一种耐水解TCPP阻燃剂的制备方法与流程

一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于化工技术领域，具体涉及一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法。


背景技术：

2.tcpp是一种有机磷酸酯类阻燃剂，化学名称为磷酸三(2-氯丙基)酯，作为添加型阻燃剂使用，广泛应用于聚氨酯软泡、硬泡塑料，环氧树脂，酚醛树脂等多种聚合物材料，具有显著的阻燃作用和一定的增塑作用。
3.tcpp的工业化制备方法为本领域技术人员所公知的，即以三氯氧磷与环氧丙烷为原料，在路易斯酸催化下反应合成。通过上述方法制备的tcpp具有如下四种异构体结构：
[0004][0005]
(a)三-(2-氯异丙基)磷酸酯
[0006][0007]
(b)二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯
[0008][0009]
(c)二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯
[0010][0011]
(d)三-(2-氯丙基)磷酸酯
[0012]
在上述四种tcpp异构体的分子结构中，分别含有不同比例的(2-氯异丙基)和(2-氯丙基)基团，其中(2-氯异丙基)基团由于为支链结构，具有相对较大的空间位阻，不利于水分子的进攻，不利于发生水解反应。
[0013]
tcpp水解会导致产品酸值升高，影响产品的下游应用及保质期，因此耐水解性能是tcpp产品的一个重要指标。在tcpp各异构体分子结构中，分别含有(2-氯异丙基)和(2-氯丙基)基团，而(2-氯异丙基)相比(2-氯丙基)，因其为支链结构，具有较大的空间位阻效应，可以有效阻碍水分子的进攻，因此不易发生水解反应，上述异构体(a)和(b)中由于(2-氯异丙基)基团占比含量相对更高，其抗水解性能优于异构体(c)和(d)。因此，理论上tcpp产品中异构体(a)和(b)占比越高，产品耐水解性能越好。
[0014]
cn101235050中报道采用三氯化铝作催化剂制备的tcpp产品中，异构体(a)占比含量可以提高至70～80wt％，异构体(a)与异构体(b)比值＞4，但其没有提及高异构体(a)和(b)的比例对tcpp的耐水解性是有利的。
[0015]
cn103408584中报道在tcpp粗产品后处理过程中，先在酸性条件下水解处理，选择性的将异构体(b)、(c)、(d)进行部分水解，然后通过水洗除去，进而提高异构体(a)在产品中的占比，提高tcpp产品的耐水解性能。上述方法虽然能够获得高耐水解tcpp产品，但其会
大幅降低产品收率，提高生产成本，降低产品利润。
[0016]
因此，针对现有技术中存在的问题，开发一种即能保证高产品收率，同时又能大幅提高产品的耐水解性能的制备方法是十分必要的。


技术实现要素：

[0017]
本发明的目的在于提供一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法，该方法制备的阻燃剂显著提高了耐水解性能。
[0018]
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
[0019]
一种耐水解tcpp阻燃剂的制备方法，所述方法包含以下步骤：
[0020]
s1：将路易斯酸和1,4-萘二甲酸酸加入溶剂中，加入活性炭，静置，干燥，焙烧，制备得到活性炭负载型改性路易斯酸催化剂；
[0021]
s2：将s1的负载型催化剂均匀分散于三氯氧磷中，通入环氧丙烷反应得到阻燃剂粗品；
[0022]
s3：s2的阻燃剂粗品经过滤、碱洗、水洗、脱水，得到阻燃剂目标阻燃剂产品。
[0023]
在一些实施方案中，在负载型改性路易斯酸催化剂的制备过程中，具体选择1,4-萘二甲酸与无水氯化镁和(或)无水氯化锌进行了反应，得到了配合物，因分子中引入了萘结构，使其对三-(2-氯异丙基)磷酸酯和二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯具有更高的选择性。本发明方法可以将tcpp产品中三-(2-氯异丙基)磷酸酯含量提高至85％～95wt％，三-(2-氯异丙基)磷酸酯与二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯质量比大于7，有效提高tcpp阻燃剂的耐水解性能。
[0024]
本发明中，s1所述路易斯酸为过渡金属的氯化物，优选无水氯化镁、无水氯化锌、无水氯化铝、无水三氯化铁中的一种或多种，更优选无水氯化镁和/或无水氯化锌；优选地，1,4-萘二甲酸与路易斯酸的质量比为(0.1～1.0)：1，优选为(0.2～0.8):1。
[0025]
本发明中，s1所述溶剂为c1～c4的饱和脂肪族醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种，更优选乙醇；优选地，溶剂的质量分数为60～80％，以含路易斯酸和1,4-萘二甲酸的乙醇溶液计。
[0026]
本发明中，s1所述路易斯酸与活性炭的质量比为(0.1～0.8)：1，优选为(0.3～0.6):1。
[0027]
本发明中，s1所述静置时间为5-10h。
[0028]
本发明中，s1所述干燥为在80～120℃回转炉中干燥。
[0029]
本发明中，s1所述焙烧为200～300℃下焙烧3-5h。
[0030]
本发明中，s2所述负载型催化剂中路易斯酸与三氯氧磷的质量比为(0.001～0.005)：1，优选(0.002～0.004)：1。
[0031]
本发明中，s2所述环氧丙烷与三氯氧磷的摩尔比为(3.01～3.05)：1，优选(3.02～3.04):1。
[0032]
本发明中，s2所述三氯氧磷和环氧丙烷的反应温度为30～80℃，优选40～60℃。
[0033]
本发明中，s3所述碱洗采用3～5wt％的氢氧化钠水溶液，碱液用量为阻燃剂粗品质量的20～30wt％，碱洗温度为50～70℃。
[0034]
本发明中，s3所述水洗采用去离子水，优选去离子水用量为阻燃剂粗品质量的10
～20wt％，水洗温度为50～70℃。
[0035]
本发明中，s3所述脱水温度为90～110℃，真空度为2～5kpaa。
[0036]
本发明的另一目的在于提供一种耐水解tcpp阻燃剂。
[0037]
一种耐水解tcpp阻燃剂，根据上述方法制备获得，所述阻燃剂是通过三氯氧磷与环氧丙烷反应得到的tcpp异构体产物的混合物。示意性地，所述混合物具有以下(a)至(d)的结构；
[0038][0039]
(a)三-(2-氯异丙基)磷酸酯
[0040][0041]
(b)二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯
[0042][0043]
(c)二-(2-氯丙基)(2-氯异丙基)磷酸酯
[0044][0045]
(d)三-(2-氯丙基)磷酸酯
[0046]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0047]
(1)本发明方法可以将tcpp产品中三-(2-氯异丙基)磷酸酯含量提高至85％～95wt％，三-(2-氯异丙基)磷酸酯与二-(2-氯异丙基)(2-氯丙基)磷酸酯质量比大于7，有效提高tcpp阻燃剂的耐水解性能；
[0048]
(2)本发明方法，全流程收率高达95％以上，在保证高收率条件下，不经过额外工艺即可制备得到高耐水解tcpp产品；
[0049]
(3)本发明催化剂制备工艺简单，反应结束后通过简单的过滤即可将催化剂与反应液分离，大幅降低因处理催化剂而额外产生的大量工艺废水，有效降低生产成本。
具体实施方式
[0050]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0051]
(一)分析及实验方法说明：
[0052]
tcpp中各异构体含量分析：采用气相色谱法面积归一法(gc)，仪器：安捷伦7980：
[0053]
气相色谱分析条件
[0054][0055]
tcpp的酸值测定：按hg/t2708规定测试。
[0056]
tcpp耐水解性能试验方法说明：
[0057]
将100克tcpp和10克去离子水加入到四口瓶中，搅拌升温至60℃，保温连续搅拌7天，每过24小时取样分析产品酸值，酸值越高说明产品耐水解性能越差。
[0058]
(二)本发明各实施例中原料及试剂来源：
[0059]
无水氯化镁：99.9％，阿拉丁
[0060]
无水氯化锌：99.95％，阿拉丁
[0061]
无水氯化铝：ar，99％，阿拉丁
[0062]
无水三氯氯化铁：98％，阿拉丁
[0063]
1,4-萘二甲酸：95％，阿拉丁
[0064]
三氯氧磷：99.5％，岩峰科技
[0065]
环氧丙烷：＞99.5％，万华化学
[0066]
活性炭：ar≥100目，阿拉丁
[0067]
其他原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
[0068]
实施例1
[0069]
活性炭负载催化剂的合成：
[0070]
称取6.01g无水氯化镁和3.16g 1,4-萘二甲酸加入到21.38g无水乙醇中，混合均匀后，称取15g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到负载型改性路易斯酸催化剂a 19.3g，无水氯化镁负载量17.38％；
[0071]
tcpp阻燃剂合成及后处理：
[0072]
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、2.6g催化剂a，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50-55℃(反应在po滴加阶段为强放热过程，无论在小试还是工业化均很难控制反应温度稳定不变，一般都是控制在一定范围；保温阶段温度相对稳定可以控制在相对稳定的数值，下同)，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品333.6g；
[0073]
tcpp粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.4g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水50.0g，在60℃下搅拌0.5h，静置分
层，有机相在100℃，真空度3kpaa下脱水1h后得到tcpp纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
[0074]
实施例2
[0075]
活性炭负载催化剂的合成：
[0076]
称取6g无水氯化锌和5.05g 1,4-萘二甲酸加入到16.58g无水乙醇中，混合均匀后，称取10g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置6h，在90℃回转炉中干燥至质量恒定，在220℃下焙烧5h得到负载型改性路易斯酸催化剂b16.8g，无水氯化锌负载量19.95％；
[0077]
tcpp阻燃剂合成及后处理：
[0078]
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、1.5g催化剂b，加入四口烧瓶中，慢慢升温至40℃，将176.3g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度40-45℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品331.9g；
[0079]
tcpp粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.0g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水49.8g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3kpaa下脱水1h后得到tcpp纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
[0080]
实施例3
[0081]
活性炭负载催化剂的合成：
[0082]
称取6.01g无水氯化镁和1.26g 1,4-萘二甲酸加入到29.08g无水乙醇中，混合均匀后，称取20g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在110℃回转炉中干燥至质量恒定，在290℃下焙烧3h得到负载型改性路易斯酸催化剂c 21.8g，无水氯化镁负载量15.40％；
[0083]
tcpp阻燃剂合成及后处理：
[0084]
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、4.0g催化剂c，加入四口烧瓶中，慢慢升温至60℃，将177.5g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度60-65℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品335.5g；
[0085]
tcpp粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.9g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水50.3g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3kpaa下脱水1h后得到tcpp纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
[0086]
实施例4
[0087]
活性炭负载催化剂的合成：
[0088]
称取6.06g无水氯化铝和6.32g 1,4-萘二甲酸加入到49.51g无水甲醇中，混合均匀后，称取60g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到负载型改性路易斯酸催化剂d 57.9g，无水氯化锌负载量5.80％；
[0089]
tcpp阻燃剂合成及后处理：
[0090]
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、13.2g催化剂d，加入四口烧瓶中，慢慢升温至30℃，将175.7g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度30-35℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品343.0g；
[0091]
tcpp粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液85.7g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水51.4g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3kpaa下脱水1h后得到tcpp纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
[0092]
实施例5
[0093]
活性炭负载催化剂的合成：
[0094]
称取6.12g无水三氯化铁和0.63g 1,4-萘二甲酸加入到27.02g无水乙醇中，混合均匀后，称取7.5g活性炭加入到上述溶液中，充分搅拌后静置8h，在100℃回转炉中干燥至质量恒定，在270℃下焙烧4h得到负载型改性路易斯酸催化剂e 11.4g，无水氯化锌负载量29.47％；
[0095]
tcpp阻燃剂合成及后处理：
[0096]
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、0.5g催化剂e，加入四口烧瓶中，慢慢升温至80℃，将178.0g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度80-85℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品332.6g；
[0097]
tcpp粗品经过砂芯漏斗过滤，向滤液中加入5wt％氢氧化钠水溶液83.2g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水49.9g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3kpaa下脱水1h后得到tcpp纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
[0098]
对比例1
[0099]
与实施例1相比，催化剂更换为alcl3，其它反应条件完全相同
[0100]
将154.1g三氯氧磷(纯度99.5％)、0.47g催化剂alcl3，加入四口烧瓶中，慢慢升温至50℃，将176.9g环氧丙烷滴加到烧瓶中，控制反应温度50-55℃左右，环氧丙烷滴加结束后继续保温反应3h，得到tcpp粗品331.47g；
[0101]
向粗品中加入5％的氢氧化钠水溶液82.9g，在60℃搅拌0.5h，静置分层，向碱洗后有机相中加入去离子水49.7g，在60℃下搅拌0.5h，静置分层，有机相在100℃，真空度3kpaa下脱水1h后得到tcpp纯品，对产品中异构体组成、酸值进行测试，结果列于表1，耐水解实验结果列于表2。
[0102]
表1实施例1～5和对比例1实验结果
[0103][0104]
表2实施例1～5和对比例1产品耐水解性能测试结果
[0105]
水解时间(天)01234567实施例10.0150.0170.0190.0200.0220.0240.0250.027实施例20.0160.0180.0200.0210.0230.0250.0260.029
实施例30.0150.0170.0190.0200.0230.0240.0250.027实施例40.0150.0170.0190.0200.0220.0240.0250.028实施例50.0170.0190.0210.0220.0240.0250.0270.029对比例10.0270.120.250.390.680.811.031.65