一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.pet是结晶性线型聚合物，主链上含有苯环而且分子链结构高度规整，具有较高的玻璃化转变温度和熔点，但是其分子量较低、分子量分布较窄，使得熔体黏度和强度都非常低，难以承受发泡过程中气泡生长时的拉伸应力。因此，在发泡过程中易造成泡孔破裂、塌陷、合并，制得的发泡材料发泡倍率低，性能差。
3.此外，由于pet的结晶度高、熔融峰大、熔程短，在制备发泡珠粒的过程中，超临界二氧化碳很难渗透进入晶格中，导致其发泡窗口窄，不利于发泡。同时单一的熔融峰，在水蒸汽成型过程中，发泡珠容易熔融塌陷，成型效果差。
4.因此，需要对pet进行改性，以提高pet的熔体强度并拓宽其发泡窗口，实现pet的工业化生产。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的pet的熔体黏度和强度低且发泡窗口窄，导致pet难以发泡且发泡后的材料性能差的问题，提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料及其制备方法，经过改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有明显的双熔融峰，因此具有较宽的发泡窗口，且具有良好的发泡性能，其发泡倍率高达20~40倍。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料，按重量份数计，包括，聚对苯二甲酸乙二醇酯：100份；支化剂：0.1~2份；成核剂：0.1~2份；抗氧剂：0.1~0.5份；其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，其熔点为150~180℃，特性粘度为0.6~0.7dl/g。
7.选用的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯，其特性粘度iv为0.6~0.7dl/g（用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂来检测）。当聚对苯二甲酸乙二醇酯的iv值低于0.6dl/g，熔体强度低，发泡时气泡容易塌陷合并，无法顺利进行发泡。而iv值高于0.8时，虽然更容易发生增粘反应，但是需要定制，价格昂贵。因此选择iv值在0.6~0.8dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯，能够节约成本。因此本发明中，对特性粘度iv为0.6~0.7dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行增粘支化改性，使其增粘至1.0-1.2dl/g，以实现连续挤出发泡。
8.作为优选，所述支化剂为均苯四甲酸二酐pmda、异氰尿酸三缩水甘油酯tgic或二噁唑啉pbo。支化剂优选为0.5~1.5份。通过添加支化剂如均苯四甲酸二酐pmda、异氰尿酸三
缩水甘油酯tgic或二噁唑啉pbo，利用多官能度酸酐或者多官能度环氧与pet树脂端基进行反应，其中含有多官能度酸酐结构如pmda与pet的端羟基进行扩链反应，含有多官能度环氧结构如tgic或pbo与pet的端羧基进行扩链反应，这些反应可以有效提高pet的熔体粘度、扩宽分子量分布，进一步反应形成支化结构，甚至是微交联结构，大大提高树脂的熔体强度进而提高树脂的发泡能力。这些大分子量的pet、支化结构、微交联结构，结晶缓慢且不易形成完善结晶，构成了低熔融峰，因此拓宽了发泡操作温度窗口。
9.作为优选，所述成核剂为滑石粉，其粒径为2000~3000目。成核剂优选为0.5~1.5份。添加滑石粉作为成核剂，在发泡的过程中可以快速形成大量气核，进而增加泡孔数量、缩小泡孔尺寸。
10.作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。通过添加抗氧剂，能够防止熔融加工过程中的热氧化降解。
11.本发明还提供一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料的制备方法，包括以下步骤，s1.将所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯、支化剂、成核剂和抗氧剂采用高速混合机混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出、水拉条造粒机造成颗粒，然后将颗粒快速冷却，得到粒径为1~2mm的非结晶预发泡颗粒；s2.将非结晶预发泡颗粒置于温度恒定为t的模腔内，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到平衡状态，形成聚合物-超临界流体均相体系；s3.控制泄压速率为50~200mpa/s，快速泄压至0mpa，非结晶预发泡颗粒发泡膨胀20~40倍，制得发泡珠粒，即为所述的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料。
12.作为优选，在步骤s1之前，还包括将所述聚对苯二甲酸乙二醇酯、支化剂、成核剂和抗氧剂分别在80℃下真空干燥4h以上的步骤，使各成分的含水率在100ppm以下。
13.作为优选，步骤s1中，所述双螺杆挤出机的参数设置为：加料段140~160℃、熔融段160~165℃、均化段165~170℃、口模170℃；所述水拉条造粒机的转速800~1200rpm。
14.作为优选，步骤s1中，所述将颗粒快速冷却为将水拉条造粒机造成的颗粒置于水温低于5℃的冷却水槽内，使其快速冷却。这样，通过快速冷却来抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶，从而得到非结晶预发泡颗粒。由于超临界流体很难渗透进入晶体的晶格中，通过快速冷却形成的非晶结构，可能够缩短超临界流体的渗透时间，同时提高超临界流体在基体树脂的溶解度。从而提高发泡效率和发泡倍率。
15.作为优选，步骤s2中，所述超临界流体为超临界二氧化碳co2和/或氮气n2。
16.作为优选，步骤s2中，所述t为105~150℃。模腔的恒定温度t选择在两个熔融峰之间，可以兼顾超临界流体的渗透效率和溶解度。所述温度t优选为120~148℃。低于120℃时，超临界流体渗透缓慢效率低，而高于150℃后，颗粒之间相互熔合在一起，不能得到发泡珠粒。
17.与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明提供的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料，选用特性粘度iv为0.6~0.7dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯，通过支化剂对其进行改性，反应形成支化结构，甚至是微交联结构，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶缓慢且不易形成完善结晶，构成低熔融峰，从而拓宽发泡操作温度窗口，提高树脂的熔体强度进而提高树脂的发泡能力。添加的滑石粉
作为成核剂，在发泡的过程中可以快速形成大量气核，进而增加泡孔数量、缩小泡孔尺寸。通过添加抗氧剂，能够防止熔融加工过程中的热氧化降解。这样，经过改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料具有较宽的发泡窗口和良好的发泡性能，其发泡倍率高达20~40倍，孔径在50~150μm。
18.2、本发明提供的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料，具有两个熔融峰，因此具有更宽的发泡窗口，利于大规模工业化生产。该改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料满足水蒸气成型技术要求，成型压力低于4.5kg，是典型的增材制造工艺，材料利用率高达99%以上，具有良好的水蒸汽成型性能。
19.3、本发明提供的制备方法，工艺过程简单，发泡温度低，节能环保，可制备高倍发泡聚酯珠粒，利于工业生产。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的非结晶预发泡颗粒和发泡珠粒的dsc曲线图。
21.图2为本发明实施例1制备的发泡珠粒的切面sem图。
22.图3为为本发明实施例2制备的非结晶预发泡颗粒和发泡珠粒的dsc曲线图。
23.图4为本发明实施例2制备的发泡珠粒的切面sem图。
24.图5为本发明实施例3制备的发泡珠粒的切面sem图。
25.图6为聚对苯二甲酸乙二醇酯（扬州众研d180和安吉华逸150）的dsc曲线图。
具体实施方式
26.实施例1一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（牌号d180，扬州众研新材料科技有限公司，熔点为180℃，特性粘度为0.6dl/g）100kg、pmda（分析纯，厂家长沙市裕丰化玻器械有限公司）2kg、2000目的滑石粉2kg、抗氧剂（1010和168的比例为60:40）0.5kg。
27.其制备方法包括：s1.首先将pet、pmda、滑石粉和抗氧剂在80℃下真空干燥4h以上，使各成分的含水率在100ppm以下。将干燥后的各成分采用高速混合机混合15分钟。然后通过双螺杆挤出机挤出，挤出机加料段150~160℃、熔融段160~165℃，均化段165~170℃、口模170℃。采用水拉条造粒，将造成的颗粒置于水温低于5℃的冷却水槽内，通过急速冷却的工艺来抑制结晶，制成粒径2mm的非结晶预发泡颗粒。
28.s2.将非结晶预发泡颗粒置于恒温150℃的模腔内，置换空气后充入超临界二氧化碳，超临界流体压力10mpa，溶胀渗透30min至饱和，形成聚合物-超临界流体均相体系。
29.s3.达到平衡后，控制泄压速率为50mpa/s，将高压模腔内压力从10mpa快速泄压至0mpa，非结晶预发泡颗粒发泡膨胀，制得发泡珠粒，即为所述的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料。
30.经检测，本实施例制备的非结晶预发泡颗粒的iv值为1.2dl/g（采用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂检测）。本实施例制备的非结晶预发泡颗粒和发泡珠粒的dsc曲线如图1所示，本实施例采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（扬州众研
d180）的dsc曲线如图6所示。从图6可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯（扬州众研d180，即原始颗粒）只有一个熔峰，且其熔点比较高，为181℃。从图1可知，经过挤出后，形成非晶结构的非结晶预发泡颗粒，其dsc曲线上显示没有明显的熔融峰。但该非结晶预发泡颗粒经过发泡后，发泡珠粒具有两个熔融峰，其中，第一个熔融峰在110℃，第二个熔融峰在148℃，发泡温度窗口为110℃~148℃。可见，经过改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更宽的发泡操作窗口，利于大规模工业化生产。
31.本实施例制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料的发泡倍率为20倍，发泡珠平均孔径在80μm，图2为实施例1的发泡珠粒切面sem图，其堆密度为60 kg/m3。将本实施例制备的发泡珠粒在k68型蒸汽成型机（杭州普盛机械有限公司生产）内，使用3.0kg的蒸汽压，穿透10~40s、冷却60~100s，可顺利成型，制得发泡产品，说明本实施例中经过支化改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料具有良好的水蒸汽成型性能。
32.实施例2一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（牌号150，厂家为浙江安吉华逸化纤有限公司，其熔点为150℃，特性粘度为0.7dl/g）100kg、tgic（异氰尿酸三缩水甘油酯，商品名呔哔克，厂家靖江市双剑化工有限公司）0.1kg、3000目的滑石粉0.1kg、抗氧剂1010 0.1kg。
33.其制备方法包括：s1.首先将pet、tgic、滑石粉和抗氧剂在80℃下真空干燥4h以上，使各成分的含水率在100ppm以下。将干燥后的各成分采用高速混合机混合15分钟。然后通过双螺杆挤出机挤出，挤出机加料段150~160℃、熔融段160~165℃，均化段165~170℃、口模170℃。采用水拉条造粒，将造成的颗粒置于水温低于5℃的冷却水槽内，通过急速冷却的工艺来抑制结晶，制成粒径1mm的非结晶预发泡颗粒。
34.s2.将非结晶预发泡颗粒置于恒温140℃的模腔内，置换空气后充入超临界二氧化碳，超临界流体压力14mpa，溶胀渗透30min至饱和，形成聚合物-超临界流体均相体系。
35.s3.达到平衡后，控制泄压速率为200mpa/s，将高压模腔内压力从14mpa快速泄压至0mpa，非结晶预发泡颗粒发泡膨胀，制得发泡珠粒，即为所述的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料。
36.本实施例中制备的非结晶预发泡颗粒的iv值为1.1dl/g（采用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂检测）。本实施例制备的非结晶预发泡颗粒和发泡珠粒的dsc曲线如图3所示，本实施例采用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（安吉华逸150）的dsc曲线也如图6所示。从图6可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯（安吉华逸150，即原始颗粒）只有一个熔峰，且其熔点比较高，为176℃。从图3可知，经过挤出后，形成非晶结构的非结晶预发泡颗粒，其dsc曲线上显示没有明显的熔融峰。但该非结晶预发泡颗粒经过发泡后，发泡珠粒具有两个熔融峰，第一个熔融峰在105℃，第二个熔融峰在145℃，发泡窗口为105℃~145℃。可见，经过改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯具有更宽的发泡操作窗口，利于大规模工业化生产。
37.本实施例制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料的发泡倍率为40倍，发泡珠平均孔径在150μm，图4为实施例2发泡珠粒切面的sem图，其堆密度为30kg/m3。实施例2制备的发泡珠粒在k68型蒸汽成型机（杭州普盛机械有限公司生产）内，使用3.5kg的蒸汽压，穿
透10~30s、冷却60~100s，可以顺利成型，制得发泡产品，说明本实施例中经过支化改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料具有良好的水蒸汽成型性能。
38.实施例3一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（牌号d180，厂家为扬州众研新材料科技有限公司，简称pet，其熔点为180℃，特性粘度为0.6dl/g）100kg、pbo（牌号2,2'-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉，厂家中昊（大连）化工研究设计院有限公司）0.1kg、2500目的滑石粉1kg、抗氧剂（1010和168的比例为60:40）0.3kg。
39.其制备方法包括：s1.首先将pet、pbo、滑石粉和抗氧剂在80℃下真空干燥4h以上，使各成分的含水率在100ppm以下。将干燥后的各成分采用高速混合机混合15分钟。然后通过双螺杆挤出机挤出，挤出机加料段150~160℃、熔融段160~165℃，均化段165~170℃、口模170℃。采用水拉条造粒，将造成的颗粒置于水温低于5℃的冷却水槽内，通过急速冷却的工艺来抑制结晶，制成粒径1mm的非结晶预发泡颗粒。
40.s2.将非结晶预发泡颗粒置于恒温120℃的模腔内，置换空气后充入超临界二氧化碳，超临界流体压力7.2mpa，溶胀渗透30min至饱和，形成聚合物-超临界流体均相体系。
41.s3.达到平衡后，控制泄压速率为80mpa/s，将高压模腔内压力从7.2mpa快速泄压至0mpa，非结晶预发泡颗粒发泡膨胀，制得发泡珠粒，即为所述的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料。
42.本实施例中制备的非结晶预发泡颗粒的iv值为1.0dl/g（采用乌氏粘度计在30℃下用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的6:4混合溶剂检测）。经检测，本实施例制备的非结晶预发泡颗粒的dsc曲线上显示没有明显的熔融峰，而本实施例制备的发泡珠具有两个熔融峰，其中，第一个熔融峰在118℃，第二个熔融峰在150℃。其发泡窗口为118℃~150℃具有更宽的发泡窗口，利于大规模工业化生产。
43.本实施例制备的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料的发泡倍率为27倍，发泡珠平均孔径在120μm，图5为实施例3制备的发泡珠粒切面的sem图，其堆密度为45kg/m3。实施例3制备的发泡珠粒在k68型蒸汽成型机（杭州普盛机械有限公司生产）内，使用4.5kg的蒸汽压，穿透10~30s、冷却60~100s，可以顺利成型，制得发泡产品可见，本发明提供的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯发泡材料具有两个熔融峰，从而具有较宽的发泡窗口，发泡倍率为20~40倍，发泡珠粒的孔径在50~150μm，堆密度为30~60kg/m3，具有良好的水蒸汽成型性能。
44.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。