一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术特征：
1.一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)有机框架材料cof的合成及改性：将1,3,5-三甲酰基苯和1,4-二氨基苯称量在安瓿中并溶解在1,4-二恶烷中，加入乙酸水溶液，将其在液氮中冷冻，然后抽真空；然后将安瓿放入烘箱中干燥，所得有机框架材料cof经洗涤，真空干燥后备用；然后用多氨基笼形倍半硅氧烷改性cof，使cof表面接枝上多氨基笼形倍半硅氧烷poss，得到改性后的cof@poss填料；(2)聚酰胺酸溶液的制备：在保护气氛下，将芳香族二酐单体及二胺单体加入有机溶剂形成混合液，搅拌该混合液使二酐单体及二胺单体在该有机溶剂中溶解后，在冰水浴中充分反应，聚合生成聚酰胺酸溶液；(3)cof@poss/pi薄膜的制备：在保护气氛及冰水浴下，将不同质量分数的cof@poss加入到聚酰胺酸溶液中，持续搅拌；然后将混合溶液涂敷在玻璃板上，进行热亚胺化，得到cof@poss/pi低介电全有机交联复合材料，即所述低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述改性后的cof@poss填料的制备方法包括以下步骤：(a)硅烷偶联剂预处理cof：将cof分散在乙醇中，超声处理；随后将硅烷偶联剂滴加到混合溶液中回流，经过老化，水洗，过滤干燥得到硅烷偶联剂预处理后的cof；(b)cof@poss制备：将硅烷偶联剂预处理后的cof和多氨基笼形倍半硅氧烷poss混合在四氢呋喃中，将混合物保持搅拌并回流；将获得的cof@poss过滤，并分别用thf和di水洗涤，将所得粉末进行真空干燥，即得到改性后的cof@poss填料。3.根据权利要求2所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述硅烷偶联剂为二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷中的一种；步骤(b)所述多氨基笼形倍半硅氧烷poss为四氨基poss、八氨基poss中的一种。4.根据权利要求2所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述超声处理的时间为1-1.5h；步骤(a)所述回流的温度为83-85℃，时间为3.5-4小时；步骤(b)所述回流的温度为68-70℃，时间为3.5-4小时；步骤(b)所述真空干燥的时间为11-12小时。5.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘箱中干燥的温度为120-122℃，时间为70-72小时；步骤(1)所述真空干燥的温度为78-80℃，时间为11-12小时；步骤(3)所述持续搅拌时间为1-2h。6.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保护气氛为氮气，有机溶液为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；步骤(2)所述二胺单体总摩尔数与二酐单体总摩尔数的比例为1:1～1:1.1；步骤(2)所述聚酰胺酸溶液为四元共聚物。7.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二胺单体包括：4,4'-二氨基-2,2
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双三氟甲基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二酐单体包括：3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、2,2'-双[4-(3,4-二羧苯氧基)苯基]丙烷四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐中的一种以上。9.根据权利要求1所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述加入cof@poss的质量分数为2wt％,5wt％,8wt％,10wt％。10.根据权利要求1-9任一项所述的一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热亚胺化的加热程序为80℃/2h；100℃/1h；150℃/1h；200℃/1h；250℃/1h；300℃/1h；步骤(3)所得的聚酰亚胺薄膜厚度控制在20-40μm。

技术总结
本发明公开了一种低介电全有机交联聚酰亚胺薄膜的制备方法。首先合成共价有机框架，然后在COFs孔道表面修饰多氨基官能团，最后将表面修饰多氨基官能团的COFs填料插入PI分子链中，构建以COFs为交联点构建交联结构。COFs能够控制空气以纳米尺寸均匀分散在PI基体中，对材料孔洞的大小和分散的可控性强，能实现超低介电常数与优异的机械性能，同时COFs还提高了聚酰亚胺的导热率，解决了层间绝缘材料的散热问题。且交联结构有助于降低热膨胀系数、保证器件的可靠性。本发明有望制造出介电性能突出、综合性能稳定、易于使用的大面积高质量的低介电层间绝缘电介质薄膜，推动层间绝缘电介质制造技术的发展与应用。质制造技术的发展与应用。质制造技术的发展与应用。


技术研发人员：曹贤武 赵婉婧 何光建 黄其隆 卢翀昊
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.06.15
技术公布日：2022/9/13