一种聚碳酸酯树脂及其制备方法，一种光学树脂与流程

1.本发明涉及聚碳酸酯树脂领域，更具体的涉及一种高折射率、高透光、低色散的光学用聚碳酸酯及其制备方法、应用。


背景技术：

2.具有高折射率的聚合物材料凭借其抗冲击性，可加工性、易染色和与无机玻璃相比轻量化的特点，广泛应用在透镜、光纤通信材料、眼科应用、led封装和先进光学器件功能涂层制造领域。光学器件的持续发展与高折射率(ri)材料的开发息息相关，折射率越高，材料就越薄，具有较高折射率的功能材料更适用于先进光学器件制造。色散表示材料对光源的分离作用，折射率越高，分离作用越大，容易引起镜头失真。色散和折射率是一组矛盾的光学性能，一般光学材料难以满足高折射率和低色散的要求。
3.引入苯环、pb、bi、hg等基团或离子，虽然折射率增加，但树脂的色散度也同时增加。引入la、ta等重金属离子，虽然提高了折射率，但又容易黄化。
4.专利cn103257376a公开了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯树脂及其制造方法，采用9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(又称双醚芴，bpef)作为共聚单体，所得聚碳酸酯折射率最高只有1.64，采用双醚芴单体的聚碳酸酯的折射率有待进一步提高。专利cn109476835a提供了一种双萘环衍生的芴系单体制备的聚碳酸酯树脂，折射率可以提高至1.682，但由于多苯环结构的存在导致聚碳酸酯分子链刚性较强，结晶性更好，导致树脂的透光率仅为87-88％左右。
5.专利cn112175178a引入卤素、杂芳基、氰基、巯基等，其中卤素等杂原子的引入可以提高二羟基化合物分子的摩尔折射率，从而有利于提高光学树脂的折射率，但其容易引起聚合物发生黄变，b值增加，用于光学镜头时成像发黄、失真，对镜头的透光率也存在不利影响。巯基不会引起聚合物黄变，但是巯基的引入会破坏聚合物原有空间结构，使聚合物透光率和力学性能下降。
6.因此，本领域急需开发一种具有高折射率、低色散和优异的加工性能的聚碳酸酯。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种光学用聚碳酸酯及其制备方法，使其不仅具有高折射率、低双折射、高透光率，同时还具有低雾度、低色散和良好的加工性能的优点。本发明还提供一种光学树脂。
8.本发明提供一种光学用聚碳酸酯树脂，包含通式(a)所示的结构单元，
9.10.通式(a)中，x表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r1、r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。
11.进一步地，本发明的光学用聚碳酸酯树脂还包含通式(b)所示的结构单元，
[0012][0013]
通式(b)中，y表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基；r3、r4、r5、r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基；m为1、2或3。
[0014]
进一步地，所述聚碳酸酯树脂包含通式(a)所示的结构单元和通式(b)所示的结构单元，其中，来自通式(a)所示的结构单元所占的摩尔比例为60～95摩尔％；来自通式(b)所示的结构单元的比例为5～40摩尔％，基于(a)和(b)的和。
[0015]
优选地，所述聚碳酸酯树脂中，通式(a)所示的结构单元所占的摩尔比例为60～80摩尔％；来自通式(b)所示的结构单元的比例为20～40摩尔％，基于(a)和(b)的和。
[0016]
在不损害发明效果的范围内，在本发明的光学用聚碳酸酯树脂的结构单元中，除了通式(a)、通式(b)所示的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括15mol％以下，更优选10mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元，基于所有结构单元的和。
[0017]
本发明所述的通式(a)、通式(b)所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，聚碳酸酯树脂可以含有包含通式(a)、通式(b)所示的结构单元的共聚物，也可以是含有各个结构单元构成的均聚物的嵌段聚合物；或者也可以是将包含通式(a)和(b)所示的结构单元的掺混而得到的掺混物。
[0018]
本发明所述的光学用聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。
[0019]
本发明所述光学用聚碳酸酯树脂重均分子量(mw)为20000～150000，优选的重均分子量(mw)为25000～100000，更优选为30000～70000。当mw小于20000时，成型体变脆没有力学强度，因此不优选。当mw大于150000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此也不优选。
[0020]
优选地，所述聚碳酸酯树脂的折射率为1.69～1.81，阿贝数为26～31。
[0021]
本发明还提供所述的聚碳酸酯的制备方法，可以采用本领域技术人员公知的熔融酯交换法制备。
[0022]
本发明所述的熔融酯交换法，是通过二羟基化合物与碳酸二酯，在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或两者的混合催化剂的存在下，通过熔融酯交换反应制备而成。
[0023]
进一步地，所述碳酸二酯选自碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸二(氯苯基)酯、
碳酸间甲酚酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。
[0024]
进一步地，所述碱性化合物催化剂包括碱金属化合物、碱土类金属化合物和含氮化合物等。
[0025]
所述的碱金属化合物包括，例如可举出碱金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷氧基化物等。具体地可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铯、醋酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠，双酚a的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐，苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
[0026]
所述的碱土类金属化合物包括，例如可举出碱土类金属化合物的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物或烷氧基化物等。具体地可使用氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁等。
[0027]
作为含氮化合物，例如可举出氢氧化季铵及它们的盐、胺类等。具体地可使用氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄基铵等具有烷基、芳基等的氢氧化季铵类，三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等叔胺类，二乙胺、二丁胺等仲胺类，丙胺、丁胺等伯胺类，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类，或氨、硼氢化四甲铵、硼氢化四丁铵、四苯基硼酸四丁铵、四苯基硼酸四苯铵等碱或碱性盐等。
[0028]
所述酯交换催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅的盐，这些可以单独或组合使用。
[0029]
作为酯交换催化剂，具体地可使用醋酸锌、苯甲酸锌、2-乙基己酸锌、氯化锡(ii)、氯化锡(iv)、醋酸锡(ii)、醋酸锡(iv)、二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、羟基醋酸锆、四丁氧基锆、醋酸铅(ii)、醋酸铅(iv)等。
[0030]
熔融酯交换法反应条件为现有技术，在此不作赘述，具体可以参照cn103257376a中的记载。
[0031]
作为优选方案，本发明中，碳酸二酯与二羟基化合物的摩尔比为0.95～1.15，催化剂用量与二羟基化合物的摩尔比为1
×
10-8
～1
×
10-2
，优选为1
×
10-7
～1
×
10-3
。
[0032]
本发明制备方法中，所述二羟基化合物包括式(1)所示的二羟基化合物：
[0033][0034]
通式(1)中，x表示碳原子数为1～10的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基；r1和r2分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基。
[0035]
作为上述通式(1)所示的二羟基化合物，其中可以列举出9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)环戊二烯并二硒吩(简称bpedtc)、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)环戊
二烯并二硒吩、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)环戊二烯并二硒吩(bbpedtc)。其中特别优选9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)环戊二烯并二硒吩。
[0036][0037]
9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)环戊二烯并二硒吩
[0038]
所述二羟基化合物还包括式(2)所示的二羟基化合物，其结构为：
[0039][0040]
通式(2)中，y表示碳原子数为1～10的亚烷基、，优选碳原子数为1～3的亚烷基；r3、r4、r5、r6分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基，优选氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数6～12的芳基；m为1、2或3。
[0041]
优选的，通式(2)所示的二羟基化合物优选以下化合物中的一种或多种：
[0042]
[0043]
熔融酯交换法一般采用两段以上的多段工序实施。
[0044]
对于熔融酯交换反应，在一种具体实施方式中，第一段的反应在120～220℃、优选160～200℃的温度下反应0.1～5小时、优选0.5～3小时。接着一边提高反应体系的真空度一边升高温度进行二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应，最后在133.32pa以下的减压下、230～260℃的温度下进行缩聚反应。这样的反应可采用连续式进行也可采用间歇式进行。进行上述反应时使用的反应装置可以是装备着锚型搅拌桨、maxblend型搅拌桨、螺带型搅拌桨等的立式，也可以是装备着桨式叶片、格子叶片、眼镜形叶片等的卧式，还可以是装备着螺杆的挤出机型，还优选考虑聚合物的粘度使用将这些适当组合的反应装置实施。
[0045]
本发明在聚碳酸酯结构中引入了含芳环和含硒杂环的通式(a)，可以得到兼具高折射率和低色散的光学树脂。化合物(a)中含有环戊二烯并二硒吩结构，与文献报道的含有芴系共聚单体的化合物相比，空间结构几乎不变，能够提高材料的折射率而不影响其透光率和力学性能。此外，该结构合成方法简单，工业生产更加经济适用。采用本发明所述的通式(a)和通式(b)的结构单元结合使用，使得制备的共聚碳酸酯在具有高折射率的同时，还具有低色散和良好的加工性能。
[0046]
本发明还提供所述光学用聚碳酸酯的应用，所述聚碳酸酯可用于光学透镜。
[0047]
所述聚碳酸酯可为透明/半透明或者有色的注塑成型件/挤出物，例如片材、膜、膜层压物、型材、半成品，以及由聚碳酸酯制成的浇注膜。
[0048]
本发明的共聚碳酸酯可任选与其它热塑性聚合物和/或常用的添加物共混，用于加工成任意成型件/挤出物，在所有己经使用已知的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的地方使用。
[0049]
所述其它热塑性聚合物选自双酚a型聚碳酸酯(bpa-pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚苯乙烯(ps)中的一种或多种。
[0050]
本发明的有益效果在于：
[0051]
本发明的聚碳酸酯树脂不仅具有高折射率、低双折射、高透光率，而且还具有低雾度、低色散和良好的加工性能，可作为光学透镜，满足高端光学透镜高折射率、高透光率的要求，可用于高端光学透镜领域。
具体实施方式
[0052]
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
[0053]
性能测试方法：
[0054]
1)重均分子量(mw)：使用凝胶渗透色谱(gpc)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由gpc的保留时间算出mw。
[0055]
2)折射率(nd)：将制得的聚碳酸酯树脂制成厚度1mm的膜，使用阿贝折射计，按照jis-k-7142的方法进行测定本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nd)。
[0056]
3)阿贝数：将聚碳酸酯树脂制成厚度0.1mm的膜，使用阿贝折射计测定23℃下的波长486nm、589nm及656nm的折射率，进一步使用下述式算出阿贝数ν，ν＝(nd－1)/(nf－nc)。
[0057]
4)面内双折射(re)：将厚度0.1mm的浇铸膜切成5.0cm见方的正方形之后，将膜的两端插入卡盘(卡盘间3.0cm)，在聚碳酸酯树脂的tg 5℃下拉伸至1.5倍。使用椭偏仪测定589nm中的相位差(re)。
[0058]
5)透光率及雾度：对由实施例中制造的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用浊度计用jis-k-7361-1的方法进行测定。
[0059]
6)b值：将制得的树脂在120℃真空干燥4小时后，使用注射成型机以料筒温度270℃、模具温度为tg－10℃进行注射成型，得到直径50mm、厚度3mm的圆盘状测试板材片。使用该板材片，按照jis k7105测定b值。
[0060]
原料来源：
[0061]
原料苯氧乙醇/邻苯基苯氧乙醇：苏州纳凯科技有限公司；
[0062]
原料4h-环戊并[2,1-b:3,4-b']二硒吩-4-酮(dct)：苏州纳凯科技有限公司；
[0063]
原料pbpef/fbpef/bbpef：中化河北有限公司；
[0064]
原料bpef(双醚芴)：江苏永星化工股份有限公司。
[0065]
bpedtc合成：
[0066]
向反应器中加入111.6g(0.39mol)4h-环戊并[2,1-b:3,4-b']二硒吩-4-酮、215g(1.56mol)苯氧乙醇和4000ml甲苯，打开搅拌，同时将反应温度升高至90℃。待固体完全溶解后，向体系中加入3.6g(0.39mol)巯基乙酸，约15min后缓慢加入57.4g(0.58mol)浓硫酸，保持此温度继续反应4h。反应完成后加入氢氧化钠溶液将体系中和至中性，将温度降至室温，加入甲醇3000ml，体系中析出大量固体，过滤，用水洗涤，干燥得到9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)环戊二烯并二硒吩201.4g(0.37mol)。其nmr氢谱测试数据如下：
[0067]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.70(d,j＝8hz,2h),10.12(d,j＝8hz,6h)，9.87(d,j＝8hz,4h),7.33(t,j＝8hz,4h),6.69(t,j＝8hz,4h),6.65(s,2h).
[0068]
bbpedtc合成：
[0069]
向反应容器中加入111.6g(0.39mol)4h-环戊并[2,1-b:3,4-b']二硒吩-4-酮、334g(1.56mol)苯基苯氧乙醇和4000ml甲苯，打开搅拌，同时将反应温度升高至90℃。待固体完全溶解后，向体系中加入3.6g(0.39mol)巯基乙酸，约15min后缓慢加入57.4g(0.58mol)浓硫酸，保持此温度继续反应4h。反应完成后加入氢氧化钠溶液将体系中和至中性，将温度降至室温，加入甲醇300ml，体系中析出大量固体，过滤，用水洗涤，干燥得到bbpedtc 250.8g(0.36mol)。
[0070]
其nmr氢谱测试数据如下：
[0071]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ10.70(d,j＝8hz,2h),10.68(d,j＝8hz,2h),10.52(t,j＝8hz,4h),10.51(t,j＝8hz,4h),10.41(t,j＝8hz,2h),10.12(d,j＝8hz,2h),10.08(d,j＝8hz,2h),9.93(d,j＝8hz,2h),7.33(t,j＝8hz,4h),6.69(t,j＝8hz,4h),6.65(s,2h).
[0072]
实施例1
[0073]
将54.44g(0.1mol)bpedtc、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、1.060μg(1.0
×
10-8
mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换5次，在氮气氛101kpa(a)下加热至190℃，开始加热50min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至20kpa(a)，同时以30℃/hr的速度升温至240℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持240℃反应180min，然后以60℃/hr的速度升温至280℃，待温度达到280℃后，1小
时内逐步将压力降低至50pa(a)，该条件下搅拌反应30min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出，进行性能评测，所得聚碳酸酯测得的物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0074]
实施例2
[0075]
将32.66g(0.06mol)bpedtc、25.07g(0.04mol)pbpef、24.64g(0.115mol)碳酸二苯酯、10.60μg(1
×
10-7
mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0076]
实施例3
[0077]
将32.66g(0.06mol)bpedtc、28.11g(0.04mol)fbpef、21.42g(0.1mol)碳酸二苯酯、4.37mg(1.0
×
10-5
mol)乙酰丙酮铈放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0078]
实施例4
[0079]
将32.66g(0.06mol)bpedtc、27.15g(0.04mol)bbpef、23.56g(0.11mol)碳酸二苯酯、8.40mg(1.0
×
10-4
mol)碳酸氢钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0080]
实施例5
[0081]
将43.55g(0.08mol)bpedtc、13.58g(0.02mol)bbpef、20.99g(0.098mol)碳酸二苯酯、63.59μg(6
×
10-7
mol)碳酸钠、104.2μg(4
×
10-7
mol)氯化锡放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0082]
实施例6
[0083]
将48.99g(0.09mol)bpedtc、6.79g(0.01mol)bbpef、21.21g(0.099mol)碳酸二苯酯、1.835μg(1.0
×
10-8mol)醋酸锌放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0084]
实施例7
[0085]
将38.11g(0.07mol)bpedtc、21.08g(0.03mol)fbpef、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、1.060μg(1.0
×
10-8
mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0086]
实施例8
[0087]
将55.72g(0.08mol)bbpedtc、14.05g(0.02mol)fbpef、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、2.395mg(1.0
×
10-4
mol)氢氧化锂放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0088]
实施例9
[0089]
将27.22g(0.05mol)bpedtc、35.14g(0.05mol)fbpef、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、74.09μg(1.0
×
10-6
mol)氢氧化钙放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0090]
实施例10
[0091]
将21.77g(0.04mol)bpedtc、37.61g(0.06mol)pbpef、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、1.060μg(1.0
×
10-8
mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以
外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0092]
实施例11
[0093]
62.68g(0.1mol)pbpef、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、1.060μg(1.0
×
10-8
mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0094]
对比例1
[0095]
现有技术中使用9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴，简称双醚芴(bpef)，作为光学用聚碳酸酯的共聚单体，为此将43.85g(0.1mol)bpef、21.85g(0.102mol)碳酸二苯酯、1.060μg(1.0
×
10-8
mol)碳酸钠放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1(测试温度23℃)所示。
[0096]
表1聚碳酸酯物性参数(23℃)
[0097][0098]