚合性化合物。
[0361]
含半导体纳米粒子的组合物中,仅光聚合性化合物或以其为主成分构成固化性成分时,作为上述那样的光聚合性化合物(c1),将一分子中具有2个以上的聚合性官能团的2官能以上的多官能光聚合性化合物作为必须成分使用是更优选的,因其固化物耐久性(强度、耐热性等)可进一步提高。
[0362]
基于容易得到可靠性优异的彩色滤光片像素部的观点,光聚合性化合物(c1)可以为碱不溶性。本说明书中,光聚合性化合物为碱不溶性意味着,以光聚合性化合物的总质量为基准,在1质量%的氢氧化钾水溶液的25℃中的光聚合性化合物的溶解量为30质量%以下。光聚合性化合物的上述溶解量,优选10质量%以下,更优选3质量%以下。
[0363]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有光聚合性化合物(c1)时,光聚合性化合物(c1)的含有比例,基于在作为波长变换层用墨水在涂布等工艺中容易得到适当粘度的观点,特别是基于作为喷墨方式用墨水容易得到适当粘度的观点,含半导体纳米粒子的组合物的固化性良好的观点,以及像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的耐溶剂性及磨耗性提高的观点,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中,优选10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上,此外,基于在作为波长变换层用墨水涂布等的工艺中容易得到适当粘度的观点,特别是作为喷墨方式用墨水容易得到适当粘度的观点及可得到更优异的光学特性的观点,优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下,更进一步优选60质量%以下,特别优选50质量%以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选10~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选15~70质量%,更进一步优选15~60质量%,特别优选20~50质量%。
[0364]
[1-3-2]热聚合性化合物(c2)热聚合性化合物(c2)是指,通过热交联固化的化合物(树脂)。热聚合性化合物(c2)具有热固性基团。作为热固性基团,可举出环氧基、氧杂环丁烷基、异氰酸酯基、氨基、羧基、羟甲基等。基于含半导体纳米粒子的组合物的固化物的耐热性和保存稳定性优异的观点及基于遮光部(例如黑矩阵)及对基材的附着性优异的观点,优选环氧基。热聚合性化合物(c2)可具有1种热固性基,也可具有2种以上热固性基。
[0365]
热聚合性化合物(c2),可以是单一单体的聚合物(均聚物),也可以是多种单体的共聚物(共聚物)。此外,热聚合性化合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物任一种。
[0366]
作为热聚合性化合物(c2),可使用1分子中具有2个以上热固性基的化合物,通常与固化剂组合使用。使用热聚合性化合物时,还可添加可促进热固化反应的催化剂(固化催化剂)。换言之,含半导体纳米粒子的组合物可含有热聚合性化合物(c2)以及根据需要使用的固化剂及含固化催化剂的热固性成分。此外,在此基础上还可使用其自身无聚合反应性的聚合物。
[0367]
作为1分子中具有2个以上热固性基的化合物,例如可使用1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂(以下,也称为“多官能环氧树脂”)。“环氧树脂”包括单体性环氧树脂及聚合物性环氧树脂两者。多官能性环氧树脂在1分子中所具有的环氧基的数量优选2~50个,更优选2~20个。环氧基只要是具有环氧乙烷环结构的结构即可,例如可以是缩水甘油基、环氧乙烷基、环氧环己基等。作为环氧树脂,可举出可通过羧酸固化的公知多价环氧树脂。这样的环氧树脂例如在新保正树编“环氧树脂手册(
エポキシ
樹脂
ハンドブック
)”日刊工业新闻社刊(昭和62年)中广泛公开,可使用这些。
[0368]
作为具有环氧基的热聚合性化合物(多官能环氧树脂含),可举例如具有环氧乙烷环结构的单体的聚合物、具有环氧乙烷环结构的单体和其他单体的共聚物。作为多官能环氧树脂,可举例如聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、苄基甲基丙烯酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、正丁基甲基丙烯酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、2-羟乙基甲基丙烯酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯。此外,作为热聚合性化合物(c2),可使用日本国特开2014-56248号公报的段落[0044]~[0066]记载的化合物。
[0369]
作为多官能环氧树脂,可举例如双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、溴化双酚a型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、3官能型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚a含核多元醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环型环氧树脂、杂环型环氧树脂。
[0370]
更具体地,可举出商品名“epicote(注册商标。以下相同。)828”(三菱化学公司制)等双酚a型环氧树脂、商品名“ydf-170”(日铁化学&材料公司制)等双酚f型环氧树脂、商品名“sr-t5000”(阪本药品工业公司制)等溴化双酚a型环氧树脂、商品名“epiclon(注册商标。以下相同。)exa1514”(dic公司制)等双酚s型环氧树脂、商品名“ydc-1312”(日铁化学&材料公司制)等对苯二酚型环氧树脂、商品名“epiclon exa4032”、“hp-4770”、“hp-4700”、“hp-5000”(dic公司制)等萘型环氧树脂、商品名“epicoteyx 4000h”(三菱化学公司制)等联苯型环氧树脂、商品名“epicote 157s70”(三菱化学公司制)等双酚a型酚醛清漆系环氧树脂、商品名“epicote 154”(三菱化学公司制)、商品名“ydpn-638”(日铁化学&材料公司制)等酚醛清漆型环氧树脂、商品名“epiclon n-660”(dic公司制)等甲酚酚醛清漆型环氧
树脂、商品名“epiclon hp-7200”、“hp-7200h”(dic公司制)等二环戊二烯苯酚型环氧树脂、商品名“epicote1032h60”(三菱化学公司制)等三羟基苯基甲烷型环氧树脂、商品名“adeka glycirol(注册商标。以下相同。)ed-505”(adeka公司制)等3官能型环氧树脂、商品名“epicote1031s”(三菱化学公司制)等四苯酚乙烷型环氧树脂、商品名“denacol(注册商标。以下相同。)ex-411”(长濑化成工业公司制)等4官能型环氧树脂、商品名“st-3000”(日铁化学&材料公司制)等氢化双酚a型环氧树脂、商品名“epicote190p”(三菱化学公司制)等缩水甘油基酯型环氧树脂、商品名“yh-434”(日铁化学&材料公司制)等缩水甘油基胺型环氧树脂、商品名“ydg-414”(东都化成公司制)等乙二醛型环氧树脂、商品名“epolead gt-401”(大赛璐公司制)等脂环式多官能环氧化合物、三缩水甘油基异氰酸酯(tgic)等杂环型环氧树脂。此外,若必要,作为环氧反应性稀释剂,例如可混合商品名“neoto-to s”(日铁化学&材料公司制)。
[0371]
作为多官能环氧树脂,例如可使用dic公司制“finedic(注册商标。以下相同。)a-247s”、“finedica-254”、“finedica-253”、“finedica-229-30a”、“finedica-261”、“finedica-249”、“finedica-266”、“finedica-241”“finedicm-8020”、“epiclon n-740”、“epiclon n-770”、“epiclon n-865”(商品名)。
[0372]
作为热聚合性化合物,若使用分子量相对小的多官能环氧树脂,含半导体纳米粒子的组合物中环氧基被补充,环氧的反应点浓度为高浓度,可提高交联密度。
[0373]
多官能环氧树脂中,基于提高交联密度的观点,优选使用一分子中具有4个以上环氧基的环氧树脂(4官能以上的多官能环氧树脂)。特别地,为了提高从喷墨方式中的喷头的排出稳定性,使用重均分子量10000以下的热聚合性化合物时,像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的强度及硬度容易降低,因而需充分提高交联密度,基于该观点,优选将4官能以上的多官能环氧树脂混合进含半导体纳米粒子的组合物。
[0374]
热聚合性化合物(c2),基于容易得到可靠性优异的波长变换层,特别是彩色滤光片像素部的观点,可以是碱不溶性。热聚合性化合物为碱不溶性意味着,在1质量%的氢氧化钾水溶液的25℃中的热聚合性化合物的溶解量,以热聚合性化合物的总质量为基准,为30质量%以下。热聚合性化合物的上述溶解量,优选10质量%以下,更优选3质量%以下。
[0375]
热聚合性化合物(c2)重均分子量,基于作为波长变换层用墨水在涂布等工艺中容易得到适当粘度的观点,特别是作为喷墨方式用墨水容易得到适当粘度的观点,含半导体纳米粒子的组合物的固化性良好的观点,以及像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的耐溶剂性及磨耗性提高的观点,优选750以上,更优选1000以上,进一步优选2000以上。基于使之为作为喷墨墨水的适当粘度的观点,优选500000以下,更优选300000以下,进一步优选200000以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选750~500000,更优选1000~300000,进一步优选2000~200000。这里,关于交联后的分子量,不限于此。
[0376]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有热聚合性化合物(c2)时,热聚合性化合物(c2)的含有比例,作为波长变换层用墨水在涂布等工艺中容易得到适当粘度的观点,特别是作为喷墨方式用墨水容易得到适当粘度的观点,含半导体纳米粒子的组合物的固化性良好的观点,以及像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的耐溶剂性及磨耗性提高的观点,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选10质量%以上,更优选15质量%以上,进一步优选20质量%以上。此外,基于喷墨方式用墨水的粘度不会过高,像素部
的厚度相对于光变换功能不会过厚的观点,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下,更进一步优选60质量%以下,特别优选50质量%以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选10~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选15~70质量%,更进一步优选15~60质量%,特别优选20~50质量%。
[0377]
[1-4]聚合引发剂(d)本发明的含半导体纳米粒子的组合物,还可以含有聚合引发剂(d)。通过含有聚合引发剂(d),有容易让所述聚合性化合物(c)聚合的倾向。作为聚合引发剂(d),可举例如光自由基聚合引发剂(d1)、光阳离子聚合引发剂(d2)、热聚合引发剂(d3)。
[0378]
[1-4-1]光自由基聚合引发剂(d1)作为光自由基聚合引发剂(d1),适合的有分子裂解型或夺氢型的光自由基聚合引发剂。
[0379]
作为分子裂解型的光自由基聚合引发剂,可举例如苯偶姻异丁基醚、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦。作为它们以外的分子裂解型的光自由基聚合引发剂,可举例如并用1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苄基二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
[0380]
作为夺氢型的光自由基聚合引发剂,可举例如二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、间苯二甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基-二苯基硫醚。可并用分子裂解型光自由基聚合引发剂和夺氢型光自由基聚合引发剂并用。
[0381]
作为光自由基聚合引发剂,可使用市售品。作为市售品,可举例如igm resin公司制“omnirad(注册商标。以下相同。)tpo-h”、“omnirad tpo-l”、“omnirad 819”等酰基膦氧化物化合物、“omnirad 651”、“omnirad 184”、“omnirad 1173”、“omnirad 2959”、“omnirad 127”、“omnirad 907”、“omnirad 369”、“omnirad 369e”及“omnirad 379eg”等烷基苯酮系化合物,“omnirad mbf”、“omnirad 754”等分子内夺氢型化合物,basf日本公司制“irgacure(注册商标。以下相同。)oxe01”、“irgacure oxe02”、“irgacure oxe03”、“irgacure oxe04”、常州强力电子新材料公司制“tr-pbg-304”、“tr-pbg-305”、adeka公司制“nci-831”、“nci-930”等肟酯系化合物。
[0382]
作为肟酯系化合物,在此之外,可举例如日本国特表2004-534797号公报记载的化合物、日本国特开2000-80068号公报记载的化合物、国际公开第2012/45736号记载的化合物、国际公开第2015/36910号记载的化合物、日本国特开2006-36750号公报记载的化合物、日本国特开2008-179611号公报记载的化合物、国际公开第2009/131189号记载的化合物、日本国特表2012-526185号公报记载的化合物、日本国特表2012-519191号公报记载的化合物、国际公开第2006/18973号记载的化合物、国际公开第2008/78678号记载的化合物、日本国特开2011-132215号公报记载的化合物等肟酯化合物。基于敏感度的观点,优选n-乙酰氧基-n-{4-乙酰氧基亚氨基-4-[9-乙基-6-(邻甲苯酰基)-9h-咔唑-3-基]丁烷-2-基}乙酰
胺、n-乙酰氧基-n-{3-(乙酰氧基亚氨基)-3-[9-乙基-6-(1-萘甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-甲基丙基}乙酰胺、4-乙酰氧基亚氨基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-5-氧代戊酸甲酯。
[0383]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有光自由基聚合引发剂(d1)时,光自由基聚合引发剂(d1)的含有比例,基于含半导体纳米粒子的组合物的固化性的观点,相对于光聚合性化合物100质量份,优选0.1质量份以上,更优选0.5质量份以上,进一步优选1质量份以上。此外,基于像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的经时稳定性的观点,相对于光聚合性化合物100质量份,优选40质量份以下,更优选30质量份以下,进一步优选20质量份以下。所述上限和下限可任意组合。例如相对于光聚合性化合物100质量份,优选0.1~40质量份,更优选0.5~30质量份,进一步优选1~20质量份。
[0384]
[1-4-2]光阳离子聚合引发剂(d2)作为光阳离子聚合引发剂(d2),可举例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等聚芳基锍盐;二苯基碘鎓六氟锑酸盐、p-壬基苯基碘鎓六氟锑酸盐等聚芳基碘鎓盐。
[0385]
作为光阳离子聚合引发剂(d2),可使用市售品。作为市售品,可举例如san-apro公司制“cpi-100p”igm resin公司制“omnicat(注册商标。以下相同。)270”、basf日本公司制“irgacure 290”等锍盐系光阳离子聚合引发剂、igm resin公司制“omnicat 250”等碘鎓盐系光阳离子聚合引发剂。
[0386]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有光阳离子聚合引发剂(d2)时,光阳离子聚合引发剂(d2)的含有比例,基于含半导体纳米粒子的组合物的固化性的观点,相对于光聚合性化合物100质量份,优选0.1质量份以上,更优选0.5质量份以上,进一步优选1质量份以上。光聚合引发剂的含有比例,基于像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的经时稳定性的观点,相对于光聚合性化合物100质量份,优选40质量份以下,更优选30质量份以下,进一步优选20质量份以下。所述上限和下限可任意组合。例如相对于光聚合性化合物100质量份,优选0.1~40质量份,更优选0.5~30质量份,进一步优选1~20质量份。
[0387]
[1-4-3]热聚合引发剂(d3)作为为了使热聚合性化合物固化而使用的热聚合引发剂(d3),可举例如4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、三乙烯四胺、二氨基二苯基甲烷、酚醛清漆树脂、三(二甲基氨基甲基)苯酚、n,n-二甲基苄基胺、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦、3-苯基-1,1-二甲基脲。
[0388]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有热聚合引发剂(d3)时,热聚合引发剂(d3)的含有比例,基于含半导体纳米粒子的组合物固化性的观点,相对于热聚合性化合物100质量份,优选0.1质量份以上,更优选0.5质量份以上,进一步优选1质量份以上。此外,基于像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)经时稳定性的观点,相对于热聚合性化合物100质量份,优选40质量份以下,更优选30质量份以下,进一步优选20质量份以下。所述上限和下限可任意组合。例如相对于光聚合性化合物100质量份,优选0.1~40质量份,更优选0.5~30质量份,进一步优选1~20质量份。
[0389]
[1-5]光散射性粒子一个方式的本发明的含半导体纳米粒子的组合物含有光散射性粒子。另一方式的本发明的含半导体纳米粒子的组合物还含有光散射性粒子。光散射性粒子,例如为光学无活性的无机微粒子。光散射性粒子可以使来自照射
到彩色滤光片像素部的光源的光及半导体纳米粒子、色素发出的光散射。
[0390]
作为构成光散射性粒子的材料,可举例如钨、锆、钛、白金、铋、铑、钯、银、锡、铂、金等单体金属;二氧化硅、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、氧化铝白(alumina white)、氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝、氧化铋、氧化锆、氧化锌等金属氧化物;碳酸镁、碳酸钡、碱式碳酸铋、碳酸钙等金属碳酸盐;氢氧化铝等金属氢氧化物;锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物、次硝酸铋等金属盐。光散射性粒子基于排出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更优异的观点,优选含有从由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡及钛酸钡构成的群中选择的至少1种,更优选含有从由氧化钛、氧化锆、氧化锌及钛酸钡构成的群中选择的至少1种。
[0391]
光散射性粒子的形状可以是例如球状、丝状、不定形状。但是,作为光散射性粒子,使用作为粒子形状方向性少的粒子(例如球状、正四面体状等粒子)基于以下的点是优选的:可进一步提高含半导体纳米粒子的组合物的均一性,流动性及光散射性,可得到优异的排出稳定性。
[0392]
含半导体纳米粒子的组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径),基于排出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更加优异的观点,优选0.05μm以上,更优选0.2μm以上,进一步优选0.3μm以上。此外,含半导体纳米粒子的组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径),基于排出稳定性优异的观点,优选1.0μm以下,更优选0.6μm以下,进一步优选0.4μm以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.05~1.0μm,更优选0.2~0.6μm,进一步优选0.3~0.4μm。含半导体纳米粒子的组合物中的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)通过动态光散射式纳米轨迹粒度分布计测定,算出体积平均径,由此得到。此外,将光散射性粒子的粒径在粉体形态下测定时,使用的光散射性粒子的平均粒径(体积平均径)是由如下手段得到的,通过例如透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜测定各粒子的粒径,算出体积平均径。
[0393]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含光散射性粒子时,光散射性粒子的含量,基于外部量子效率的提高效果更加优异的观点,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中,优选0.1质量%以上,更优选1质量%以上,进一步优选5质量%以上,更进一步优选7质量%以上,特别优选10质量%以上,最优选12质量%以上。此外,基于排出稳定性优异的观点及外部量子效率的提高效果更加优异的观点,在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中优选60质量%以下,更优选50质量%以下,进一步优选40质量%以下,更进一步优选30质量%以下,特别优选25质量%以下,最优选20质量%以下。所述上限和下限可任意组合,优选0.1~60质量%,更优选1~50质量%,进一步优选5~40质量%,更进一步优选7~30质量%,特别优选10~25质量%,最优选12~20质量%。
[0394]
相对于半导体纳米粒子的含有比例的光散射性粒子的含有比例的质量比(光散射性粒子/半导体纳米粒子),基于外部量子效率的提高效果优异的观点,可以是0.1以上,也可以是0.2以上,也可以是0.5以上。此外,基于外部量子效率的提高效果更优异,对公知涂布方法的适应性,特别是喷墨印刷时的连续排出性(排出稳定性)优异的观点,可以是5.0以下,也可以是2.0以下,也可以是1.5以下。所述上限和下限可任意组合。例如可以是0.1~5.0,也可以是0.2~2.0,也可以是0.5~1.5。
光散射性粒子导致的外部量子效率的提高,认为是由于如下机理。认为光散射性粒子不存在时,背光基本只是直接进入并通过像素部内,被半导体纳米粒子吸收的机会少。另一方面认为,使光散射性粒子在与半导体纳米粒子相同的像素部内存在时,该像素部内背光全方位散射,该光可被半导体纳米粒子接受,因而即使使用相同的背光,像素部中的光吸收量增大。结果,基于这样的机理,可防止漏光(来自光源的光不被半导体纳米粒子吸收而从像素部漏出的光),可使外部量子效率提高。
[0395]
[1-6]其他成分本发明的含半导体纳米粒子的组合物,还可含有半导体纳米粒子(a)、色素(b)、聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)及光散射性粒子以外的其他成分。作为其他成分,可举例如高分子分散剂、增感剂、溶剂等。
[0396]
[高分子分散剂]本发明中,高分子分散剂是具有750以上的重均分子量,且具有对光散射性粒子具有吸附能的官能团的高分子化合物,具有使光散射性粒子分散的功能。高分子分散剂通过对光散射性粒子具有吸附能的官能团来吸附光散射性粒子,通过高分子分散剂之间的静电排斥和/或立体排斥,使光散射性粒子在含半导体纳米粒子的组合物中分散。高分子分散剂优选与光散射性粒子的表面结合,吸附于光散射性粒子上,但也可以与半导体纳米粒子表面结合,吸附于半导体纳米粒子吸附,也可以游离在含半导体纳米粒子的组合物中。
[0397]
作为对光散射性粒子具有吸附能的官能团,可举出酸性官能团、碱性官能团及非离子性官能团。酸性官能团具有解离性的质子,可被胺、氢氧根离子等的碱中和,碱性官能团可被有机酸、无机酸等酸中和。
[0398]
作为酸性官能团,可举例如羧基(-cooh)、磺酸基(-so3h)、硫酸基(-oso3h)、膦酰基(-po(oh)2)、氧膦基(-opo(oh)2)、羟基磷酰基(-po(oh)-)、硫基(-sh)。
[0399]
作为碱性官能团,可举例如伯、仲及叔氨基、铵基、亚氨基,以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑等含氮杂环基。
[0400]
作为非离子性官能团,可举例如羟基、醚基、硫醚基、亚砜基(-so-)、磺酰基(-so
2-)、羰基、甲酰基、酯基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酰基、脲基、硫代酰胺基、硫代脲基、硫代酰氨基、氰基、烯基、炔基、氧化膦基、硫化膦基。
[0401]
基于光散射性粒子的分散稳定性的观点,难以引起半导体纳米粒子沉降的副作用的观点,高分子分散剂的合成容易性的观点,及官能团的稳定性的观点,作为酸性官能团,优选使用羧基、磺酸基、膦酸基及磷酸基,作为碱性官能团,优选使用氨基。其中,更优选使用羧基、膦酸基及氨基,最优选使用氨基。
[0402]
高分子分散剂具有酸性官能团时,高分子分散剂的酸值优选1~150mgkoh/g。酸值若在所述下限值以上,容易得到光散射性粒子的充分分散性,酸值若在所述上限值以下,像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的保存稳定性难以降低。
[0403]
高分子分散剂具有碱性官能团时,高分子分散剂的胺值,优选1~200mgkoh/g。胺值若为所述下限值以上,容易得到光散射性粒子的充分分散性,胺值若为所述上限值以下,像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的保存稳定性难以降低。
[0404]
高分子分散剂可以是单一的单体的聚合物(均聚物),也可以是多种单体的共聚物(共聚物)。此外,高分子分散剂,可以是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的任一种。此
171253号公报记载的将聚酯型大单体作为共聚成分的接枝聚合物、日本国特开昭60-166318号公报记载的聚酯多元醇加成聚氨酯。
[0409]
高分子分散剂的重均分子量,基于可将光散射性粒子良好分散,可进一步使外部量子效率的提高效果提高的观点,优选750以上,更优选1000以上,进一步优选2000以上,特别优选3000以上。此外,基于可将光散射性粒子良好分散,可进一步使外部量子效率的提高效果提高,还能排出适合公知涂布方法的粘度,特别是能够排出喷墨方式用墨水粘度、适合稳定排出的粘度的观点,优选100000以下,更优选50000以下,进一步优选30000以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选750~100000,更优选1000~100000,进一步优选2000~50000,特别优选3000~30000。
[0410]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含高分子分散剂时,高分子分散剂的含有比例,基于光散射性粒子的分散性的观点,相对于光散射性粒子100质量份,优选0.5质量份以上,更优选2质量份以上,进一步优选5质量份以上。此外,基于像素部(含半导体纳米粒子的组合物的固化物)的湿热稳定性的观点,相对于光散射性粒子100质量份,优选50质量份以下,更优选30质量份以下,进一步优选10质量份以下。所述上限和下限可任意组合。例如相对于光散射性粒子100质量份,优选0.5~50质量份,更优选2~30质量份,进一步优选5~10质量份。
[0411]
[增感剂]增感剂是指,可吸收比光聚合引发剂吸收的光长波长的光,将吸收的能量转移到光聚合引发剂,由此使聚合反应开始的成分。通过含有增感剂,倾向于能够例如将半导体纳米粒子相对不吸收的h线等作为固化时的波长利用。作为增感剂,可使用不与光聚合性化合物引起加成反应的胺类。作为增感剂,可举例如三甲基胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、对二乙基氨基苯乙酮、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯、n,n-二甲基苄基胺、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮。
[0412]
[溶剂]本发明的含半导体纳米粒子的组合物,基于涂布性、操作性的观点,可含有溶剂。作为溶剂,可举例如乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二丁基醚、己二酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二基酯、琥珀酸二乙酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
[0413]
溶剂的沸点,基于对公知涂布方法的适应性的观点,优选50℃以上,特别是基于喷墨方式用墨水的连续排出稳定性的观点,优选180℃以上。此外,像素部形成时,由于需要在含半导体纳米粒子的组合物固化前从含半导体纳米粒子的组合物除去溶剂,基于容易将溶剂除去的观点,溶剂沸点优选300℃以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选50~300℃,更优选180~300℃。
[0414]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物含溶剂时,其含有比例没有特别限制,在含半导体纳米粒子的组合物中优选0.001质量%以上,更优选0.01质量%以上,进一步优选0.1质量%以上,更进一步优选1质量%以上,尤其优选10质量%以上,更为优选20质量%以上,特别优选30质量%以上,此外,优选90质量%以下,更优选80质量%以下,进一步优选70质量%以下。通过为所述下限值以上,组合物粘度降低,有对公知涂布方法的适应性,特别是喷墨排出容易的倾向。此外,通过为所述上限值以下,倾向于对公知涂布方法的适应性,
特别是排出后,将溶剂除去后的膜厚度变厚,可形成含更多半导体纳米粒子的膜,由此,可得到发光强度大的像素部。所述上限和下限可任意组合。例如优选0.001~90质量%,更优选0.1~80质量%,进一步优选1~70质量%。
[0415]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物中,通过使用作为分散介质起作用的聚合性化合物,可无溶剂地使光散射性粒子及半导体纳米粒子分散。此时具有以下优点,形成像素部时不需要将溶剂通过干燥除去的工序。
[0416]
[2]含半导体纳米粒子的组合物的物性本发明的含半导体纳米粒子的组合物的40℃中的粘度没有特别限制,但例如基于对公知涂布方法的适应性,特别是喷墨印刷时的排出稳定性的观点,优选2mpa
·
s以上,更优选5mpa
·
s以上,进一步优选7mpa
·
s以上,此外,优选20mpa
·
s以下,更优选15mpa
·
s以下,进一步优选12mpa
·
s以下。含半导体纳米粒子的组合物的粘度通过e型粘度计测定。所述上限和下限可任意组合。例如优选2~20mpa
·
s,更优选5~15mpa
·
s,进一步优选7~12mpa
·
s。
[0417]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物的23℃中的粘度没有特别限制,但例如基于对公知涂布方法的适应性,特别是喷墨印刷时的排出稳定性的观点,优选5mpa
·
s以上,更优选10mpa
·
s以上,进一步优选15mpa
·
s以上,此外,优选40mpa
·
s以下,更优选35mpa
·
s以下,进一步优选30mpa
·
s以下,特别优选25mpa
·
s以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选5~40mpa
·
s,更优选5~35mpa
·
s,进一步优选10~30mpa
·
s,特别优选15~25mpa
·
s。
[0418]
本发明的含半导体纳米粒子的组合物的表面张力没有特别限制,但优选对公知涂布方法的适应性,特别是适合喷墨方式的表面张力,具体地,优选20~40mn/m范围,更优选25~35mn/m。通过使表面张力在所述范围内可抑制飞离的产生。此外,飞离是指,将含半导体纳米粒子的组合物从墨水排出孔排出时,含半导体纳米粒子的组合物的落点位置相对于目标位置产生30μm以上偏移。
[0419]
[3]含半导体纳米粒子的组合物的制造方法含半导体纳米粒子的组合物可通过包含以下工序的方法制造,例如将半导体纳米粒子(a)和色素(b)、根据需要将聚合性化合物(c)和聚合引发剂(d),以半导体纳米粒子(a)的含量在含半导体纳米粒子的组合物的全固态组分中为5~50质量%的方式混合的工序。例如通过混合上述含半导体纳米粒子的组合物的构成成分,可得到含半导体纳米粒子的组合物。
[0420]
含半导体纳米粒子的组合物含光散射性粒子时,含半导体纳米粒子的组合物,例如可通过包含以下工序的方法制造,准备含半导体纳米粒子(a)和色素(b)以及根据需要的聚合性化合物(c)的半导体纳米粒子分散体的工序,准备含光散射性粒子和根据需要聚合性化合物(c)的光散射性粒子分散体的工序,将半导体纳米粒子分散体和光散射性粒子分散体混合的工序。该制造方法中使用聚合引发剂(d)时,聚合引发剂(d)以包含于将半导体纳米粒子分散体和光散射性粒子分散体混合而得到的混合物方式混合即可。因此,聚合引发剂(d)可包含于半导体纳米粒子分散体及光散射性粒子分散体的一个或两个中,将半导体纳米粒子分散体、光散射性粒子分散体和聚合引发剂(d)混合时,聚合引发剂(d)可不包含于半导体纳米粒子分散体及光散射性粒子分散体的任一个中。
[0421]
使用聚合性化合物(c)时,根据该制造方法,由于在将半导体纳米粒子(a)及光散射性粒子相互混合前,使之在聚合性化合物(c)中分散,倾向于能够使半导体纳米粒子(a)及光散射性粒子充分分散,能够容易得到优异的排出稳定性及优异的外部量子效率。
[0422]
准备半导体纳米粒子分散体的工序中,可通过将半导体纳米粒子(a)和色素(b)、聚合性化合物(c)混合,配制半导体纳米粒子分散体。作为半导体纳米粒子(a),可使用其表面具有有机配体的半导体纳米粒子。混合处理可使用涂料调节器、行星式搅拌机、搅拌器、超声波分散装置、混合转子等装置进行。基于半导体纳米粒子(a)和色素(b)的分散性良好,可得到高光学特性的观点,优选使用搅拌器、超音波分散装置、混合转子。
[0423]
准备光散射性粒子分散体的工序中,可通过将光散射性粒子和聚合性化合物(c)混合,进行分散处理,配制光散射性粒子分散体。混合及分散处理可使用与准备半导体纳米粒子分散体的工序相同的装置。基于光散射性粒子的分散性良好,容易将光散射性粒子的平均粒径调整到期望范围的观点,优选使用珠磨机或涂料调节器。
[0424]
准备光散射性粒子分散体的工序中,还可混合高分子分散剂。即,光散射性粒子分散体还可含有高分子分散剂。通过在将半导体纳米粒子(a)和光散射性粒子混合前,混合光散射性粒子和高分子分散剂,可使光散射性粒子更充分地分散。因此,可更近一步地容易得到优异的排出稳定性及优异的外部量子效率。
[0425]
该制造方法中,还可使用半导体纳米粒子(a),色素(b)、光散射性粒子及根据需要使用的聚合性化合物(c)、聚合引发剂(d)及高分子分散剂以外的其他成分(例如增感剂、溶剂等)。此时,其他成分可包含在半导体纳米粒子分散体中,也可包含在光散射性粒子分散体中。此外,可将其他成分混合进将半导体纳米粒子分散体和光散射性粒子分散体混合而得到的组合物中。
[0426]
[4]波长变换层本发明的波长变换层是使本发明的含半导体纳米粒子的组合物固化而得到的层,是至少含有半导体纳米粒子(a)和色素(b),变换来自激发源的光的波长的层。波长变换层的形态没有特别限制,例如可以是片材状,也可如后述彩色滤光片的像素部那样的图案化的条状等任意形状。
[0427]
[5]光变换层及彩色滤光片本发明的彩色滤光片具有本发明的含半导体纳米粒子的组合物固化的像素部。关于本发明的彩色滤光片细节,参照附图说明。此外,以下说明中,相同或相当的要素使用相同符号,重复说明省略。
[0428]
图1是一个实施方式的彩色滤光片的模式截面图。如图1所示,彩色滤光片100具备基材40和基材40上设置的光变换层30。光变换层30具备多个像素部10(第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c)和遮光部20。
[0429]
作为像素部10,光变换层30具有第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c。第1像素部10a、第2像素部10b和第3像素部10c依次反复排列为格子状。遮光部20设置在相邻像素部间,即,第1像素部10a和第2像素部10b间、第2像素部10b和第3像素部10c间、第3像素部10c和第1像素部10a间。换言之,这些相邻的各像素部通过遮光部20隔离。
[0430]
第1像素部10a和第2像素部10b分别包含上述本发明的含半导体纳米粒子的组合物的固化物。固化物含有半导体纳米粒子及色素、光散射性粒子和固化成分。固化成分为聚
合性化合物的固化物,具体地是通过聚合性化合物聚合而得到的固化物。即,第1像素部10a包含第1固化成分13a和在第1固化成分13a中各自分散的第1半导体纳米粒子11a、第1光散射性粒子12a及第1色素14a。相同地,第2像素部10b包含第2固化成分13b和在第2固化成分13b中各自分散的第2半导体纳米粒子11b、第2光散射性粒子12b及第2色素14b。第1像素部10a及第2像素部10b中,第1固化成分13a和第2固化成分13b可相同也可不同,第1光散射性粒子12a和第2光散射性粒子12b可相同也可不同,第1色素14a和第2色素14b可以相同或不同。
[0431]
第1半导体纳米粒子11a是吸收420~480nm的范围的波长的光,发出在605~665nm的范围具有发光峰波长的光的红色发光性半导体纳米粒子。即,可换言之,第1像素部10a是用于将蓝色光变为红色光的红色像素部。此外,第2半导体纳米粒子11b是吸收420~480nm的范围的波长的光,发出在500~560nm的范围具有发光峰波长的光的绿色发光性半导体纳米粒子。即可换言之,第2像素部10b是用于将蓝色光变为绿色光的绿色像素部。
[0432]
第3像素部10c对420~480nm的范围的波长的光具有30%以上的透过率。因此,第3像素部10c在使用发出420~480nm的范围的波长的光的光源时,作为蓝色像素部起作用。第3像素部10c含有例如含上述聚合性化合物的组合物的固化物。固化物含有第3固化成分13c。第3固化成分13c为聚合性化合物的固化物,具体地,是通过聚合性化合物的聚合而得到的固化物。即,第3像素部10c含有第3固化成分13c。第3像素部10c含有上述固化物时,只要含聚合性化合物的组合物对420~480nm的范围的波长的光的透过率为30%以上,上述含半导体纳米粒子的组合物所含的成分中还可含有聚合性化合物以外的成分。此外,第3像素部10c的透过率可通过显微分光装置测定。
[0433]
像素部(第1像素部10a、第2像素部10b及第3像素部10c)的厚度没有特别限制,例如优选1μm以上,更优选2μm以上,进一步优选3μm以上。像素部(第1像素部10a,第2像素部10b及第3像素部10c)的厚度,例如优选30μm以下,更优选20μm以下,进一步优选15μm以下。所述上限和下限可任意组合。例如优选1~30μm,更优选2~20μm,进一步优选3~15μm。
[0434]
遮光部20的设计目的在于基于隔离相邻像素部,防止混色的目的及防止来自光源的光漏出,也就是所谓黑矩阵。构成遮光部20的材料,没有特别限制,在铬等金属之外,可使用在粘合剂聚合物中含碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂组合物的固化物等。这里作为粘合剂聚合物,可使用例如将聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯基醇、明胶、酪蛋白、纤维素等树脂的1种或2种以上混合的物质、感光性树脂、o/w乳液型树脂组合物(例如将反应性有机硅乳化而成)。遮光部20的厚度优选例如0.5μm~10μm以下。
[0435]
基材40是具有光透过性的透明基材,例如可使用、石英玻璃、pyrex(注册商标)玻璃、合成石英板等透明玻璃基板、透明树脂膜、光学用树脂膜等透明柔性基材。其中,优选使用玻璃中不含碱成分的无碱玻璃构成的玻璃基板。具体地,可举例如康宁公司制“7059玻璃”、“1737玻璃”、“eagle 200”及“eagle xg”、agc公司制“an100”、日本电气硝子公司制“oa-10g”及“oa-11”。其是热膨胀率小的材质,尺寸稳定性及高温加热处理中的作业性优异。
[0436]
以上的具备光变换层30的彩色滤光片100,在使用发出420~480nm的范围的波长的光的激发光源时适合使用。
[0437]
激发光源发出的光的波长区域不限于上述范围。可认为本发明的光变换层中,色素(b1)激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移,半导体纳米粒子(a)的发光强度增大,因而只要是色素(b1)可吸收的波长区域的光,就有可作为激发光使用的可能性。
[0438]
彩色滤光片100例如可通过如下方法制造,在基材40上形成图案状遮光部20后,通过使上述含半导体纳米粒子的组合物通过喷墨方式选择性附着在基材40上的遮光部20划分的像素部形成区域,,通过活性能量线照射使含半导体纳米粒子的组合物固化。
[0439]
作为使遮光部20形成的方法,可举例如在基材40的一面侧的多个像素部间的边界区域,形成铬等金属薄膜或含遮光性粒子的树脂组合物的薄膜,将该薄膜图案化的方法。金属薄膜可通过例如溅射法、真空蒸镀法形成,含遮光性粒子的树脂组合物的薄膜可通过例如涂布、印刷形成。作为进行图案化的方法,可举例如光刻法。
[0440]
作为喷墨方式,可举例如作为能量发生元件使用电热转换体的bubble jet(注册商标)方式,使用压电元件的piezo jet方式。
[0441]
通过活性能量线(例如紫外线)照射进行含半导体纳米粒子的组合物的固化时,可使用例如水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、led。照射光的波长例如可以是200nm以上,可以是440nm以下。曝光量例如优选10~4000mj/cm2。
[0442]
含半导体纳米粒子的组合物含溶剂时,进行用于使溶剂挥发的干燥处理。作为干燥处理,可举例如减压干燥、加热干燥。加热干燥时,用于使溶剂挥发的干燥温度例如可以是50~150℃,干燥时间例如可以是3~30分钟。
[0443]
[6]图像显示装置本发明的图像显示装置具有本发明的彩色滤光片。作为图像显示装置,可举例如液晶显示装置、含有机电致发光元件的图像显示装置。作为液晶显示装置,可举例如含有具备蓝色led的光源,和具备将从光源发出的蓝色光在每个像素部进行控制的电极的液晶层的。作为含有机电致发光元件的图像显示装置,例如在彩色滤光片的各像素部对应的位置上设有蓝色发光的有机电致发光元件的装置。【实施例】
[0444]
以下将本发明通过实施例具体说明,但本发明只要不超出其要旨,不被以下实施例限定。
[0445]
1.实验a
[0446]
光散射性粒子分散液如下配制。将作为氧化钛的pt-401m(石原产业公司制)3.20质量份,丙烯酸嵌段系分散剂(胺值29mgkoh/g,固态组分浓度40质量%的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)0.76质量份,作为溶剂的甲苯6.04质量份,直径0.3mm的氧化锆珠子20质量份在容器中填充,用涂料振动器分散6小时。分散结束后,通过过滤器将珠子和分散液分离,配制光散射性粒子分散液。
[0447]
后述实施例及比较例中制造的组合物的发光光谱如下测定。在具有4μm间距的玻璃腔室(株式会社太阳贸易制s-0088-4-n-w)中加入各组合物后,设置在积分球内,以波长445nm的激光二极管(铁三角公司制su-61c-445-50)为光源,照
射样品,用分光测定装置(spectra corp公司制(solid lambda ccd uv-nir),测定发光光谱。积分球内的光用光纤导入分光测定装置。
[0448]
后述实施例及比较例中使用的色素如表1所示。
[0449]
【表1】
[0450]
表1中,c7h
15
为正庚基,c
10h21
为正癸基。
[0451]
色素b1-1通过日本国专利第5691235号公报记载的方法合成。
[0452]
色素b1-2通过日本国特开2003-104976号公报记载的方法合成。
[0453]
[实施例a1]向inp/znses/zns半导体纳米粒子(波长300~780nm的范围中的最大发光波长:630nm(波长445nm激发),配体中有油酸。)的30质量%甲苯溶液118mg中,添加季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)(昭和电工公司制,商品名“karenz mt-pe1”)2mg,3mg色素b1-1,光散射性粒子分散液28mg,用涡流混合器混合,得到组合物a1。
[0454]
[实施例a2]替代色素b1-1,使用色素b1-2,除此之外,与实施例a1相同地实施,得到组合物a2。
[0455]
[比较例a1]不添加色素b1-1,除此之外,与实施例a1同样地实施,得到组合物a3。
[0456]
[比较例a2]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例a1同样地实施,得到组合物a4。
[0457]
[比较例a3]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例a2同样地实施,得到组合物a5。
[0458]
表2中展示了以比较例a1的组合物的发光强度为1.00时的各组合物的发光强度(波长630nm)的相对值,和各组合物的最大发光波长(波长300~780nm的范围内)的结果。
[0459]
【表2】
[0460]
参考表2,将波长300nm~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子和具有所述式[i]表示的部分结构的色素(b1)并用而成的组合物(实施例a1和a2),相比各自单独含有的组合物(比较例a1~a3),在波长630nm中的发光强度大。
[0461]
可认为这是,来自色素(b1)的所述式[i]表示的部分结构的发光光谱与最大发光波长500~670nm的半导体纳米粒子的吸收光谱重合多,由此,色素(b1)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移,半导体纳米粒子的发光强度增大。还认为,色素(b1)的式[i]中的二唑部的n原子上的孤对电子与半导体纳米粒子表面产生相互作用,色素-半导体纳米粒子间的距离变短,由此,forster型能量转移效率更高。特别认为,色素b1-1及b1-2中,式[i]中的结合键的对象为芳香族环,通过与二唑部的所述孤对电子相邻的芳香族环的氢原子间的空间位阻,分子结构平面性降低,由此,难以形成π-π堆积等导致的色素之间的集合体。认为因此,由于难以引起集合体形成导致的荧光强度降低(浓度猝灭),色素(b1)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移,因而半导体纳米粒子的发光强度进一步增大。
[0462]
2.实验b
[0463]
光散射性粒子分散液,如下配制。将作为氧化钛的pt-401m(石原产业公司制)2.53质量份,作为分散剂的disperbyk-111(byk公司制)0.24质量份,1,6-己二醇二丙烯酸酯7.25质量份,直径0.3mm的氧化锆珠子20质量份在容器中填充,用涂料振动器分散6小时。分散结束后,通过过滤器将珠子和分散液分离,配制光散射性粒子分散液。
[0464]
后述实施例及比较例中制造的组合物的发光光谱,与实验a相同地测定。
[0465]
后述实施例及比较例中使用的色素(c-naphox-teg(东京化成工业公司制)的化学结构如下所示。
[0466]
【化52】
[0467]
[实施例b1]向inp/znses/zns半导体纳米粒子(波长300~780nm的范围中的最大发光波长:630nm(波长445nm激发),作为配体具有[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸。)的1,6-己二醇二丙烯酸酯溶液(半导体纳米粒子的含有比例50质量%)80mg,添加c-naphox-teg(东京化成工业公司制)2mg,用热搅拌器在95℃下加热混合1小时。然后,加入季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)(昭和电工公司制,karenz mt-pe1)1mg,光散射性粒子分散液24mg,用涡流混合器混合,得到组合物b1。
[0468]
[比较例b1]不添加c-naphox-teg,除此以外,与实施例b1同样地实施,得到组合物b2。
[0469]
[比较例b2]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子的1,6-己二醇二丙烯酸酯溶液,除此以外,与实施例b1同样地实施,得到组合物b3。
[0470]
表3中展示了以比较例b1的组合物的发光强度为1.00时的各组合物的发光强度(波长630nm)的相对值和各组合物的最大发光波长(波长300~780nm的范围内)的结果。
[0471]
【表3】
[0472]
参考表3,将波长300nm~780nm的范围中的最大发光波长为500~670nm的范围内的半导体纳米粒子和所述式[ii]表示的色素(b2)并用而成的组合物(实施例b1),相比各自单独含有的组合物(比较例b1~b2),在波长630nm中的发光强度大。
[0473]
作为实施例b1中半导体纳米粒子的发光强度增大的理由,可举出色素(b2)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移。特别是色素(b2)中,作为容易引起forster型能量转移的理由,可举出以下3点。第一个,可认为色素(b2)的氧化膦部,来自ar1、ar2和ar3的发光光谱与最大发光波
长500~670nm的半导体纳米粒子的吸收光谱重叠多,由此,色素(b2)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移,半导体纳米粒子的发光强度增大。第二个,可认为,由于色素(b2)的r1和r2导致的空间位阻,难以形成π-π堆积等导致的色素(b2)之间的集合体形成。因此,由于难以引起集合体形成导致的荧光强度降低(浓度猝灭),色素(b2)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移,因而半导体纳米粒子的发光强度增强。第三个,可认为色素(b2)的氧化膦部位向半导体纳米粒子(a)表面配位,色素(b2)和半导体纳米粒子(a)的距离接近。
[0474]
3.实验c
[0475]
光散射性粒子分散液,与实验a相同地配制。
[0476]
后述实施例及比较例中制造的组合物的发光光谱,与实验a相同地测定。
[0477]
后述实施例及比较例中使用的色素b3-1,如下合成。将如下所示的酸酐(9.87g,25.2mmol)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(15.2ml,100mmol)、2-乙基-1-己醇(21ml,134mmol)、2-乙基己基溴化物(14ml,81.2mmol),n,n-二甲基甲酰胺(200ml)的混合物在70℃下搅拌10小时。冷却至室温后,注入冰水,用甲苯萃取,减压浓缩。用二氧化硅凝胶柱色谱提纯,得到15.3g色素b3-1。色素b3-1的分支度总数为4。
[0478]
【化53】
[0479]
作为后述比较例中的色素b3-2,使用如下述式所示的,basf公司制lumogen f yellow083。
[0480]
【化54】
[0481]
色素b3-2的分支度总数为2。
[0482]
[实施例c1]向inp/znses/zns半导体纳米粒子(波长300~780nm的范围中的最大发光波长:630nm(波长445nm激发),作为配体具有油酸。)的30质量%甲苯溶液118mg,添加季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)(昭和电工公司制,商品名“karenz mt-pe1”)2mg,3mg色素b3-1,光散射性粒子分散液28mg,用涡流混合器混合,得到组合物c1。
[0483]
[比较例c1]不添加色素b3-1,除此以外,与实施例c1同样地实施,得到组合物c2。
[0484]
[比较例c2]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外,与实施例c1同样地实施,得到组合物c3。
[0485]
[比较例c3]作为色素b3-1的替代使用色素b3-2,除此以外与实施例c1同样地实施,得到组合物c4。
[0486]
[比较例c4]作为色素b3-1的替代使用色素b3-2,除此以外与比较例c2同样地实施,得到组合物c5。
[0487]
<发光光谱的测定>表4展示了以比较例c1的组合物的发光强度为1.00时的各组合物的发光强度(波长630nm)的相对值,和各组合物的最大发光波长(波长300~780nm的范围内)的结果。
[0488]
【表4】
[0489]
参考表4,将波长300nm~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子和所述式[iii]表示的分支度总数为3以上的色素(b3)并用的组合物(实施例c1),相比各自单独含有的组合物(比较例c1、c2),波长630nm中的发光强度大。
[0490]
实施例及比较例中使用的半导体纳米粒子和色素b3-1的任一种在波长445nm均有吸收,因而将半导体纳米粒子和色素b3-1混合时,发光强度的相对值并不相当于各自单独含有的组合物的发光强度的加和。从将实施例c1中的色素b3-1的发光光谱(从实施例c1的发光光谱除去半导体纳米粒子的发光光谱)与比较例c1的色素b3-1的发光光谱重合的合成光谱,计算波长630nm中的发光强度的相对值,结果为1.12。因此可知,实施例c1的组合物增强了波长630nm的发光强度。
[0491]
可认为这是来自色素(b3)的所述式[iii]表示的化学结构的发光光谱和最大发光波长500~670nm的半导体纳米粒子(a)的吸收光谱重叠多,由此,色素(b3)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移,半导体纳米粒子(a)的发光强度增大。还认为,具有色素(b3)中的具有所述式[iiia]表示的酯部位的基团,与半导体纳米粒子(a)表面产生相互作用,色素(b3)-半导体纳米粒子(a)间距离缩短,由此,forster型能量转移效率更高。
[0492]
此外认为,色素b3-1中,式[iiia]中的r5为分支结构,由于其空间位阻,难以形成π-π堆积等导致的色素之间的集合体。认为因此,难以引起集合体形成导致的荧光强度降低(浓度猝灭),因而色素(b3)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移,因而半导体纳米粒子(a)的发光强度进一步增大。另一方面认为,比较例c3中使用的色素b3-2分支度总数小,分子平面性高,因而由于π-π堆积等形成色素之间的集合体,容易引起荧光强度降低(浓度猝灭),损失激发能量。因此,发光强度降低。
[0493]
4.实验d
[0494]
光散射性粒子分散液,与实验a相同地配制。
[0495]
后述实施例及比较例中制造的组合物的发光光谱,与实验a相同地测定。
[0496]
后述实施例及比较例中使用的色素(均为从东京化成工业公司购入。)如表5所示。coumarin 521t的分支度总数为5。coumarin 504t的分支度总数为5。coumarin 545t的分支度总数为5。coumarin 334的分支度总数为1。coumarin 314的分支度总数为1。
[0497]
【表5】
[0498]
[实施例d1]向inp/znses/zns半导体纳米粒子(波长300~780nm的范围中的最大发光波长:
535nm(波长445nm激发),作为配体具有油酸。)的30质量%甲苯溶液131mg,添加季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)(昭和电工公司制,商品名“karenz mt-pe1”)2mg,coumarin 521t(东京化成工业公司制)0.3mg,光散射性粒子分散液19mg,用涡流混合器混合,得到组合物d1。
[0499]
[实施例d2]添加0.6mg的coumarin 521t,除此以外,与实施例d1同样地实施,得到组合物d2。
[0500]
[比较例d1]不添加coumarin521t,除此以外与实施例d1同样地实施,得到组合物d3。
[0501]
[比较例d2]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例d1同样地实施,得到组合物d4。
[0502]
[比较例d3]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例d2同样地实施,得到组合物d5。
[0503]
[比较例d4]作为coumarin 521t的替代使用coumarin 334,除此以外与实施例d1同样地实施,得到组合物d6。
[0504]
[比较例d5]作为coumarin 521t的替代使用coumarin 334,除此以外与实施例d2同样地实施,得到组合物d7。
[0505]
[比较例d6]作为coumarin 521t的替代使用coumarin 334,除此以外与比较例d2同样地实施,得到组合物d8。
[0506]
[比较例d7]作为coumarin 521t的替代使用coumarin 334,除此以外与比较例d3同样地实施,得到组合物d9。
[0507]
[实施例d3]向inp/znses/zns半导体纳米粒子(波长300~780nm的范围中的最大发光波长:630nm(波长445nm激发),作为配体具有油酸。)的30质量%甲苯溶液118mg,添加季戊四醇四(3-硫基丁酸酯)(昭和电工公司制,商品名“karenz mt-pe1”)2mg,coumarin504t(东京化成工业公司制)3mg,光散射性粒子分散液28mg,用涡流混合器混合,得到组合物d6。
[0508]
[实施例d4]作为coumarin 504t的替代添加0.6mg的coumarin 521t,除此以外与实施例d3同样地实施,得到组合物d7。
[0509]
[实施例d5]作为coumarin 504t的替代添加3mg的coumarin 521t,除此以外与实施例d3同样地实施,得到组合物d8。
[0510]
[实施例d6]作为coumarin 504t的替代添加coumarin 545t(东京化成工业公司制)3mg,除此以外与实施例d3同样地实施,得到组合物d9。
[0511]
[比较例d8]不添加coumarin504t,除此以外,与实施例d3同样地实施,得到组合物d14。
[0512]
[比较例d9]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例d3同样地实施,得到组合物d15。
[0513]
[比较例d10]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例d4同样地实施,得到组合物d16。
[0514]
[比较例d11]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例d5同样地实施,得到组合物d17。
[0515]
[比较例d12]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例d6同样地实施,得到组合物d18。
[0516]
[比较例d13]作为coumarin 504t的替代使用coumarin 314,除此以外与实施例d3同样地实施,得到组合物d19。
[0517]
[比较例d14]作为coumarin 521t的替代使用coumarin 334,除此以外与实施例d4同样地实施,得到组合物d20。
[0518]
[比较例d15]作为coumarin 504t的替代使用coumarin 334,除此以外与实施例d3同样地实施,得到组合物d21。
[0519]
[比较例d16]作为coumarin 504t的替代使用coumarin 314,除此以外与比较例d9同样地实施,得到组合物d22。
[0520]
[比较例d17]作为coumarin 521t的替代使用coumarin 334,除此以外与比较例d10同样地实施,得到组合物d23。
[0521]
[比较例d18]作为coumarin 504t的替代使用coumarin 334,除此以外与比较例d9同样地实施,得到组合物d24。
[0522]
表6展示了以比较例d1的组合物的发光强度为1.00时的实施例d1~d2及比较例d1~d7的各组合物的发光强度(波长535nm)的相对值,以及各组合物的最大发光波长(波长300~780nm的范围内)的结果。表7展示了以比较例d8的组合物的发光强度为1.00时的实施例d3~d6及比较例d8~d18的各组合物的发光强度(波长630nm)的相对值,以及各组合物的最大发光波长(波长300~780nm的范围内)的结果。
[0523]
【表6】
[0524]
【表7】
[0525]
参考表6及表7,将300nm~780nm的范围中的最大发光波长在500~670nm的范围内的半导体纳米粒子(a)和具有香豆素骨架、分支度总数为3以上的色素(b4)并用的组合物(实施例d1~d6),相比各自单独含有的组合物(比较例d1~d3,d8~d12),半导体纳米粒子(a)的最大发光波长中的发光强度大。
[0526]
可认为这是色素(b4)的来自香豆素骨架的发光光谱和最大发光波长500~670nm的半导体纳米粒子(a)的吸收光谱重叠多,由此,色素(b4)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移,半导体纳米粒子(a)的发光强度增大。此外认为,通过由构成色素(b4)的香豆素骨架的2h-1-苯并吡喃-2-酮骨架的1位氧原子上和2位羰基的氧原子上的孤对电子产生的相互作用,色素(b4)和半导体纳米粒子(a)相互吸引,色素(b4)-半导体纳米粒子(a)间的距离缩短,由此,forster型能量转移的效率更高。
[0527]
此外认为,实施例d1~d6中使用的coumarin 521t、coumarin 504t、coumarin 545t的任一个,在所述式[iv-1]中的r4和r6的位置具有季碳原子,由于其空间位阻,π-π堆积等导致的色素(b4)之间的集合体形成难。认为因此,难以引起集合体形成导致的荧光强度的降低(浓度猝灭),因而色素(b4)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子(a)转移,半导体纳米粒子(a)的发光强度进一步增大。另一方面认为,比较例d4、d5、d13~d15中使用的coumarin 314,coumarin 334分支度总数小,分子的平面性高,由于π-π堆积等形成色素之间的集合体,容易引起荧光强度的降低(浓度猝灭),损失激发能量。因此,与实施例相比,波长535nm或波长630nm中的发光强度降低。
[0528]
5.实验e
[0529]
光散射性粒子分散液与实验a相同地配制。
[0530]
后述实施例及比较例中制造的组合物的发光光谱,与实验a相同地测定。
[0531]
后述实施例及比较例中使用的色素(均为从sigma-aldrich公司购入。)如表8所示。
[0532]
【表8】
[0533]
[实施例e1]向inp/znses/zns半导体纳米粒子(波长300~780nm的范围中的最大发光波长:630nm(波长445nm激发),作为配体具有油酸)的30质量%甲苯溶液118mg,添加四苯基二丙二醇二亚磷酸盐(城北化学工业公司制,商品名“jpp-100”)1.5mg,3mg色素b5-1,光散射性粒子分散液28mg,用涡流混合器混合,得到组合物e1。
[0534]
[实施例e2]作为色素b5-1的替代添加色素b5-2,除此以外与实施例e1同样地实施,得到组合物e2。
[0535]
[比较例e1]
不添加色素b5-1,除此以外与实施例e1同样地实施,得到组合物e3。
[0536]
[比较例e2]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例e1同样地实施,得到组合物e4。
[0537]
[比较例e3]不添加inp/znses/zns半导体纳米粒子,除此以外与实施例e2同样地实施,得到组合物e5。
[0538]
表9展示了以比较例e1的组合物的发光强度为1.00时的各组合物的发光强度(波长630nm)的相对值,和各组合物的最大发光波长(波长300~780nm的范围内)的结果。
[0539]
【表9】
[0540]
参考表9,将波长300nm~780nm的范围中的最大发光波长为500~670nm的范围内的半导体纳米粒子和具有所述式[v]表示的部分结构的色素(b5)并用的组合物(实施例e1~e2),相比各自单独含有的组合物(比较例e1~e3),波长630nm中的发光强度提高或维持,且蓝色光吸收率提高。在实施例e1~e2中,不论在波长445nm具有吸收的色素是否存在,作为半导体纳米粒子的发光强度增大或维持的理由,可举出色素(b5-1,b5-2)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移。此外,特别在色素(b5-1、b5-2)中,容易引起forster型能量转移的理由可举出以下3点。第一个,可认为色素(b5)的来自所述式[v]表示的部分结构的发光光谱和最大发光波长500~670nm的半导体纳米粒子的吸收光谱重叠多,由此,色素(b5)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移,半导体纳米粒子的发光强度增大。第二个,可认为色素(b5)的式[v]中的氟基与半导体纳米粒子表面产生相互作用,色素-半导体纳米粒子间的距离缩短,由此,forster型能量转移的效率更高。第三个,可认为色素(b5)由于式[v]中的r1和r2导致的空间位阻,难以形成π-π堆积等导致的色素(b5)之间的集合体。认为因此,难以引起集合体形成导致的荧光强度降低(浓度猝灭),因而色素(b5)的激发的能量通过forster型能量转移向半导体纳米粒子转移,因而半导体纳米粒子的发光强度维持或增强,且蓝色光的吸收率提高。【产业上的利用可能性】
[0541]
按照本发明,可提供对激发光高效地进行波长变换,可形成展示充分的发光强度
的波长变换层的含半导体纳米粒子的组合物,具有使该组合物固化的像素部的彩色滤光片和具有该彩色滤光片的图像显示装置。
再多了解一些

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