用于制造纸、纸板等的组合物和方法与流程

1.本发明涉及根据所附独立权利要求的前序部分用于制造纸、纸板、纸巾等的组合物和方法。


背景技术：

2.在纸、纸板、纸巾等的制造中，会使用各种化学添加剂以期改善最终产品的性能，如湿强度，或通过增强，例如，截留或排水而改进造纸过程的效率。许多这些化学添加剂是添加到纤维原料(fibre stock)中的合成阳离子聚合物，其中它们与纤维和/或其他原料组分相互作用。这种合成聚合物的实例是经常，例如，用于改善所生产的纸张、纸板或纸巾的湿强度性能的聚酰胺胺(polyamidoamine)和环氧氯丙烷(epichlorohydrin)(pae)的阳离子共聚物。
3.用于制造纸、纸板、纸巾等的添加剂应该既有效又易于处理。很多时候，合成聚合物的高分子量与高效率或改进的效率有关。问题在于，尽管存在用于提供高分子量合成聚合物的聚合方法，但所获得的溶液形式的聚合物产品，例如，由于它们的高粘度、有限的固含量和/或短保质期，却难以进行处理和使用。这些问题限制了具有高分子量的溶液形式合成聚合物的实际应用。通常涉及使用多官能试剂或交联剂的结构化合成聚合物如，pae等的制备可能更加问题重重。结构化即支化和/或交联的聚合物通常具有宽泛的分子量分布，即高分散指数。在实践中，这可能导致聚合反应已进行到最大粘度的情况，此时所得聚合物仍是可处理的，但所得聚合物仅包含小百分比的具有高分子量的聚合物分子，而大多数聚合物分子具有低得多的分子量。小百分比的高分子量聚合物分子会提高所得聚合物产品的粘度，但聚合物产品中大量的低分子量聚合物分子导致在纸张或纸板制造的预期用途中不充分甚至完全缺乏所需的操作效率，因为与高分子量聚合物分子相比，低分子量聚合物分子通常具有降低的性能。
4.人们已经进行了若干尝试试图解决上述问题，尤其是涉及具有高分散指数的合成聚合物组合物的效率降低问题。例如，对于从所获得的聚合物产品中去除具有小分子量的聚合物部分，已经提出了各种过滤技术的使用。然而，这些方法需要使用复杂的工艺和额外的设备，从而使所述合成聚合物的制备变得复杂而昂贵。此外，所分离的低分子量部分通常被忽略，这会降低制造工艺的整体效率。
5.具体而言，仍存需要的是改进具有宽分子量分布的普通合成阳离子聚合物如pae的有效性，而不会对其可用性产生负面影响或在聚合物制备中需要额外的工艺步骤。改进由现有合成阳离子聚合物如pae能够获得的湿强度效果将是有益的。


技术实现要素：

6.本发明的一个目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
7.本发明的一个目的还在于提供一种组合物，该组合物包含具有高分散指数的阳离子聚合物组分，但当用于制造纸、纸板或纸巾时仍提供改进的效率，尤其是湿强度。
8.本发明还有的另一个目的是提供一种组合物，该组合物易于处理和应用，例如，用于制造纸、纸板或纸巾中提高所生产的纤维幅材(web，网络)的湿强度。
9.这些目的通过具有以下在独立权利要求的特征化部分中呈现的特征的组合物和方法而实现。在从属权利要求中描述了本发明的一些优选实施方式。
10.除非另有明确说明，从属权利要求中引述的特征和说明书中公开的实施方式能够相互自由组合。
11.在本文中呈现的示例性实施方式及其优点通过可适用部分涉及本发明的所有方面，涉及组合物和方法，尽管这并非总是单独提及。
12.根据本发明用于制造纸、纸板、纸巾等的典型组合物包含
[0013]-两性聚合物组分，其具有至少600 000g/mol，优选至少1 000 000g/mol，更优选至少2 000 000g/mol的重均分子量，和
[0014]-至少一种合成阳离子聚合物组分，其是具有≤550 000g/mol，优选≤500 000g/mol，更优选≤400 000g/mol的重均分子量和大于15，优选大于20，更优选大于25的分散指数的聚酰胺胺共聚物。
[0015]
根据本发明用于制造纸、纸板等的典型方法包括以下步骤：
[0016]-获得纤维原料，
[0017]-将根据本发明的组合物添加到所述纤维原料中，
[0018]-形成纤维幅材并将其干燥。
[0019]
令人惊讶的是，现在据发现，所述组合物中两性聚合物组分的存在出乎意料地改善了纸、纸板、纸巾等制造中所需的性能，如湿强度、截留和/或排水效果，这能够通过采用较高分散指数的合成阳离子聚合物组分而获得。不希望受理论束缚，据假设，两性聚合物组分的阴离子位点可以与阳离子聚合物组分的相反电荷位点形成离子键和/或两性聚合物组分的自环化或许是可能的。例如，在组合物中形成某种离子络合物和/或离子组分，其中阳离子聚合物组分被捕获于由两性聚合物组分自成环而形成的三维结构内。所假设的结果是组合物中形成的络合物和/或组分的分子量和分子大小增加，这会提高所述性能。此外，对根据本发明的包含由两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分形成的这些络合物或组分的组合物的纤维幅材的保持率良好。这意味着当作为组合物的一部分添加时，合成阳离子聚合物组分本身的保持率增加。因此，低分子量组分会有效保留于幅材中。
[0020]
据假设，根据本发明的组合物特别有利于收集和/或截留合成阳离子聚合物组分的低分子量部分并改善它们对纤维幅材的保留率。通常而言，当合成阳离子聚合物组分用于制造纸、纸板、纸巾等时，低分子量部分对所需性能的影响很小或可忽略不计。在常规使用中，这可能需要增加合成阳离子聚合物组分的剂量以达到所需的性能水平，这随后可能导致合成阳离子聚合物组分的未保留低分子量部分在造纸、纸板或纸巾厂的循环水中的积累增加。这可能会增加cod/bod负荷和/或传统工艺过程中沉积于纤维幅材和/或设备上的风险。由于本发明的组合物能够提高合成阳离子聚合物低分子量部分的保留率，它还能够降低所需的合成阳离子聚合物组分的量，而同时仍提供所需的性能水平。可替代地，可以增加合成阳离子聚合物组分的量以改善性能，而同时减少或避免大量聚合物积累和/或循环水中的cod/bod增加，和/或工艺过程表面上的沉积物形成。该组合物的两性聚合物组分可以用作将合成阳离子聚合物组分的低分子量部分桥接成具有较高分子量和尺寸的聚集体
的载体。
[0021]
该组合物的合成阳离子聚合物组分具有≤550 000g/mol，优选≤500 000g/mol，更优选≤400 000g/mol的重均分子量。根据一个实施方式，该合成阳离子聚合物组分可以具有50 000-550 000、优选100 000-500 000、更优选150 000-400 000范围内的重均分子量。因此，该阳离子聚合物组分的重均分子量可以保持相对较低。
[0022]
该组合物中的合成阳离子聚合物组分可以具有大于15、优选大于20、更优选大于25的分散指数。在本文中，术语“分散指数”描述聚合物组分的分子量的异质性。分散指数(pdi)通过将质均分子量mw除以数均分子量mn，即使用公式pdi＝mw/mn而计算。根据本发明的一个实施方式，合成阳离子聚合物组分可以具有大于30、优选大于35、更优选大于40、更加优选大于45的分散指数。该合成阳离子聚合物组分可以具有小于200，优选小于150的分散指数。分散指数越高，则认为所述合成阳离子聚合物组分含有越多的低分子量聚合物分子，从而更有益于与两性聚合物组分一起存在于所述组合物中。
[0023]
根据本发明的一个实施方式，该组合物包含合成阳离子聚合物组分，其选自聚酰胺胺和有机多官能试剂，优选表卤醇，更优选表氯醇的共聚物。通常而言，聚酰胺胺可以包含多羧酸与多胺、可选地二亚乙基三胺的反应产物。根据一种优选的实施方式，该多元羧酸可以是己二酸。所使用的聚酰胺胺可以具有《15 000g/mol，优选《12 000g/mol，更优选《10 000g/mol，有时甚至《8000g/mol，例如，5000-6000g/mol的重均分子量和/或》1，优选》1.5，更优选》2的分散指数。通常而言，该聚酰胺胺具有《10的分散指数。典型的聚酰胺胺可以具有约2-3.5，优选2.3-3.2的分散指数。
[0024]
在本文上下文中，有机多官能试剂表示具有至少两个或更多个能够与聚酰胺胺(可选地二亚乙基三胺)反应而形成至少两个共价键的官能团的有机试剂。因此，可以产生分子内和/或分子间的交联。根据一个实施方式，该多官能试剂是具有两个能够与聚酰胺胺，可选地二亚乙基三胺反应的官能团的双官能试剂。优选该多功能试剂是或包含表卤醇，更优选表氯醇。优选该组合物的合成阳离子聚合物组分是与表氯醇反应的聚酰胺胺共聚物，即聚酰胺胺和表氯醇的共聚物。
[0025]
该组合物的合成阳离子聚合物组分可以具有至少1meq/g、优选至少1.5meq/g、更优选至少2meq/g的电荷密度，这通过使用颗粒电荷检测器m
ü
tek pcd03在ph 4.0下测量。ph 4.0下测量的电荷密度可以处于1-4meq/g的范围内，优选1.5-3.5meq/g，更优选1.7-3.2meq/g或2-3.2meq/g。电荷密度值针对按干重计算的阳离子聚合物组分给出。如果该组合物的合成阳离子聚合物组分是聚酰胺胺和表卤醇的共聚物，优选聚酰胺胺和表氯醇的共聚物，则其电荷密度在ph 4下测量可以处于2.5-3.5meq/g的范围内。
[0026]
根据本发明的组合物还包含两性聚合物组分。在本文上下文中，术语“两性”表示聚合物组分在ph 7下其结构中具有阴离子和阳离子官能团。通常而言，该阴离子和阳离子官能团是连接到两性聚合物组分主链的侧基。由阴离子、阳离子和非离子单体的总和计算，该两性聚合物组分可以具有至少3mol％、优选至少5mol％、更优选至少7mol％的总离子度。有时两性聚合物组分甚至可以具有至少10mol-％的总离子度。根据一个实施方式，由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算，总离子度可以为至多50mol％，优选至多40mol％，更优选至多35mol％，更加优选至多30mol％。总离子度表示两性聚合物中源自带电单体(阳离子和阴离子)的所有结构单元的量。由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算，该两性聚
合物组分可以具有3mol％-50mol％、优选5mol％-40mol％、更优选7mol％-30mol％范围的总离子度。根据一个优选的实施方式，该两性聚合物组分可以具有5mol％-20mol％，优选7mol％-15mol％范围的总离子度，这由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算。
[0027]
该两性聚合物组分在ph 7下可以是净阴离子，这意味着该两性聚合物组分在ph 7下包含比阳离子官能团更多的阴离子官能团。根据另一个实施方式，该两性聚合物组分在ph 7下可以是净阳离子，这是指该两性聚合物组分在ph 7下包含比阴离子官能团更多的阳离子官能团。该两性聚合物组分在ph 7时也可能是净中性的，这是指该两性聚合物组分中的阴离子和阳离子基团的数量在ph 7时大致相同。不希望受任何理论束缚，据假设，如果两性聚合物组分是净阴离子，则当该组合物用于纸、纸板或纸巾制造时，它会改进对纤维原料ζ电位的控制。同时，这允许更高剂量的合成阳离子聚合物组分，具有改进的性能结果，如湿强度。另一方面，如果该组合物的两性聚合物组分是净阳离子，则据假设，与纤维的阴离子表面和带有阴离子带电位点的其他原料组分的相互作用增加。
[0028]
根据一种优选的实施方式，该两性聚合物组分在ph 7下可以是净阳离子。
[0029]
该两性聚合物组分可以具有至少0.5mol％，优选至少1mol％的阴离子度。根据一种实施方式，该阴离子度可以为至多30mol％，优选至多20mol％。例如，由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算，该两性聚合物组分可以具有0.5mol％-30mol％、优选1mol％-20mol％或1mol％-17.5mol％范围的阴离子度。根据一个实施方式，该两性聚合物组分可以具有0.5mol％-5mol％、优选1mol％-5mol％范围的阴离子度，这由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算。该阴离子度在此表示存在于该组合物的两性聚合物组分中的阴离子结构单体单元的量。
[0030]
该两性聚合物组分可以具有至少3mol％，优选至少5mol％的阳离子度。根据一种实施方式，该阳离子度可以为至多35mol％，优选至多25mol％。例如，该两性聚合物组分可以具有3mol％-35mol％，优选5mol％-25mol％范围内的阳离子度，这由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算。根据一个实施方式，该两性聚合物组分可以具有5mol％-15mol％、优选5mol％-10mol％范围内的阳离子度，这由阴离子、阳离子和非离子单体的总量计算。该阳离子度在此表示存在于组合物两性聚合物组分中的阳离子结构单体单元的量。
[0031]
根据一个实施方式，适用于该组合物的两性聚合物组分可以通过至少一种非离子单体、至少一种阳离子单体和至少一种阴离子单体的聚合而获得。该非离子单体可以选自甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺及其任意组合。优选该非离子单体是丙烯酰胺。
[0032]
该两性聚合物组分可以通过使用任何合适的聚合技术，如溶液聚合、乳液聚合或凝胶聚合(采用干燥)而获得，即聚合。
[0033]
用于两性聚合物组分聚合的所述至少一种阳离子单体可以选自包括丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(adam)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(adam-cl)、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯苄基氯、丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯二甲基硫酸盐、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(madam)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(madam-cl)、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯二甲基硫酸盐、[3-(丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(aptac)、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵(maptac)和二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)的组中。优选该阳离子单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(adam-cl)或二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)。
[0034]
用于两性聚合物组分聚合的所述至少一种阴离子单体可以选自包括丙烯酸、甲基
99wt％、更加优选95wt％-99wt％的合成阳离子聚合物组分，这由该组合物中两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分的总干重进行计算。
[0042]
根据本发明的一个实施方式，该组合物的两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分添加到纤维原料中作为预混合组合物，即该组合物是两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分的水性混合物。该两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分可以在将该组合物作为水溶液加入纤维原料之前，即在组合物作为单一溶液加入之前相互混合。该混合可以以将两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分组合的任何合适方式而进行。例如，有可能的是，将两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分混合成水溶液，或可以将干燥形式的两性聚合物组分溶解于合成阳离子聚合物组分的水溶液中。当该组合物包含两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分作为预混合组合物时，该组合物可以具有2.0-3.5，优选2.5-3.5范围内的ph值，和/或10wt％-50wt％的干含量，这由该组合物的总重量进行计算。
[0043]
根据本发明的另一个实施方式，该组合物可以在添加时形成，即两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分可以同时但分开添加到纤维原料中。例如，所述两性聚合物组分和所述合成阳离子聚合物组分可以通过单一入口引入纤维原料中，它们单独的水溶液被进料到该入口。例如，所述两性聚合物组分和所述合成阳离子聚合物组分可以进料到通向单一入口的管道，由此所述两性聚合物组分和所述合成阳离子聚合物组分在入口之前已经在管道中至少部分混合，而形成根据本发明的组合物。可替代地，所述两性聚合物组分和所述合成阳离子聚合物组分可以进料到通向单一入口的两条管道中，由此它们混合至一起以在它们被引入纤维原料的那一刻形成组合物。这些实施方式是有利的，因为可以很容易调节组分之间的相互作用的时间。该组合物中两性聚合物组分和合成阳离子聚合物组分之间的重量比也可以灵活调节，例如，基于纤维原料性质的任何变化而调节。
[0044]
该组合物可以用于制造纸、纸板、纸巾等，例如，用于保留和/或固定溶解的、胶状的和/或固体状的悬浮材料，包括染料等，或用于改善纸/纸板/纸巾的强度特性，尤其是湿强度。根据一个优选的实施方式，根据本发明的组合物用于改善纤维素纤维幅材如纸、纸板、纸巾等的湿强度性能。该组合物还可以用作粘合剂，如纸巾制造工艺过程中的起皱粘合剂(creping adhesive)。
具体实施方式
[0045]
实验
[0046]
实施例中使用的测量方法
[0047]
在实施例中使用了以下方法分析水性聚合物组分和/或多糖溶液和所生产的手抄纸(handsheet)的特性：
[0048]-使用mettler toledo hr73在150℃下分析干固体含量。
[0049]-使用配备小样品适配器的布鲁克菲尔德(brookfield)lv dv1在25℃下使用转子s18分析粘度。转子(spindle)使用了最高可用转速。
[0050]-使用校准的ph计分析所述溶液的ph值。
[0051]-聚合物组分的分子尺度通过配备集成自动进样器、脱气器、柱温箱和折射率检测器的凝胶渗透色谱gpc系统进行分析。洗脱液是含有0.3125m乙酸和0.3125m乙酸钠的缓冲溶液，流速为0.5ml/min，35℃。该色谱柱组由tosoh biosciences生产的一个预柱和两个色
谱柱、一个tskgel pwxl保护柱和两个tskgel gmpwxl色谱柱组成。使用折射率检测器进行检测。
[0052]-分子量通过使用采用德国polymer standards service gmbh的聚环氧乙烷/聚乙二醇窄分子量分布标准的常规柱校准而测定。进样量为50μl，样品浓度为约0.1-4mg/ml，具体情况则取决于样品。1mg/ml的乙二醇用作流动标记。
[0053]-手抄纸的基重由iso 536通过梅特勒托利多(mettler toledo)天平测定。
[0054]-手抄纸的拉伸强度和湿拉伸强度由lorentzen&wettre仪根据iso 1924-3进行测定。
[0055]
实施例1：包含聚酰胺胺-表氯醇的共聚物(pae，湿强度聚合物)和两性聚合物组分的组合物
[0056]
一系列组合物，其包含聚酰胺胺和表氯醇的共聚物作为合成阳离子组分和两性聚丙烯酰胺作为两性聚合物组分。
[0057]
所用的聚酰胺胺和表氯醇的共聚物是商业pae，其干含量为25.5wt％，在25℃下的粘度为147cp，在23℃下的ph值为3.01，重均分子量mw为250 000g/mol，数均分子量mn为2750克/摩尔，多分散指数为91。
[0058]
所用的两性聚合物组分是丙烯酰胺(91mol％)、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(7mol％)和丙烯酸(2mol％)的共聚物，其干含量为92wt％，重均分子量mw为5 000 000g/mol，mn为350 000g/mol，多分散指数为14。
[0059]
该两性聚合物组分通过在1000g去离子水中混合16.3g两性聚合物组分并以500rpm混合60min而溶解于水中。溶液中两性聚合物组分的浓度为1.5wt％。
[0060]
在烧杯中加入pae溶液(25.5wt％)和去离子水。在以500rpm混合下，该两性聚合物组分溶液(1.5wt％)添加到pae溶液中。继续混合5min，然后用硫酸(50wt％)调节ph。所制备的组合物的组分的量和特性提供于表1中。
[0061]
表1所制备的组合物的特性
[0062] 组合物a组合物b组合物cpae(25.5％)，g105.0104.5103.8两性聚合物组分(1.5％)，g27.236.345.3去离子水，g17.89.20.9硫酸(50％)，g0.470.460.38总计，g150.5150.4150.4pae比例，wt％98.598.097.5两性聚合物组分比例，wt％1.52.02.5干含量，wt％18.118.118.1ph2.912.902.91粘度@25℃，cp115138171
[0063]
实施例2：两性聚合物组分对组合物分子尺度的影响
[0064]
通过使用与实施例1中相同的聚酰胺氨基和表氯醇的共聚物和两性聚合物组分制备了一系列组合物。组合物具有15wt％的干含量并且用稀氢氧化钠溶液调节ph至4.5。分子量通过gpc进行分析。计算了理论重均分子量(theoretical weighted average，理论加权
均值)，即组合物组分之间没有任何相互作用的重均分子量(weighted average)。结果如表2所示。
[0065]
表2实施例2的结果
[0066][0067][0068]
根据表2所示的结果可以看出，所测定的重均分子量mw高于基于理论加权均值的分子量。这表明发生了聚离子络合物的形成，并且两性聚合物组分“增加”了pae分子的分子尺度。
[0069]
实施例3：应用实施例
[0070]
实施例3模拟层压原牛皮纸(laminate base kraft paper)的制备。板材在实验室板材模具中制备。测试纤维原料是70wt％棕色软木原始牛皮纸(virgin kraft)和15wt％的旧瓦楞容器occ，以及15wt％的废纸(broke)。原料(stock)直接取自工厂(mill)并用透明滤液稀释。原料的稠度调节至5.4克/升。电导率为1.2ms/cm。
[0071]
所有测试点中都使用了助留剂(retention agent)阳离子聚丙烯酰胺(fennopol k 3400p，kemira oyj)，80g/t，和二氧化硅微粒(fennosil 5000，kemira oyj)，原样的剂量3kg/t，0.39kg干基/t。添加方案如下：0s添加pae(与实施例1相同)，40s后添加助留聚合物，50s后添加二氧化硅微粒。60s后，将配料(furnish)添加到板材模具中并排水。该板材在吸墨纸(blotting sheet)之间的板材干燥器中120℃下以5min/面进行干燥。在分析之前对板材进行整理(condition)。润湿10min后测定湿拉伸强度。结果如表3所示。
[0072]
根据表3的结果可以看出，当组合物中两性聚合物组分的比例增加时，湿/干比率得到改善。它提供的证据表明两性聚合物通过聚离子络合作用捕获pae，pae的分子尺度“增加”，并且pae的强度响应得到改善。
[0073]
表3实施例3的结果
[0074][0075]
(
*
拉伸强度，由湿幅材测量：在23℃的水浴中润湿10分钟后，通过在两张印记纸(plotter sheet)之间放置湿条并轻轻去除多余的水而不按压，去除游离/过量的水，所吸收的水不被移除。
[0076]
(
**
拉伸强度，由干幅材测量
[0077]
即使本发明参照目前看来是最实用和最优选的实施方式进行了描述，但应当理解的是，本发明不应该限于上述实施方式，而是本发明还旨在涵盖所附权利要求范围内的不同修改和等同技术方案。