具有含氮的芳族杂环基团的高Tg丙烯酸酯共聚物的制作方法

具有含氮的芳族杂环基团的高tg丙烯酸酯共聚物
1.本发明涉及用于制备共聚物的自由基聚合方法，其使用特定的单体a和特定的单体b，单体a具有至少0℃的tg，单体b包含在环中含有至少一个氮原子的芳族杂环基团。本发明还涉及通过该自由基聚合获得的共聚物、其作为用于胶粘剂的固化试剂中的促进剂的用途、以及包括其的胶带。
2.对于可由溶液和熔体二者制造的反应性胶带，需要可储存的、温度耐受的和/或耐溶剂的聚合物作为用于固化反应的促进剂。目前可商购获得的许多体系包含取代的咪唑或脲衍生物。
3.例如，以下促进剂是现有技术中已知的：
4.cn 106432584 a公开了具有咪唑基团的丙烯酸酯共聚物，其以其它方式由如下构成：低tg共聚单体例如hea(-20℃)、eha(-58℃)和la(-17℃)。该申请所涉及的典型橡胶增韧材料基于能够阻止对硬的环氧网络的冲击的相分离的低tg聚合物。
5.cn 104387525 a1公开了三种不同单体的三元共聚物。该聚合物以大于10摩尔％的分数包含如下的单体，其作为均聚物时具有低于0℃的tg。该方法的另一个要求是首先制备环氧聚合物，在第二步中将咪唑衍生物键合到其上。
6.us 2002098361 a1描述了由n-乙烯基衍生物和丙烯酸酯的单体构成的共聚物。在这种情况下，丙烯酸酯的均聚物具有低于0℃的tg。该公开物没有公开其中以至少30摩尔％使用具有至少0℃的tg的单体的任何共聚物。该公开物的所得聚合物是低tg聚合物，因为所讨论的体系是压敏胶粘剂。
7.us 4,071,653公开了可由以下组成的丙烯酸酯共聚物：至少50％的甲基丙烯酸甲酯单体和最高达10％的乙烯基吡咯烷酮、酰胺、羟甲基酰胺、羟甲基醚酰胺。没有公开具有芳族杂环含氮基团的单体。
8.us 2011159195 a1描述了丙烯酸酯压敏胶粘剂，其中聚合物是低tg聚合物。示例性聚合物全部都具有至少70％的丙烯酸2-乙基己酯，其作为均聚物时具有约-56℃的tg。
9.us 2013/190468 a1公开了包含30-70％的低tg单体的低tg聚合物。没有进一步公开具有含氮的杂芳族基团的单体。
10.可认识到的缺点是，上述聚合物不适合作为在制造过程中暴露于高温的促进剂。特别是当由熔体制造胶带时，相比于常规的反应性液体胶粘剂，引入到体系中的能量更多的。目前已知的大多数促进剂不能承受在由熔体制造的情况下普遍存在的在最高达100℃下的挤出步骤，或在最终固化中在其作为促进剂的性能方面不足。因此，本发明的目的是提供稳定的、特别是在100℃下稳定的促进剂，其尽管具有高温稳定性，但呈现出足够的促进作用，尤其是对环氧-二氰胺反应。
11.该目的已借助于本发明的特定共聚物及其制备方法实现。
12.因此，在第一方面，本发明涉及用于制备共聚物的自由基聚合方法，其包括如下步骤或由如下步骤组成：
13.在至少一种自由基引发剂和任选地至少一种链转移剂的存在下使如下聚合：
14.至少一种单体a，其包含至少一个不饱和-c＝c-双键且具有tg≥0℃，借助于dsc测
量由单体a的均聚物测定；
15.至少一种单体b，其包含在环中含有至少一个氮原子的芳族杂环基团并且其进一步包含至少一个不饱和
–
c＝c-双键；以及
16.任选地至少一种不同于单体a和b的单体c，其包含至少一个不饱和
–
c＝c-双键；
17.其中至少一种单体a以至少30摩尔％被包含，基于共聚物的全部单体。
18.在第二方面，本发明涉及共聚物，其能通过根据本发明的自由基聚合而获得。
19.在第三方面，本发明涉及胶带，其包括至少一个压敏胶粘剂的层，
20.其中胶粘剂包括聚合物型成膜基质以及可固化的组合物，
21.其中可固化的组合物包括一种或多种环氧树脂以及至少一种用于环氧树脂的固化试剂，
22.其特征在于
23.固化试剂包括至少一种本发明的共聚物和至少一种硬化剂(固化剂)。
24.最后，在第四方面，本发明涉及本发明的共聚物作为用于胶粘剂的固化试剂中的促进剂的用途。
25.如本文中使用的“至少一个(种)”是指1个(种)或多个(种)，例如2、3、4、5、6、7、8、9个(种)或更多个(种)。结合本文中描述的化合物的成分，该指示不是指分子的绝对量，而是指成分的性质。因此，“至少一种单体a”例如意指可仅存在一种单体a或者两种或更多种不同种类的单体a，而没有关于单独的化合物的量的指示。
26.除非另外说明，否则结合本文中描述的组合物报告的所有量值(量的数字)均是指在各自情况下基于组合物的总重量的重量％。此外，涉及至少一种成分的这种量值总是指包含在组合物中的这种类型的成分的总量，除非明确指出有不同之处。这意味着这种量值，例如与“至少一种单体a”结合，是指包含在反应中或聚合物中的单体a的总量，除非明确指出有不同之处。
27.在各自的情况下，本文中给出的不带小数位的数值是指带一位小数位的完整规定值。例如，“99％”代表“99.0％”。
28.与数值结合的表述“近似”、“大约”或“约”是指基于指定数值的
±
10％、优选地
±
5％、更优选地
±
1％、仍然更优选地低于
±
0.1％的变化。
29.以“x至y中/x至y/x至y的”格式报告的数值范围包括所陈述的值。当以这种格式给出两个或更多个优选的数值范围时，不言自明的是，通过组合不同的端点形成的所有范围同样包括在内。
30.与分子量相关的数字是指以g/mol计的重均分子量，除非明确陈述为数均分子量。分子量优选地借助于使用聚苯乙烯标准物的gpc确定。
31.通过研究下面的详细描述和权利要求，本发明的这些和其它方面、特征和优点对于技术人员变得明晰。在本上下文中，来自本发明的一个方面的任何特征或任何实施方式可用于本发明的任何其它方面。例如，所描述的方法的特征或实施方式也可应用于所要求保护的共聚物，反之亦然。此外，不言自明的是，本文中所包含的实例旨在描述和说明本发明，而不是限制本发明，并且特别地，本发明不限于这些实例。
32.本发明更特别地涉及用于制备共聚物的自由基聚合方法，其包括如下步骤或由如下步骤组成：
33.在至少一种自由基引发剂和任选地至少一种链转移剂的存在下使如下聚合：
34.至少一种单体a，其包含至少一个不饱和-c＝c-双键且具有tg≥0℃、优选地≥40℃、更优选地≥70℃、最优选地≥90℃，借助于dsc测量由单体a的均聚物测定；
35.至少一种单体b，其包含在环中含有至少一个氮原子的芳族杂环基团并且其进一步包含至少一个不饱和
–
c＝c-双键；以及
36.任选地至少一种不同于单体a和b的单体c，其包含至少一个不饱和
–
c＝c-双键，并且优选地以小于10摩尔％、更优选地小于5摩尔％、最优选地0摩尔％被包含，基于共聚物的全部单体；
37.其中至少一种单体a以至少30摩尔％被包含，基于共聚物的全部单体。
38.至少一种单体a可优选地具有小于1000g/mol、更优选地小于750g/mol、最优选地小于500g/mol的分子量。
39.至少一种单体a不同于至少一种单体b并且如果存在的话，不同于至少一种单体c。在一种优选的实施方式中，至少一种单体a不包括含氮的芳族杂环基团。
40.至少一种单体a优选地选自苊、马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基萘丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、衣康酸酐、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如4-乙酰氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸硬脂基酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(3-托洛啶基脲基)乙酯(2-(3-toloidylureido)ethylmethacrylat)或其混合物。
41.在替代的优选实施方式中，至少一种单体a选自苊、马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基萘、丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、衣康酸酐、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-(3-托洛啶基脲基)乙酯或其混合物。
42.在替代的优选实施方式中，至少一种单体a选自苊、马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基萘、丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、衣康酸酐、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(3-托洛啶基脲基)乙酯或其混合物。
43.在替代的优选实施方式中，至少一种单体a选自苊、马来酸酐、n-苯基马来酰亚胺、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基萘、丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、衣康酸酐、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如4-乙酰氧基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-(3-托洛啶基脲基)乙酯或其混合物。
44.在另外的替代优选实施方式中，存在至少两种不同种类的单体a。在更强烈优选的实施方式中，一种单体a为n-苯基马来酰亚胺且另一种单体a选自苊、马来酸酐、n-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基萘、丙烯酰胺、n-乙烯基己内酰胺、衣康酸酐、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如4-乙酰氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸硬脂基酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(3-托洛啶基脲基)乙酯。
45.至少一种单体a优选地以30-70摩尔％、更优选地35-60摩尔％、更特别地35％-60摩尔％被包含，基于共聚物的全部单体。
46.至少一种单体b包含在环中含有至少一个氮原子的芳族杂环基团，并且进一步包含至少一个不饱和-c＝c-双键。对于本发明而言，不饱和-c＝c-键不是芳族杂环基团的环的一部分。在一种优选的实施方式中，其为末端-c＝ch2或-cch3＝ch2基团。这些基团可直接替代芳族杂环基团上的氢原子或可经由间隔物基团键合至芳族杂环基团。
47.至少一种单体b优选地具有小于2000g/mol、优选地小于1500g/mol、更优选地小于1000g/mol的分子量。
48.在一种优选的实施方式中，至少一种单体b包含咪唑、吡啶或其衍生物作为在环中含有至少一个氮原子的芳族杂环基团，更优选地咪唑或其衍生物。对于本发明而言，相应的衍生物得自吡啶和咪唑，其中一个或多个氢原子可被烷基或其它有机基团例如酮基和醛基替代，例如更特别地被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基替代。
49.在进一步优选的实施方式中，在环中含有至少一个氮原子的单体b的芳族杂环基团通过间隔物基团、更特别地通过以下键合至所得共聚物的聚合物骨架：取代或未取代的烷基、取代或未取代的-c(＝o)-烷基、取代或未取代的-c(＝o)-烷基-nh-c(＝o)-nh-基团，具有2-20个、优选地2-6个、更优选地2-4个原子。如果存在的话，间隔物基团经由相应基团的-c(＝o)-单元的碳原子键合至聚合物骨架。“取代(的)”在此意指，相应烷基单元的一个或多个氢原子可被以下替代：-f、-cl、-br、-ch3、-ch2ch3、-oh或-cf3。优选地，在各自的情况下存在一个未取代的烷基单元。
50.在一种优选的实施方式中，单体b中的末端-ch＝ch2或-cch3＝ch2基团通过间隔物基团、更特别地通过以下键合至芳族杂环基团：取代或未取代的烷基、取代或未取代的-c(＝o)-烷基、取代或未取代的-c(＝o)-烷基-nh-c(＝o)-nh-基团，具有2-20个或2-10个、优选地2-6个、更优选地2-4个原子，其中间隔物基团在此替代芳族杂环基团的氢原子。如果存
在的话，间隔物基团经由相应基团的-c(＝o)-单元的碳原子键合至-ch＝ch2或-cch3＝ch2基团，这意味着存在(甲基)丙烯酸酯单体。“取代(的)”在此意指，相应烷基单元的一个或多个氢原子可被以下替代：-f、-cl、-br、-ch3、-ch2ch3、-oh或-cf3。优选地，在各自的情况下存在一个未取代的烷基单元。
51.在本发明的意义上，骨架理解为由单体a和b以及任选的c的不饱和双键聚合得到的聚合物的最长链。
52.下面所示的是骨架和具有四个原子的间隔物基团的非限制性实例：
[0053][0054]
在一种优选的实施方式中，单体b不包含
–
oh基团。
[0055]
在一种优选的实施方式中，至少一种单体b选自甲基丙烯酸咪唑乙酯、丙烯酸咪唑乙酯、甲基丙烯酸2-甲基咪唑乙酯、丙烯酸2-甲基咪唑乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基吡啶乙酯、丙烯酸甲基氨基吡啶乙酯、乙烯基咪唑、咪唑乙基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸n-甲基-n-(4-吡啶基)氨基)乙酯或其混合物，更特别地甲基丙烯酸咪唑乙酯、丙烯酸咪唑乙酯、甲基丙烯酸2-甲基咪唑乙酯、丙烯酸2-甲基咪唑乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基吡啶乙酯、丙烯酸甲基氨基吡啶乙酯或其混合物。
[0056]
至少一种单体b优选地以20-70摩尔％、更优选地25-60摩尔％、更特别地35-60摩尔％被包含，基于共聚物的全部单体。
[0057]
在一种优选的实施方式中，单体a相对于单体b以30至60:40至70、优选地40至60:40至60的摩尔比存在。
[0058]
单体c优选地为具有小于0℃的tg的单体。它们同样包含不饱和-c＝c-基团、优选地末端-ch＝ch2或-cch3＝ch2基团。在一种优选的实施方式中，基本上不存在单体c，且更特别地不存在单体c。
[0059]
反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行。在自由基聚合领域中技术人员所知的所有自由基引发剂在此具有适合性。这些包括通过uv照射活化的uv自由基引发剂和热活化的热自由基引发剂。尤其合适的是用于(甲基)丙烯酸酯的聚合的自由基引发剂。在一种优选的实施方式中，所述至少一种自由基引发剂是偶氮二异丁腈。
[0060]
在一种优选的实施方式中，所述至少一种自由基引发剂以小于10摩尔％、优选地以至多5摩尔％被包含，基于100摩尔％的单体a至c的总和。
[0061]
优选地在至少一种有机溶剂中进行反应，所述有机溶剂优选地选自甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、2-丙醇、二甲基甲酰胺及其混合物。
[0062]
反应还优选地在保护性气氛下、更特别地在氮气或氩气气氛下进行。
[0063]
在反应中，也可使用至少一种链转移剂，其优选为巯基乙醇。在一种优选的实施方式中，所述至少一种链转移剂优选地以小于10摩尔％、优选地以至多5摩尔％被包含，基于100摩尔％的单体a至c的总和。
[0064]
聚合优选地伴随加热、更优选地在至少35℃、仍然更优选地至少50℃、最优选地至少65℃的温度下加热而进行，该温度优选地不高于120℃。在一种优选的实施方式中，反应时间为至少1小时、优选地至少6小时、更优选地至少22小时。
[0065]
本发明的自由基聚合提供同样也为本发明的主题的共聚物。
[0066]
获得的共聚物优选地具有40-200℃的通过dsc测量的tg。特别是对于保存期，优选高于加工温度至少20℃的tg。当在80℃下处理反应性胶粘剂时，共聚物的tg因此优选地大于100℃，然而为了使反应性最大化，共聚物的tg理想地低于固化温度。换言之，在例如160℃、140℃或130℃的固化温度的情况下，相应地tg分别为小于160℃、小于140℃或小于130℃。
[0067]
tg优选地还比储存温度高至少20℃，换言之，在室温储存(20℃)的情况下，tg为至少40℃。如果在运输期间达到更高温度，tg相应地优选为60℃、更特别地80℃。
[0068]
共聚物还优选地具有至少1000g/mol、更优选地2000g/mol的重均分子量mw。如果分子量不大于500000g/mol、更特别地200000g/mol且优选地在2000和100000g/mol之间，则实现在长的保存期和反应性之间的特别有效的折衷。
[0069]
获得的本发明的共聚物被用作用于胶粘剂、更特别地基于环氧的胶粘剂的固化试剂中的促进剂。
[0070]
本发明还涉及包括至少一个压敏胶粘剂层的胶带，
[0071]
其中胶粘剂包括聚合物型成膜基质和可固化的组合物，
[0072]
其中可固化的组合物包括一种或多种环氧树脂以及至少一种用于环氧树脂的固化试剂，
[0073]
其特征在于
[0074]
固化试剂包括至少一种本发明的共聚物和至少一种硬化剂。
[0075]
在一种优选的实施方式中，可固化的组合物的环氧树脂的至少一种是弹性体改性、更特别地腈橡胶(丁腈橡胶)改性的环氧树脂和/或脂肪酸改性的环氧树脂。
[0076]
在另一优选实施方式中，使用的聚合物型成膜基质全部或部分地包括一种或多种热塑性聚氨酯或者一种或多种非热塑性弹性体。
[0077]
在涉及胶粘剂的随后的部分中，本发明的共聚物也被称作促进剂。
[0078]
当成膜基质和环氧树脂的重量份合计达100时，有利地可使用例如5-80重量份的至少一种聚合物型成膜基质(m)和20-95重量份的所述一种环氧树脂或环氧树脂的总和。优选使用的固化试剂的量可根据所用的共聚物和任何硬化剂而变化，在这一点上，见下文。对于本发明而言，固化试剂包括至少一种本发明的共聚物即促进剂和至少一种硬化剂。
[0079]
胶粘剂(在此也被称为可固化的组合物)的固化特别地通过如下方式实现：一种反应性树脂与一种或多种的本发明的聚合物和硬化剂反应。可固化的组合物包括至少一种环氧树脂作为反应性树脂，但也可包括两种或更多种环氧树脂。所述一种环氧树脂或两种或更多种环氧树脂可为可固化的组合物中的唯一反应性树脂，更特别地因此为可固化的组合物中的唯一组分，该组分可与固化试剂一起(在适当的情况下，在相应的活化之后)导致组
合物的固化。然而，原则上，除一种或多种环氧树脂之外还可包括非环氧树脂的另外的反应性树脂。
[0080]
使用的一种或多种环氧树脂例如且有利地为一种或多种弹性体改性、更特别地腈橡胶改性的环氧树脂和/或一种或多种硅烷改性的环氧树脂和/或一种或多种脂肪酸改性的环氧树脂。
[0081]
反应性树脂是可交联树脂，这些为低聚物型或短链聚合物型化合物，更特别地具有不超过10 000g/mol的数均摩尔质量mn的那些，其包括官能团；更特别地，在大分子中具有多个官能团的那些。由于树脂包括具有不同单独质量的大分子的分布，因此反应性树脂可包含其数均摩尔质量显著较高、例如最高达约100 000g/mol的级分；对于聚合物改性的反应性树脂、例如弹性体改性树脂，尤其是如此。
[0082]
反应性树脂不同于经常用于胶粘剂、特别地用于压敏胶粘剂的增粘剂树脂。根据技术人员的一般理解，“增粘剂树脂”是低聚物型或聚合物型树脂，与不含增粘剂树脂但其他方面相同的压敏胶粘剂相比，其仅提高压敏胶粘剂的粘附性(粘性、固有粘着性)。除了双键外(在不饱和树脂的情况下)，增粘剂树脂典型地不包含反应性基团，因为意图是在压敏胶粘剂的寿命内其性质不应改变。
[0083]
反应性树脂的官能团使得在合适的条件下、更特别地在通过例如升高的温度(热能)和/或光化辐射(例如光、uv辐射、电子束等)和/或通过引发和/或经由另外的化合物例如水(湿固化体系)的催化而活化之后，它们与固化试剂一起导致包括反应性树脂和固化试剂的组合物的固化，更特别地在交联反应的意义上。
[0084]
在本说明书的上下文中的环氧树脂是包括环氧基团的反应性树脂、更特别地每分子具有超过1个环氧基团组成的那些树脂，换言之，其中官能团或官能团的至少一些是环氧基团的反应性树脂。在可固化的组合物的固化反应期间，环氧树脂特别地经由与合适的环氧硬化剂的加聚反应和/或通过经由环氧基团的聚合进行转化。取决于选择的环氧硬化剂，两种反应机制也可并行运行。
[0085]
在本说明书的上下文中，根据din 55945:1999-07，硬化剂是指如下的充当粘合剂的一种或多种化合物，其被添加到可交联树脂以引起可固化的组合物(更特别地以施加的膜的形式)的固化(交联)。在可固化的组合物内，相应地，硬化剂是用于在与反应性树脂混合和相应的活化之后引起化学交联的组分的术语。
[0086]
在本说明书的上下文中的促进剂是如下的那些化合物：其在不同的硬化剂的存在下提高环氧树脂的固化的活化速率和/或固化反应的反应速率，特别地以协同方式。本发明的硬化剂体系包括至少一种本发明的共聚物作为促进剂。
[0087]
胶带
[0088]
本发明的胶带的可固化的组合物优选为胶粘剂、更特别地反应性胶粘剂、非常优选地在室温(23℃)下为压敏胶粘性的反应性胶粘剂或胶粘剂。
[0089]
胶粘剂(根据din en 923:2008-06)是经由表面粘附和内部强度(内聚性)连接被粘物的非金属物质。胶粘剂可为自胶粘的和/或仅通过特定的活化(例如通过热能和/或光化辐射)来形成其最终的粘合力。反应性胶粘剂(其在活化之前可为自胶粘的或非胶粘性的)包括化学反应性体系，该体系能够通过活化导致固化反应，并且能够对其所粘合的基底形成特别高的粘合力(更特别地大于1mpa)。
[0090]
固化或固结是通过反应物彼此的化学反应来实现的。与常规地也交联以提高内聚性但甚至在交联之后仍具有粘弹性性质、且更特别地在粘合之后不经历任何另外的固结的压敏胶粘剂相比，在反应性胶粘剂的情况下，通常仅固化导致具有期望的粘合力的实际粘合；胶粘剂本身在固化之后经常为热固性的或基本上热固性的(“漆状”)。
[0091]
属性“压敏胶粘性的”—且作为名词的组成部分，例如，在压敏胶粘剂中—或与属性“自胶粘的”同义—同样也作为名词的组成部分—在本说明书的上下文中被理解为是指如下的那些组合物：其即使在相对温和施加的压力下—除非另外说明，否则在室温即23℃下—允许与基底的持久粘合，并且在使用后，可再次基本上无残留地从基底分离。压敏胶粘剂(压敏胶粘剂)优选地以胶带的形式使用。对于本发明而言，压敏胶带具有至少1n/cm的在未固化状态下的剥离粘附性。剥离粘附性在此作为对钢的粘合力类似于iso29862:2007(方法3)在23℃和50％相对湿度下以300mm/分钟的剥离速度和180
°
的剥离角进行测定。使用的增强膜是蚀刻pet膜，其具有36μm的厚度，可从coveme(italy)获得。在4kg和23℃的温度下，在此借助于辊施加器进行2cm宽的测试条的粘合。在施加后立即剥离胶带。作为来自三次单独测量的平均值获得测量值(以n/cm计)。
[0092]
因此，压敏胶粘剂在室温下是永久压敏胶粘性的，并且因而具有足够低的粘度和高的粘性，使得即使在低的施加压力下它们也润湿相应基底的表面。压敏胶粘剂的可粘合性基于其胶粘性性质，且可再分离性基于内聚性性质。
[0093]
反应性压敏胶粘剂在室温下具有压敏性质(且在这种状态下特别地为粘弹性的)，但在固化期间和之后它们具有反应性胶粘剂的特性。
[0094]
根据本发明，可固化的组合物、更特别地压敏胶粘剂以膜或优选地层的形式用作胶带的组成部分。
[0095]
为此，可固化的组合物、更特别地压敏胶粘剂优选地作为层施加至永久或临时载体，更特别地通过技术人员已知的涂覆方法。优选地在不使用溶剂的情况下涂覆片形式的材料，例如借助于喷嘴涂覆或使用多辊施加器单元。这可使用2至5辊施加器单元，例如用4辊施加器单元特别有效和有利地进行，使得自胶粘组合物在其被转移到片材料上之前通过一个或多个辊隙时被成型至期望的厚度。施加器单元的辊在此可根据特定温度单独地调节至特定的温度、例如在20℃-150℃下的温度。
[0096]
永久载体特别地为单面或双面胶带的持久性组成部分，其中胶带的外面的一个或两个分别由(压敏)胶粘剂层形成。为了改善处理，可用防胶粘剥离层例如硅化纸加衬胶粘剂层，防胶粘剥离层在各自的情况下被移除以进行粘合。
[0097]
一般表述“胶带”因此一方面包括在一侧或两侧上设置有(压敏)胶粘剂且可任选地在其间具有另外的层的载体材料。
[0098]
更特别地，在本发明的意义上，术语“胶带”包括所谓的“转移胶带”，这些是没有永久载体的胶带、更特别地没有永久载体的单层胶带。
[0099]
这种本发明的转移胶带在施用之前被施加至临时载体。在这种情况下，充当临时载体的特别地为柔性膜状材料(聚合物型膜、纸等)，其携带剥离层(例如，已经硅化的)和/或具有防胶粘性性质(被称为剥离材料、衬垫或剥离衬垫)。
[0100]
临时载体特别地用于提供具有处理品质和保护的单层胶带或另外地非自支撑的胶带(其因此特别地仅由(压敏)胶粘剂层组成)。
[0101]
临时载体通常是可移除的，并且在施用时被移除(通常在将胶带的自由表面施加到第一基底之后并且在将另外的初始加衬的胶带表面粘合至第二基底之前)，允许胶粘剂层被用作双面胶带。
[0102]
在施用之前，本发明的转移胶带还可具有两个临时载体，其中胶粘剂以层的形式存在于它们之间。在该情况下，对于施用，通常首先移除一个衬垫，施加胶粘剂，然后移除第二个衬垫。因此，胶带可用于直接连接两个表面。这种无载体的转移胶带在本发明中是特别优选的。这种本发明的压敏胶粘性的无载体转移胶带能够实现在定位和剂量方面非常精确的粘合。
[0103]
也可能的是不与两个衬垫一起操作而是与配备用于双面剥离的单个衬垫一起操作的胶带。在该情况下，胶带片在其顶部侧加衬有配备用于双面剥离的衬垫的一侧，而其底部侧加衬有配备用于双面剥离的衬垫的后侧、更特别地加衬有捆或卷上的相邻匝。
[0104]
胶带，无论其具有载体还是无载体(即，转移胶带)，胶带与例如以液体胶粘剂形式存在于基底上的胶粘剂层的不同之处在于，胶带是自支撑的，且因此可用作独立产品。为此，胶粘剂层具有足够的内聚性和/或形成胶带的层的整体特别地具有足够的稳定性。
[0105]
在一侧或两侧上涂覆有胶粘剂的胶带通常以如下结束其制造过程：以阿基米德螺旋的形式或以交叉缠绕的形式卷绕成卷。为了在双面胶带的情况下防止胶粘剂相互接触，或为了在单面胶带的情况下防止胶粘剂粘着至载体，在卷绕前的胶带(如果尚未存在于衬垫上)可有利地在一侧或两侧上覆盖有衬垫，该衬垫与胶带一起进行卷绕。除了对于单面或双面胶带加衬之外，衬垫还被用于覆盖纯胶粘剂(转移胶带)和胶带部分(例如标签)。这些衬垫另外确保胶粘剂在施用前不被污染。
[0106]
成膜基质
[0107]
本发明的胶带包括聚合物型成膜基质，其包含包括至少一种环氧树脂和至少一种用于环氧树脂的固化试剂的可固化的组合物。因此，这些种类的胶带包括胶粘膜，其基本上由可固化的组合物嵌入其中的聚合物型成膜基质(在本说明书的上下文中被简称为“成膜基质”)形成，所述组合物更特别地用作反应性胶粘剂。在此，成膜基质形成自支撑三维膜(其中膜在厚度方向上的空间范围通常远远小于膜在纵向和横向上的空间范围，换言之，远远小于膜在二维范围的两个空间方向上的空间范围；关于术语“膜”的含义，另见下文)。可固化的组合物、更特别地反应性胶粘剂优选地在该成膜基质中具有基本上空间上相同的分布(均匀的)，尤其是使得反应性胶粘剂(其在没有基质的情况下可能不是自支撑的)在本发明的胶粘膜中呈现出与成膜基质基本上相同的(宏观)空间分布。
[0108]
该基质的作用是形成反应性单体和/或反应性树脂的惰性骨架，使得它们被引入膜或箔中。因此，其它液体体系也可以膜形式供应。以该方式，确保更容易的处理。作为足够的大分子彼此相互作用的结果，成膜基质的母体聚合物能够形成自支撑膜，例如(不希望由此不必要地限制本发明的构思)通过在物理和/或化学交联的基础上形成网络。
[0109]
在本上下文中，“惰性”是指反应性单体和/或反应性树脂在适当选择的条件(例如，且足够低的温度)下基本上不经历与聚合物型成膜基质的反应。
[0110]
用于本发明中的合适的成膜基质优选为热塑性均聚物或热塑性共聚物(在本说明书的上下文中统称为“聚合物”)、或热塑性均聚物的共混物与热塑性共聚物的共混物、或一种或多种热塑性均聚物与一种或多种热塑性共聚物的共混物。在一种优选程序中，全部或
部分地使用半结晶热塑性聚合物。
[0111]
所选的热塑性聚合物原则上可为，例如，聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、热塑性聚氨酯、和前述化合物的化学或物理交联物质。所述聚合物可各自单独地或作为共混物的组分用作聚合物。
[0112]
另外，作为聚合物型成膜基质，单独地或以混合物形式的弹性体和(作为前述热塑性聚合物的代表物的)热塑性弹性体也是可想到的。优选热塑性弹性体、更特别地半晶体代表物。所述(尤其是热塑性)弹性体可各自单独地或作为(例如与另外的弹性体和/或热塑性弹性体和/或其它热塑性聚合物、例如在前面段落中指定的那些代表物的)共混物的组分用作聚合物。
[0113]
特别优选的热塑性聚合物是具有小于100℃的软化温度的那些。在本上下文下，术语“软化温度”代表热塑性颗粒开始彼此粘着的温度。如果聚合物型成膜基质的成分是半结晶热塑性聚合物，则其优选地除了其软化温度(与微晶的熔融有关)之外具有至多25℃、优选地至多0℃的玻璃化转变温度。
[0114]
本发明中的一种优选实施方式使用热塑性聚氨酯。热塑性聚氨酯优选地具有小于100℃、更特别地小于80℃的软化温度。
[0115]
在本发明中的一种特别优选的实施方式中，使用desmomelt 作为聚合物型成膜基质，其可商购自bayer material science ag,51358leverkusen,germany。desmomelt 是羟基封端的基本上线性的热塑性的高度结晶的聚氨酯弹性体。
[0116]
可有利地在反应性胶粘剂膜内使用例如5-80重量份的至少聚合物型成膜基质。在本发明中，在反应性胶粘剂膜内聚合物型成膜基质的量优选地在约15-60重量％、优选地约30-50重量％的范围内，基于可固化的组合物的反应性树脂和聚合物型成膜基质的聚合物的总量。如果成膜基质的分数在15-25重量％的范围内，则获得在固化后具有特别高的粘合强度的胶粘剂。这种胶粘剂，特别地具有小于20％的成膜基质，在未固化状态下是非常柔软的，缺乏尺寸稳定性。当使用超过20重量％、更特别地超过30％时，尺寸稳定性得到改善。在40和50重量％之间，获得如下的压敏胶粘剂：其在尺寸稳定性方面表现出最佳性质，然而在最大可达到的粘合强度方面存在下降。在30-40重量％的成膜基质的范围内，获得在尺寸稳定性和粘合强度方面非常好地平衡的胶粘剂。在各自的情况下，以上重量％数字在此基于形成成膜基质的聚合物和环氧树脂的总和。
[0117]
在另外的非常优选的程序中，使用非热塑性弹性体作为基质聚合物。非热塑性弹性体可更特别地为腈橡胶或者两种或更多种腈橡胶的混合物、或者一种或多种其它非热塑性弹性体与一种或多种腈橡胶的混合物。
[0118]
在本说明书的意义上被称为“非热塑性的”物质和/或组合物是如下的那些：其在加热至150℃的温度时、优选地在加热至200℃的温度时、非常优选在加热至250℃的温度时不显示热塑性行为，更特别地使得它们在热塑性测试(参见实验部分)中被评定为非热塑性的。
[0119]
术语“腈橡胶”通常代表“丙烯腈-丁二烯橡胶”，缩写为nbr，得自腈-丁二烯橡胶，且是指通过使丙烯腈和丁二烯以约10:90至52:48(丙烯腈:丁二烯)的质量比例共聚而获得的合成橡胶。
[0120]
腈橡胶几乎仅在水乳液中制造。在现有技术中，得到的乳液原样使用(nbr胶乳)或
被加工以得到固体橡胶。
[0121]
腈橡胶的性质取决于起始单体的比率及其摩尔质量。能由腈橡胶获得的硫化产品对燃料、油、脂肪和烃具有高的耐受性，并且与由天然橡胶制成的那些相比，特别在于更有利的老化特性、更低的磨损和降低的气体可渗透性。
[0122]
腈橡胶可以广泛的种类获得。不同类型的区别不仅在于丙烯腈含量，还特别地在于橡胶的粘度。这典型地通过门尼粘度报告。这继而首先由聚合物中支链数决定，其次由摩尔质量决定。在所谓的冷聚合和热聚合之间对聚合进行基本的区分。冷聚合典型地在5至15℃的温度下进行，且与典型地在30至40℃下进行的热聚合相比，导致较少的支链数。
[0123]
根据本发明合适的腈橡胶可得自许多制造商，例如nitriflex、zeon、lg chemicals和lanxess。
[0124]
羧化的腈橡胶类型通过如下形成：将丙烯腈和丁二烯与小部分的丙烯酸和/或甲基丙烯酸在乳液中进行三元共聚。其以高强度著称。腈橡胶的c＝c双键的选择性氢化导致对升高的温度(在热空气或臭氧中最高达150℃)具有提高的稳定性或对溶胀剂(例如，含硫原油、制动液或液压流体)具有提高的耐受性的氢化腈橡胶(h-nbr)。硫化是用惯常的硫交联剂或过氧化物或借助于高能辐射进行的。
[0125]
除了羧化或氢化腈橡胶外，还有液体腈橡胶。在聚合期间通过添加聚合调节剂来限制这些的摩尔质量，且因此它们被称为液体橡胶。
[0126]
为了改善的橡胶的可加工性，例如在混合器中在进一步加工之前从大的橡胶包进行颗粒造粒，经常将惰性分离助剂如滑石粉、硅酸盐(滑石、粘土、云母)、硬脂酸锌和pvc粉末添加至橡胶。
[0127]
在本发明的一种实施变型中，所使用的非热塑性弹性体部分地为或仅为具有至少25％、优选地至少30％、非常优选地至少35％的丙烯腈含量的那些腈橡胶。
[0128]
热聚合的腈橡胶具有优异的作为基质聚合物的可使用性。这样的腈橡胶是高度支化的，并且因此具有特别高的初期物理交联的倾向性，因而即使在未固化的状态下也显示出特别好的剪切强度。
[0129]
固化试剂
[0130]
如以上已经阐述的，固化试剂包括存在的促进剂和至少一种硬化剂的整体，其中至少一种本发明的共聚物作为促进剂存在。
[0131]
基于待固化的环氧树脂的官能度，本发明的共聚物典型地不必以化学计量的量使用，以显示出良好的作用。
[0132]
典型的使用量为每100重量份待固化环氧树脂的15-35重量份。如果使用多种本发明的共聚物，则使用量的总和有利地在上述范围内。
[0133]
在替代实施方式中，使用的本发明的共聚物的量优选地在0.1-10重量份、特别地0.5-5重量份、更优选地1-3重量份的范围内，例如与双氰胺组合，在各自的情况下基于100重量份的待固化环氧树脂(尤其是当使用共聚物时)。在某些情况下，使用在4-8重量份范围内的量是有利的。
[0134]
该组合物可进一步包含固化试剂，至少一种不同于本发明的共聚物的另外的促进剂。它们是在可固化胶粘剂领域中为技术人员已知的。
[0135]
除了本发明的共聚物外，固化试剂还包括一种或多种用于环氧树脂的硬化剂以及
任选地一种或多种用于环氧树脂的固化反应的另外的促进剂，其中这些硬化剂或促进剂不是本发明的共聚物。
[0136]
所选的这样的额外硬化剂或促进剂可特别有利地为来自以下列表的化合物：双氰胺、酐、环氧-胺加合物、肼以及二酸和多官能胺的反应产物。可用的二酸和多官能胺的反应产物的实例包括邻苯二甲酸和二亚乙基三胺的反应产物。
[0137]
在本发明的非常优选的实施中，固化试剂包括双氰胺和一种或多种本发明的共聚物。甚至进一步优选地，固化试剂仅由双氰胺和一种或多种本发明的共聚物组成。与双氰胺组合，至少一种本发明的共聚物充当促进剂，且因此与其中存在双氰胺作为固化试剂的唯一组分的情况相比，提高了环氧树脂的固化反应的反应速率。
[0138]
因此，本发明进一步提供胶带，其包括至少一个压敏胶粘剂层，其中胶粘剂包括聚合物型成膜基质以及可固化的组合物，其中可固化的组合物包括至少一种环氧树脂以及至少一种用于环氧树脂的固化试剂，并且其中固化试剂包括i)至少一种本发明的共聚物和ii)双氰胺，或由这些组分组成。
[0139]
化学计量的硬化剂，例如双氰胺，优选地基于胶粘剂中环氧化物的量使用。为此，首先，通过下式计算环氧混合物的eew：
[0140][0141]
其中
[0142]mtot
＝总的mi[0143]
mi＝混合物的单独组分i的质量
[0144]
eewi＝组分i的环氧当量
[0145]
硬化剂的量mh于是如下由硬化剂的胺当量(aew)和环氧混合物的eew
tot
获得：
[0146]
mh＝aew*(mi/eew
tot
)
[0147]
充当促进剂的本发明的共聚物于是有利地以0.1至10重量份、特别地以0.5至5重量份、优选地以1至3重量份使用，在各自的情况下基于100重量份的待固化的环氧树脂。在某些情况下，特别是当本发明的共聚物是相对弱的促进剂时，使用在4-8重量份范围内的量。
[0148]
如果除环氧树脂外，可固化的组合物中还存在其它反应性树脂，则还可另外添加特定的其它硬化剂和/或促进剂以与这些组分反应。
[0149]
环氧树脂
[0150]
在可固化的组合物中使用的环氧树脂可为单一的环氧树脂或环氧树脂的混合物。原则上，可使用在室温下为液体的环氧树脂或在室温下为固体的环氧树脂或其混合物。
[0151]
所述一种环氧树脂或环氧树脂的至少一种优选为固体；特别地具有至少45℃的软化温度的环氧树脂或具有至少20pa s、优选地50pa s、特别地至少150pa s的在25℃下的粘度(根据din 53019-1测量；25℃，剪切速率1x s-1
)的环氧树脂。
[0152]
在本发明的胶带的有利实施中，环氧树脂包括在25℃下为液体和在25℃下为固体的环氧树脂的混合物。液体环氧树脂在环氧树脂(e)中的比例特别地为10重量％至90重量％、进一步优选地20重量％至75重量％。与100重量％的环氧树脂的相应差于是用固体环氧树脂补足。具有这样的液体和固体环氧组分的比率的胶带在未固化状态下显示出特别平
衡的胶粘剂性质。如果需要具有特别好的适应性质的胶带，液体环氧组分的比例优选为50重量％至80重量％。对于其中胶带甚至在未固化状态下也必须承受相对高的载荷的应用，15重量％至45重量％的比例是特别优选的。可使用一种这样的树脂或不同树脂的混合物。
[0153]
进一步优选地，环氧树脂包括至少两种不同的环氧树脂(e-1)和(e-2)，其中
[0154]
a.第一环氧树脂(e-1)在25℃下具有小于500pa*s的动态粘度，根据din 53019-1在25℃的测量温度和1x s-1
的剪切速率下测量，以及
[0155]
b.其中第二环氧树脂(e-2)具有至少45℃的软化温度或在25℃下具有至少1000pa*s的动态粘度，根据din 53019-1在25℃的测量温度和1x s-1
的剪切速率下测量，
[0156]
其中，特别地，第一环氧树脂(e-1)的比例为10重量％至90重量％、优选地20重量％至75重量％，且第二环氧树脂(e-2)的比例为10重量％至90重量％、优选地25重量％至80重量％，基于环氧树脂的总体。有利地，环氧树脂组分由这两种环氧树脂(e-1)和(e-2)组成，使得两种环氧树脂(e-1)和(e-2)在总环氧树脂中的比例共计达100重量％。
[0157]
当环氧树脂(e-2)的比例在40重量％至80重量％、特别地60重量％至75重量％的范围内时，获得特别好的胶粘剂。在特定的实施方式中，具有至少45℃的软化温度的环氧树脂(e-2)的比例为至少35重量％、特别地在40重量％至70重量％的范围内。
[0158]
当具有至少45℃的软化温度的环氧树脂的比例为至少15重量％、特别地在20重量％至75重量％的范围内，基于总的环氧树脂时，未交联的压敏胶粘剂的内聚性是特别好的，仍然得到足够的粘性。当存在小于55重量％、特别地在25重量％和45重量％之间时，适应特性得到改善。
[0159]
有利地用作环氧树脂或环氧树脂整体的一部分的环氧树脂例如为弹性体改性环氧树脂、硅烷改性环氧树脂或脂肪酸改性环氧树脂。
[0160]
在本发明的上下文中，弹性体改性环氧树脂应理解为是指这样的环氧树脂，其特别地为液体且通常具有高粘度，并且具有至少2的平均官能度和最高达50重量％的弹性体含量、优选地5-40重量％的弹性体含量。环氧基团可在分子的末端排列中和/或在分子的侧链中。这些柔性环氧树脂的弹性体结构组分由多烯、二烯共聚物和聚氨酯组成，优选地由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈共聚物组成。
[0161]
被丁二烯-丙烯腈共聚物(腈橡胶)改性的环氧树脂的实例是通过用腈橡胶对在分子中具有至少两个环氧基团的环氧树脂进行改性而获得的环氧预聚物。所使用的环氧基础物有利地为甘油或丙二醇和含卤素的环氧化合物例如表氯醇的反应产物，或多羟基酚例如氢醌、双酚a和含卤素的环氧化物的反应产物。合乎期望的是由具有两个末端环氧基团的双酚a型环氧树脂形成的反应产物。
[0162]
对于环氧树脂的粘结，在丁二烯聚合物或丁二烯-丙烯腈共聚物(所谓的腈橡胶)的情况下，可在聚合中包括具有酸官能团的第三单体，例如丙烯酸。
[0163]
该酸和腈橡胶产生所谓的羧基封端的腈橡胶(ctbn)。一般来说，这些化合物不仅在末端处包含酸基团，而且沿着主链包含酸基团。ctbn例如以hycar商品名由b.f.goodrich供应。这些具有在2000和5000之间的摩尔质量与在10％和30％之间的丙烯腈含量。具体实例为hycar ctbn 1300x 8、1300x 13或1300x 15。
[0164]
反应相应地与丁二烯聚合物进行。
[0165]
环氧树脂与ctbn的反应提供了所谓的环氧封端的腈橡胶(etbn)，其对于本发明是
特别优选使用的。这样的etbn可例如以hypro etbn名称(先前为hycar etbn)、例如hypro 1300x40 etbn、hypro 1300x63 etbn和hypro 1300x68 etbn商购自emerald materials。
[0166]
环氧封端的丁二烯橡胶的一个实例为hypro 2000x174 etb。
[0167]
弹性体改性的环氧官能化合物的另外的实例是新戊醇的二缩水甘油醚和具有羧基末端的丁二烯/丙烯腈弹性体的反应产物(例如，epontm resin 58034，来自resolution performance products llc)、双酚a的二缩水甘油醚和具有羧基末端的丁二烯/丙烯腈弹性体的反应产物(例如，epontm resin 58006，来自resolution performance products llc)，具有羧基末端的丁二烯/丙烯腈弹性体(例如，ctbn-1300x8和ctbn-1300x13，来自noveon,inc.,cleveland,ohio)和具有胺末端的丁二烯/丙烯腈弹性体(例如，atbn-1300x16和atbn-1300x42，来自noveon,inc.)。弹性体改性环氧树脂加成物的一个实例是基于双酚f的环氧树脂和具有羧基末端的丁二烯/丙烯腈弹性体的反应产物(例如，epontm resin 58003，来自resolution performance products llc)。
[0168]
基于环氧树脂的总量的弹性体改性环氧树脂的比例可在0％和100％之间。对于具有特别高的粘合强度和低的伸长率的粘合，选择相对较低的比例，例如0重量％至15重量％。相比之下，当比例大于40重量％、特别地大于60重量％时，获得具有高的伸长率值的胶粘剂。对于许多应用，期望在粘合强度和伸长率之间的平衡比率。在此优选20-60重量％、特别地30-50重量％的比例。根据要求的特征，产生具有最高达100％的比例的胶粘剂也可为有利的。
[0169]
用于环氧树脂的其它合适的代表物可非常有利地为硅烷改性环氧树脂。在此如下是可能的：单一硅烷改性的环氧树脂或两种、三种或甚至更多种硅烷改性的环氧树脂存在于可固化的组合物中。可固化的组合物可限于硅烷改性环氧树脂作为可固化反应性树脂。除了环氧树脂之外，也可存在另外的非硅烷改性环氧树脂，例如，弹性体改性、特别地腈橡胶改性的环氧树脂和/或脂肪酸改性环氧树脂，如本说明书中单独地详细阐述的，和/或非环氧树脂的反应性树脂。
[0170]
如果存在单一硅烷改性的环氧树脂，则其可特别地选自下文中描述为优选的硅烷改性环氧树脂。如果存在多种硅烷改性的环氧树脂，则有利地环氧树脂的至少一种为下文中描述为优选的硅烷改性环氧树脂的化合物之一。进一步优选地，所有硅烷改性环氧树脂为下文中描述为优选的那些。
[0171]
环氧树脂的化学改性可用于控制胶粘剂的性质。本发明的改性环氧树脂特别地选自硅烷改性环氧树脂。硅烷基团改性的环氧树脂是一个或多个硅烷基团化学键合至其的那些环氧树脂。
[0172]
原则上，存在将硅烷基团化学键合至环氧树脂的不同方式。
[0173]
在优选程序中，使用的环氧树脂是能通过双酚环氧树脂与可水解的烷氧基硅烷之间的脱醇缩合反应而获得的硅烷改性环氧树脂。这样的环氧树脂描述于例如ep 1114834 a中，将其公开内容通过引用由此引入本说明书中。
[0174]
双酚环氧树脂可有利地选择成使得其具有超过180g/eq、且优选地小于5000g/eq的环氧当量重量。对于环氧树脂或环氧交联剂，环氧当量重量(缩写：eew)是一种特征性且重要的参数。根据din en iso 3001:1999-11，环氧当量重量表示每个环氧基团键合的以克计的固态下的所讨论物质的量。优选使用具有eew》180g/eq的环氧树脂，因为否则可存在对
于与烷氧基硅烷的缩合反应而言不足的羟基。
[0175]
在优选方式中，用于与可水解的烷氧基硅烷的反应的双酚环氧树脂包括符合下式的化合物：
[0176][0177]
通常，这是具有不同的在方括号中的单元的重复数量m的上式的双酚环氧树脂的相应化合物的混合物。双酚环氧树脂在此特别地选择成使得m的平均值为0.07至16.4，即，数均摩尔质量在约350g/mol和4750g/mol之间。
[0178]
在进一步优选的方式中，可水解的烷氧基硅烷是符合以下通式的化合物：
[0179]rxp
si(ory)
4-p
[0180]
其中p为0或1，r
x
为c-c烷基、芳基或不饱和脂族烃基，其可具有直接键合至碳原子的官能团，ry表示氢原子或低级烷基，且ry基团可相同或不同，或者可水解的烷氧基硅烷是所述化合物的部分缩合物。例如，直接键合至碳原子的官能团可为乙烯基、巯基、环氧基、缩水甘油氧基等。低级烷基可例如为具有6个或更少个碳原子的未支化或支化烷基。
[0181]
可水解的烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和类似的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3,4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧基环己基乙基三乙氧基硅烷和类似的三烷氧基硅烷；或这些化合物的部分缩合物。
[0182]
在这些化合物中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和类似的四烷氧基硅烷或其部分缩合物。特别优选聚(四甲氧基硅烷)，其为四甲氧基硅烷的部分缩合物，由下式表示
[0183][0184]
(其中n的平均值为1-7)。由上式表示的聚(四甲氧基硅烷)可包含其中n为0的分子，条件是n的平均值为1或更大。聚(四甲氧基硅烷)的数均摩尔质量优选为约260-约1200。另外，与四甲氧基硅烷相比，聚(四甲氧基硅烷)为非毒性的。
[0185]
在进一步优选的程序中，所用的环氧树脂是能通过用具有环氧基团的烷氧基硅烷改性双酚二缩水甘油醚而获得的硅烷改性环氧树脂。这样的硅烷改性环氧化物及其制备方法描述于us 8,835,574 a中，其公开内容同样通过引用引入本说明书中。在其中概述的方法中，环氧基烷氧基硅烷在水的存在下部分水解和部分缩合。在第二步中，将双酚二缩水甘油醚添加并键合至硅氧烷部分缩合物。
[0186]
在根据本发明可有利地使用的硅烷改性环氧树脂的另一合成途径中，包含异氰酸
酯基团的烷氧基硅烷键合至脂族羟基以形成氨基甲酸酯基团。
[0187]
在可固化的组合物中基于环氧树脂的总量的硅烷改性环氧树脂的比例可在0和100％之间。为了减少某些硅化衬垫上的剥离增加，选择相对较低的比例，例如5重量％至25重量％。为了即使在热和潮湿条件下储存后也具有平衡的性能，已经发现10重量％至50重量％、特别地20重量％至40重量％的比例是优异的。
[0188]
根据本发明使用的环氧树脂也可非常有利地为脂肪酸改性的环氧化物。
[0189]
使用的脂肪酸改性的环氧树脂优选为环氧树脂酯，也称为环氧酯，即环氧树脂与饱和或不饱和脂肪酸的酯化产物。
[0190]
在可固化的组合物中可存在单一脂肪酸改性的环氧树脂或者两种、三种或甚至更多种脂肪酸改性的环氧树脂。可固化的组合物可限于脂肪酸改性环氧树脂作为可固化反应性树脂。除了脂肪酸改性的环氧树脂之外，还可存在另外的非脂肪酸改性的环氧树脂，例如弹性体改性的、特别地腈橡胶改性的环氧树脂和/或硅烷改性环氧树脂，如本说明书中单独地详细阐述的，和/或非环氧树脂的反应性树脂。
[0191]
如果存在单一脂肪酸改性的环氧树脂，则其可特别地选自下文中描述为优选的脂肪酸改性环氧树脂。如果存在多种脂肪酸改性的环氧树脂，则有利地环氧树脂的至少一种为下文中描述为优选的脂肪酸改性环氧树脂的化合物之一。进一步优选地，所有脂肪酸改性环氧树脂为下文中描述为优选的那些。
[0192]
环氧树脂的化学改性可用于控制胶粘剂的性质。本发明的改性环氧树脂特别地选自脂肪酸改性环氧树脂。脂肪酸基团改性的环氧树脂是一个或多个脂肪酸化学键合至其、特别地通过酯化反应键合至其的那些环氧树脂。
[0193]
用于脂肪酸改性的环氧树脂、特别地环氧酯的环氧树脂基础物可特别地为根据以上已经介绍的通式的双酚a/表氯醇型环氧树脂：
[0194][0195]
选择用于脂肪酸改性的环氧化物的基础物是上式的双酚环氧树脂，特别地选择成使得m的平均值＝0.07至16.4，即数均摩尔质量在约350g/mol和4750g/mol之间。特别优选以纯的形式(其中对于m为整数值)或以混合物形式(对应于在约1000和约3000g/mol之间的数均摩尔质量)使用具有m＝2.3至m＝10的式1的化合物。
[0196]
不仅双酚基环氧树脂的末端环氧基、而且其仲羟基均可与脂肪酸反应。酯化典型地首先打开两个环氧环，随后是羟基的反应。
[0197]
各环氧基团在此相当于2个羟基，因为酸基团与环氧化物的反应产生β-羟基酯。这些β-羟基也可与脂肪酸反应。制备典型地在240-260℃的温度下在保护性气体气氛下、优选地在共沸条件下进行，以除去反应释放的水。任选地，通过添加催化剂例如钙或锌皂、例如添加脂肪酸如硬脂酸而促进反应。根据期望的性质，在环氧树脂中可用的官能团的40％至80％与脂肪酸反应。
[0198]
n型(对应于沿着链的游离oh基团的数量)环氧树脂理论上每个环氧树脂分子可结合平均不超过n 4个脂肪酸分子(酯化水平100％)。因此，在环氧树脂酯的情况下，“油度(含
油率)”如下定义：
[0199]
短油：酯化水平30-50％；
[0200]
中油：酯化水平50-70％；
[0201]
长油：酯化水平70-90％。
[0202]
根据本发明对于酯化具有良好适合性的脂肪酸的实例包括椰子油脂肪酸、蓖麻烯脂肪酸(脱水蓖麻油的脂肪酸)、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸或妥尔油脂肪酸。
[0203]
根据本发明有利的其它脂肪酸是α-亚麻酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、亚油酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳-7,10,13,16-四炔-1-酸(docosa-7,10,13,16-tetrayn-1-oic acid)、棕榈油酸、异油酸、油酸、反油酸、顺式9-二十碳烯酸(gadoleic acid)、13-二十碳烯酸、芥酸、神经酸、硬脂酸、米德酸(mead's acid)。
[0204]
还可使用的是不饱和脂肪酸的二聚物和低聚物，例如妥尔油脂肪酸的二聚物。
[0205]
在可固化的组合物中基于环氧树脂的总量的脂肪酸改性环氧树脂的比例可在0和100％之间。为了即使在高温下也具有特别高的粘合强度的粘合，选择相对较低的比例，例如5重量％至25重量％。为了即使在热和潮湿条件下储存后也具有良好的性能，已经发现10重量％至50重量％、特别地20重量％至40重量％的比例是优异的。
[0206]
制备方法
[0207]
根据本发明使用的胶粘剂原则上可通过本领域技术人员已知的方法制备。
[0208]
通过其甚至可加工难以加工的原料例如非热塑性弹性(例如腈橡胶)的一种非常温和的方法是挤出，尤其是使用行星辊挤出机的挤出。由此甚至可引入可固化的组合物的敏感组分，例如反应性树脂和硬化剂，而没有这些组分的在先反应或该方法中的其它问题。这样的在先反应会使胶带已经固化或至少部分固化，并且与仅在施用后固化的可储存可运输胶带的目的不一致。
[0209]
作为连续操作单元的行星辊挤出机已为人所知一段时间，并且首先用于加工热塑性材料例如pvc，其中它们主要用于下游单元(例如压延机或辊系统)的装料。它们的如下优点已经允许它们的应用领域近来拓宽到包括需要采用独特的(优异的)温度控制的操作模式的配混工艺的方法中：材料的高表面更新和热交换(由此可迅速且有效地移除经由摩擦引入的能量)，以及短的停留时间和窄的停留时间谱。
[0210]
行星辊挤出机由多个部件组成，即旋转的中心轴、以一定距离围绕中心轴并具有内齿的壳体以及行星轴，行星轴在中心轴和内部有齿的壳体之间的空腔中像行星一样围绕中心轴旋转。在下文中提到壳体的内齿时，这也包括具有形成壳体的内齿的衬套的多部件壳体。在行星辊挤出机中，行星轴既与中心轴啮合，又与内侧上有齿的壳体啮合。同时，行星轴以其指向输送方向的端部抵靠止动环滑动。与所有其他设计的挤出机相比，行星辊挤出机具有极好的混合作用，但输送作用低得多。
[0211]
根据制造商，行星辊挤出机以不同的设计和尺寸存在。根据期望的生产量，辊筒的直径典型地在70mm和400mm之间。
[0212]
行星辊挤出机通常具有填充段和配混段。
[0213]
通常对应于填充区的填充段由输送螺杆组成，在该输送螺杆上连续计量所有固态组分，在本情况下尤其是非热塑性弹性体和任何其它组分。然后，输送螺杆将材料转移至配
混段。优选冷却具有螺杆的填充段的区域以避免材料在螺杆上结块。但是也存在不使用螺杆段的实施方式，其中将材料直接施加在中心轴和行星轴之间。然而，这对该方法的功效不重要。优选地，中心轴也可被冷却。
[0214]
配混段典型地由驱动中心轴和若干个行星轴组成，所述行星轴在具有内部螺旋传动装置的辊筒内围绕中心轴旋转。中心轴的速度以及因此的行星轴的圆周速度可改变且因而是用于控制配混过程的重要参数。配混部可由单个配混室形成，或由一系列多个相互分离的配混区形成，所述多个相互分离的配混区特别地通过止动环和可能地额外的注射或分散环分离。行星轴的数量和布置从一个配混区到另一个配混区可改变。典型地，配混部优选地至少由两个、但更优选地由三个或四个联接的辊筒组成，其中各辊筒具有一个或多个单独的温度控制回路。
[0215]
在现代设计中，包围的壳体具有护套。内壳由设有内齿的衬套形成。设置在内壳和外壳之间的是行星辊挤出机的重要的冷却装置。
[0216]
行星轴不需要在圆周方向上引导。所述齿确保行星轴在圆周方向上的间隔保持相同。这可被称为自引导。
[0217]
材料在中心轴和行星轴之间循环，即，在行星轴和辊段的螺旋传动装置之间循环，使得材料在剪切能量和外部温度控制的影响下分散以得到均匀的配混物。
[0218]
在各辊筒中旋转的行星轴的数量可改变，且从而适应于工艺的需求。轴的数量影响行星辊挤压机内的自由体积和材料在该过程中的停留时间，并且另外决定用于热和物质交换的区域的尺寸。行星轴的数量经由引入的剪切能量影响配混结果。给定恒定的辊筒直径，可用更多数量的轴实现更好的均化和分散性能，或更大的产品生产量。为了实现配混质量与生产率的良好比率，应优选使用可能的行星轴数量的至少一半或甚至至少3/4。
[0219]
可安装在中心轴和辊筒之间的行星轴的最大数量取决于辊筒的直径和所使用的行星轴的直径。在使用为了实现生产规模上的生产量所必需的较大的辊直径的情况下，或在使用较小的行星轴直径的情况下，辊筒可装备有较大数量的行星轴。典型地，在辊直径d＝70mm的情况下，使用最多达7个行星轴，而在辊直径d＝200mm的情况下，可使用例如10个行星轴，并且在辊直径d＝400mm的情况下可使用例如24个行星轴。
[0220]
将理解，关于行星轴的数量和类型，各辊筒可进行不同的装备，且因此可与相应的配制相关和工艺相关的需求相匹配。
[0221]
根据本发明，可提供储存稳定的可固化的环氧基组合物，该组合物非常适合作为胶带中的胶粘剂，并且利用该组合物适合制造甚至非常厚的胶带。所制造的产品具有非常好的粘附性，尤其是对玻璃表面。凭借所选择的组分，可降低或完全避免在其它组分中使用的硬化剂的溶解性，这提供了非常储存稳定的产品，该产品具有良好的可运输性和可储存性，并且即使在客户使用时(即使在延长的储存时间后)也确保其完全的粘合性能。ent
–
即使在延长储存时间后。
[0222]
本发明的胶粘剂或胶带在施用后的固化可有利地在120℃和200℃之间的温度下进行10-120分钟。确切的条件由所用的硬化剂和所用的任何促进剂以及所用促进剂的量来决定。典型地，在0.5phr和5phr之间使用促进剂，其中phr与所用的环氧树脂的量有关。示例性的固化条件是在180℃下30分钟、在160℃下30分钟、在145℃下35分钟、在130℃下60分钟、在120℃下120分钟。
[0223]
根据本发明，可制造非常厚的胶带。使用本发明的粘合剂，例如通过将反应性胶粘剂嵌入聚合物型成膜基质中，以稳定的膜的形式提供固有的高度粘稠的胶粘剂可获得各种尺寸的非常储存稳定的胶粘膜。
[0224]
例如，可提供非常薄的形式的胶粘膜(例如从几μm的厚度，通过惯常的胶带厚度，例如具有25μm直至100μm的厚度的胶粘剂层，例如50μm厚的胶粘剂层)，直至具有超过100μm、优选地超过200μm、甚至300μm或更多、500mm或更多、1mm或更多的非常厚的胶粘剂层的胶带，直至在几毫米和甚至几厘米的区域中的胶粘剂层，不仅作为单层胶粘膜(转移胶带)，而且作为单面或双面多层胶带，包括具有载体材料的那些。
[0225]
参考方法
[0226]
除非另外规定或单独说明，否则本说明书中报告的各参数数据涉及以下参考测定方法：
[0227]
粘度
[0228]
流体涂层材料的可流动性的量度是动态粘度。动态粘度根据din 53019测定。小于108pa
·
s的粘度被描述为流体。在23℃的测量温度和1s-1的剪切速率下根据din 53019-1采用标准几何体在圆柱形旋转粘度计中测量粘度。
[0229]
摩尔质量
[0230]
数均摩尔质量mn或重均摩尔质量mw的数字基于借助于如下的凝胶渗透色谱法(gpc)的测量：
[0231]
使用的洗脱剂为具有0.1体积％三氟乙酸的thf(四氢呋喃)。在25℃下进行测量。使用的预柱为pss-sdv，5μ，id 8.0mm x 50mm。使用如下的柱进行分离：pss-sdv，5μ，103以及105和106，各自具有id 8.0mm x 300mm。样品浓度为4g/l；流速为1.0ml/分钟。对照聚苯乙烯标准品进行测量。
[0232]
聚合物/树脂的软化温度
[0233]
除非另外单独说明，否则软化温度通过被称为环与球法且在astm e28中标准化的相关方法学来测定。
[0234]
软化温度使用herzog hrb 754环与球测试机测定。首先将待分析的样品例如树脂或弹性体通过研钵和研杵精细地碾碎。将所得粉末引入在基部开口的黄铜圆筒(圆筒的上部中的内径为20mm，圆筒的基部开口的直径为16mm，圆筒的高度为6mm)中并在热台上将其熔融。填充体积选择成使得熔融后的样品完全填充圆筒而不过量。
[0235]
将所得的试样与圆筒一起放入hrb 754的样品架中。如果软化温度在50℃和150℃之间，则用甘油填充平衡浴。在较低的软化温度下，也可使用水浴进行。测试球具有9.5mm的直径和3.5g的重量。根据hrb 754程序，将球布置在平衡浴中的测试试样上方，并放置在测试试样上。圆筒基部下方25mm处为收集板，在收集板上方2mm处为光阻挡物。在测量过程期间，以5℃/分钟升高温度。在软化温度的温度范围内，球开始移动通过圆筒的基部开口，直到它最终停留在收集板上。在该位置，通过光阻挡物进行检测，并记录此时平衡浴的温度。进行双重测定。软化温度是来自两次单独测量的平均值。
[0236]
静态玻璃化转变温度
[0237]
静态玻璃化转变温度(tg)经由差示扫描量热法根据din 53765:1994-03进行测定。为此，将约7mg样品精确称量到铝坩埚中，然后置于仪器内(仪器：dsc 204f1，来自
netzsch)。将空坩埚用作参照。然后以10k/分钟的加热速率记录两次加热曲线。玻璃化转变温度tg的数字属于第二次加热曲线的din 53765:1994-03玻璃化转变温度tg，除非另外单独说明。
[0238]
其它参考方法由实验部分中的测试方法明晰。
[0239]
实验部分
[0240]
保存期
[0241]
经由dsc测定(未固化的)共聚物的保存期(lf)。为此，测定epikote828lvel与7.03％双氰胺(dyhard 100sf)和除非另外说明否则5phr待测试共聚物的新鲜混合物的反应热(δh
fresh
)，并且将其与在60℃下储存10天的残余反应热(δh
10d60
)进行比较。
[0242]
lf＝δh
10d60
/δh
fresh
[0243]
在本发明的意义上，保存期在lf》85％、更特别地》95％下是令人满意的，且将其在实验中标记为“通过”。
[0244]
t峰值
[0245]
t
峰值
是在放热反应信号的最大值处达到的来自保存期测量的通过dsc测定的固化曲线的温度。
[0246]
使用的原料：
[0247]
在制备示例性聚合物中使用的单体的列表
[0248]
a)高tg单体
[0249]“tuema”甲基丙烯酸2-(3-托洛啶基脲基)乙酯(均聚物tg～137℃)
[0250]“phmal”n-苯基马来酰亚胺(均聚物tg～325℃)
[0251]“mma”甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg～105℃)
[0252]“s”苯乙烯(均聚物tg～100℃)
[0253]
b)具有芳族叔胺侧基的单体
[0254]“vim”乙烯基咪唑(均聚物tg～131℃)
[0255]“imema”甲基丙烯酸咪唑乙酯(均聚物tg～60℃)
[0256]“imeur-m”咪唑乙基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(均聚物tg～32℃)
[0257]“2m-imema”甲基丙烯酸2-甲基咪唑乙酯(均聚物tg～76℃)
[0258]“dmap-m”甲基丙烯酸n-甲基-n-(4-吡啶基氨基)乙酯(均聚物tg～29℃)
[0259]
pmi(tci chemicals，在使用前未纯化)，mma(sigma aldrich，在使用前进行蒸馏)，s(merck，在使用前进行蒸馏)和vim(sigma-aldrich，在使用前未纯化)。
[0260]
非商业单体的制备
[0261]
甲基丙烯酸对甲苯胺脲乙酯(tuema)
[0262][0263]
在氮气气氛下，将双颈烧瓶用在10ml四氢呋喃中的0.760g(7.09mmol)的对甲苯胺和0.0365g(0.325mmol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷装料。向该溶液逐滴加入1.00ml(7.08mmol)的甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。随后将反应混合物在60℃下搅拌3小时并且在减压下除去溶剂。将得到的粗产物溶解在dcm中，用水洗涤一次并用饱和氯化钠溶液洗涤两
次，使用硫酸镁干燥溶液，随后在减压下除去溶剂。通过柱层析法(硅胶；nh:ee 2:1至1:1)纯化，得到1.60g(6.10mmol；86％)的浅褐色固体。
[0264]
甲基丙烯酸咪唑乙酯(imema)
[0265]
1)
[0266]
在具有回流冷凝器的双颈烧瓶中，将8.01g(0.118mol)的咪唑和16.0g的碳酸亚乙酯(0.182mol)溶解于30ml的甲苯中并在回流下加热6小时。在冷却至室温后，除去甲苯相并且伴随水浴冷却添加11ml的浓盐酸。将该溶液用dcm洗涤3次并且通过添加碳酸钾而将水相调节至12的ph。将水相用二氯甲烷萃取，并且将获得的溶液使用硫酸镁干燥，随后在减压下除去溶剂。这得到6.14g(0.0548mol；47％)的油状棕色液体形式的产物。
[0267]
2)
[0268]
在氮气气氛下的双颈烧瓶中，在冰浴中向1.92g(17.1mmol)的羟乙基咪唑、2.80ml的三乙胺(20.2mmol)和10mg的吩噻嗪在8ml thf中的溶液缓慢地逐滴加入2.00ml(20.5mmol)的甲基丙烯酰氯在4ml thf中的溶液。使溶液温热至室温过夜，随后通过过滤除去固体形式。随后在减压下除去溶剂。使用dcm:meoh 100:3通过柱层析法(硅胶)纯化，得到2.15g(11.9mmol；70％)的淡黄色液体。
[0269]
甲基丙烯酸2-甲基咪唑乙酯(2m-imema)
[0270]
1)
[0271]
在具有回流冷凝器的双颈烧瓶中，将5.00g(0.0609mol)的2-甲基咪唑和8.34g的碳酸亚乙酯(0.0947mol)溶解于20ml的甲苯中并在回流下加热5小时30分钟。在冷却至室温后，除去甲苯相并且伴随水浴冷却添加11ml的浓盐酸。将该溶液用dcm洗涤3次并且通过添加碳酸钾而将水相调节至12的ph。将水相用二氯甲烷萃取，并且将获得的溶液使用硫酸镁干燥，随后在减压下除去溶剂。这得到4.58g(0.0363mol；60％)的油状棕色液体形式的产物。
[0272]
2)
[0273]
在氮气气氛下的双颈烧瓶中，在冰浴中向3.21g(25.4mmol)的pr040、4.30ml的三乙胺(31.0mmol)和10mg的吩噻嗪在13ml thf中的溶液在冰浴中缓慢地逐滴加入3.03ml(31.0mmol)的甲基丙烯酰氯在7ml thf中的溶液。使溶液温热至室温过夜，随后通过过滤除去固体形式。随后在减压下除去溶剂。使用dcm:meoh 100:3通过柱层析法(硅胶)纯化，得到1.25g(6.04mmol；24％)的淡黄色液体。
[0274]
甲基丙烯酸甲基氨基吡啶乙酯(dmap-m)
[0275]
1)
[0276]
在氮气气氛下的双颈烧瓶中，将7.51g(50.1mmol)的4-氯吡啶盐酸盐溶解于50.0ml(622mmol)的2-甲基氨基乙醇并且在120℃下搅拌14小时。随后将2-甲基氨基乙醇蒸馏掉并且将剩余的残留物溶解在乙酸乙酯中并用饱和氯化钠溶液洗涤3次。将氢氧化钠添加至收集的水相，将其用乙酸乙酯萃取3次。将收集的有机相使用硫酸镁干燥，在减压下除去溶剂，并且将粗产物通过柱层析法(硅胶，dcm:meoh 10:1至10:2)纯化。这得到5.14g(33.6mmol；67％)的黄色结晶固体。
[0277]
2)
[0278]
在氮气气氛下的双颈烧瓶中，在冰浴中向2.01g(13.2mmol)的pr065、2.20ml的三乙胺(15.9mmol)和10mg的吩噻嗪在15ml thf中的溶液在冰浴中缓慢地逐滴加入1.54ml(15.8mmol)的甲基丙烯酰氯在10ml thf中的溶液。使溶液温热至室温过夜，随后通过过滤除去固体形式。随后在减压下除去溶剂。通过柱层析法(硅胶；dcm:meoh 100:1)纯化，得到1.62g(7.35mmol；55％)的淡黄色液体。
[0279]
咪唑乙基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(imeur-m)
[0280]
1)
[0281]
在具有回流冷凝器的双颈烧瓶中，将8.01g(0.118mol)的咪唑和16.0g的碳酸亚乙酯(0.182mol)溶解于30ml的甲苯中并在回流下加热6小时。在冷却至室温后，除去甲苯相并且伴随水浴冷却添加11ml的浓盐酸。将该溶液用dcm洗涤3次并且通过添加碳酸钾而将水相调节至12的ph。将水相用二氯甲烷萃取，并且将获得的溶液使用硫酸镁干燥，随后在减压下除去溶剂。这得到6.14g(0.0548mol；47％)的油状棕色液体形式的产物。
[0282]
2)
[0283]
在氮气气氛下，将双颈烧瓶用在30ml四氢呋喃中的1.59g(14.2mmol)的羟乙基咪唑和0.0801g(0.714mmol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷装料。向该溶液逐滴加入2ml(14.2mmol)的甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。随后将反应混合物在65℃下搅拌6小时并且在减压下除去溶剂。通过柱层析法(硅胶)dcm:meoh 100:1至100:5)纯化，得到2.89g(11.1mmol；86％)的浅褐色固体。
[0284]
聚合
[0285]
通用方案：
[0286]
将相应的单体组成、5摩尔％的aibn和链转移剂(巯基乙醇，当使用时)溶解于dmf
(30％浓度溶液)中并且将该溶液各自用氩气冲洗3分钟。随后在65℃下的油浴中进行聚合22小时。将获得的聚合物从二乙醚中沉淀出来并且在减压下在60℃下进行干燥。
[0287]
示例性聚合物的列表
[0288][0289]
表1
[0290]
名称lft
峰值
b1通过166b2通过156b3通过155b4通过152b5通过152b6通过153b7通过167b8通过154b9通过151b10通过156b11通过171v1通过172
[0291]
表1报告了各聚合物的t
峰值
温度，以及它们在储存测试中获得通过或失败的指示。
[0292]
令人惊讶地，含氮的芳族杂环基团的活化效果在它不直接键合在聚合物骨架上时是特别有效的。这在b1和b2的比较中变得明晰。事实上，两种促进剂都是储存稳定的并表现出促进效果。然而，b2的峰值温度低10℃。不受任何理论束缚，认为至少2个、优选地4个原子从聚合物骨架脱离(entkopplung)意味着当超过tg时，氨基更容易被反应性树脂接近。
[0293]
b4-b7是在聚合物中具有不同量的单体b(20％-60％)的本发明的实施例。所述实施例是可储存的并且表现出高度活化的性质(b4-b6 t
峰值
＝152/153℃，b7 t
峰值
＝167℃)。仅具有20％单体b的b7的活化性质初始看来是相对弱的。然而，在dsc实验中，使用了相同量的促进剂(5phr)。因此，由于在共聚物中的较低量，在固化测试中存在较少的促进基团。这可通过简单地增加促进剂的量来抵消。令人惊讶地，活化效果不随单体b的量增加而增加，如不仅在45％-60％(b4-b6)的本发明的范围内、而且在100％由imema组成的反例v1中所容易明晰的。不受任何理论束缚，认为在imema的分数过高时，通过高tg单体(单体a)而引入的溶解度急剧下降，且因此促进单体b不能以足够的形式使用(不足使用)。
[0294]
使用可商购获得的高tg单体例如mma和n-苯基马来酰亚胺，也可获得本发明的促进剂聚合物。这用b8和b9显示。
[0295]
咪唑已经显现为是特别反应性的并且同时是高度可储存的(b2未取代的咪唑，b10甲基咪唑)。然而，其它芳族叔氨基也具有促进效果，并且仍可用于高度可储存的环氧树脂胶粘剂。这在b11中以与dmap相当的芳族叔胺示例性地进行了显示。
[0296]
在反应性压敏胶粘剂中的使用
[0297]
使用的原料
[0298]
breon n41h80 来自zeon chemicals(london，uk)的具有41重量％的丙烯腈分数的热聚合的腈-丁二烯橡胶。根据技术数据表的门尼粘度为70
–
95。
[0299]
polydis 基于双酚f二缩水甘油醚的腈橡胶改性环氧树脂，其具
[0300]
pd3611 有40重量％的弹性体含量和550g/eq的每环氧化物的重量，来自schill seilacher“struktol“。在25℃下的粘度为10000pa s。
[0301]
polydis 基于双酚a二缩水甘油醚的腈橡胶改性环氧树脂，其具
[0302]
pd3691 有5重量％的弹性体含量和205g/eq的每环氧化物的重量，来自schill seilacher“struktol“。在25℃下的粘度为300pa s。
[0303]
dyhard 100s 来自alzchem的用于环氧体系的潜在硬化剂，由其中98％的颗粒小于10μm的微粉化双氰胺组成。
[0304]
dyhard ur500 用于环氧体系的潜在二甲基脲基促进剂，其中98％的颗粒小于10μm。
[0305]
胶粘剂
[0306]
[0307][0308]
与使用商业二甲基脲促进剂dyhard ur500的kv1相比，k1显示出本发明的促进剂(聚合物b2)在固化时达到相当的粘合强度。然而，这两种胶粘剂的保存期大不相同。k1在40℃下储存10天时和在60℃下储存10天时均没有显示出dsc反应热的变化(lf
40
＝lf
60
＝100％)。
[0309]
与此相反，使用商业脲促进剂kv1的胶粘剂在40℃下储存10天后已经经历59％反应(lf
40
＝41％)，且在60℃的储存时在10天后完全固化。