光电阴极间接竞争传感器的构建方法及评估方法

1.本发明涉及生物传感器技术领域，更具体地，涉及光电阴极间接竞争传感器的构建方法及评估方法。


背景技术：

2.光电化学(pec)生物传感器具有灵敏度高、操作简单、小型化、成本低等优点，已广泛应用于医疗保健、环境监测、食品安全等领域。目前剩下两个需要克服的问题是抗干扰和灵敏度。为了提高光电阴极的抗干扰能力，基于p型半导体的光电阴极传感器受到了越来越多的关注。光阴极传感器可以有效的避免光电极表面由空穴造成的光腐蚀，抵抗还原性物质的干扰。就pec传感器灵敏度而言，高光电活性的纳米材料可以提高光生载流子的分离效率和光转化效率。与宽带隙半导体(tio2,3.2ev；wo32.7ev)或有毒重金属(cds,cspbbr3)相比，cubi2o4作为一个有前途的p型光电阴极材料，其优势在于具有适当的光学带隙(1.5-1.8ev)，优秀的耐光性和催化活性,强烈的可见光响应,环境友好。因此，cubi2o4在可见光光催化研究中越来越受到关注。但是，由于电子-空穴对(e-/h

)的快速复合，纯cubi2o4光催化效率较低。
3.为了改善cubi2o4的光催化性能，人们探索了各种策略，包括调节不同的形态、掺杂金属元素、与碳材料偶联或构建异质结构。利用tio2/cubi2o4、cuo/cubi2o4、wo3/cubi2o4和biocl/cubi2o4等半导体开发异质结可以提高原始cubi2o4的光电活性。异质结有助于pec生物传感器的高性能，原因如下：
4.首先，合适的异质结结构具有很强的可见光吸收能力，从而实现高效的光收集。其次，vb和cb可以与能带位置适当对齐，加速e-/h

迁移，减少电荷重组。以agl/ag/biol、in2o3/bi4o7和cdse-ag-wo
3-ag为代表的z型异质结具有捕光能力强、氧化还原能力强等优点，已被广泛应用于氯霉素的检测、抗生素的降解和析氢反应。但仍存在干扰能力低、通用性强、灵敏度不够的问题。且很少有论文使用pec生物传感器进行间接竞争免疫测定。
5.因此，构建具有良好抗干扰能力和高灵敏度的pec生物传感器是实际样品检测的一大挑战。


技术实现要素：

6.本发明针对现有技术中存在的在实际样品检测时，现有的pec生物传感器抗干扰能力低且灵敏度低的技术问题。
7.本发明提供了光电阴极间接竞争传感器的构建方法，包括以下步骤：
8.s1，使用高温煅烧法合成bi2o3/cubi2o4，bi2o3和cubi2o4，将bi2o3/cubi2o4分散在分散液中，超声分散均匀后取滴涂于电极上，自然晾干，得到bi2o3/cubi2o4/ito为基础的传感平台；
9.s2，利用广义梯度近似的perdew-burke-ernzerhof方法进行处理；
10.s3，构建基于bi2o3/cubi2o4的黄曲霉毒素b1生物传感器。
11.优选地，所述s1具体包括：
12.将摩尔比为1:1:7到1:5:7的cu(no3)2·
3h2o、bi(no3)3·
5h2o和葡萄糖在石英玛瑙砂浆中研磨混合均一；
13.在陶瓷坩埚中60℃干燥数小时，得到无水前驱体；
14.将前驱体加热至400℃，在管式炉中保持20-40分钟；
15.将得到的燃烧残渣在石英玛瑙砂浆中研磨，然后在陶瓷坩埚中在500℃下煅烧2-6小时，最后得到的bi2o3/cubi2o4。
16.优选地，所述s2具体包括：对于bi2o3(001)/cubi2o4(100)异质结构，截止能量为520ev；
17.在2
×2×
1中设置k点进行几何优化，电子结构计算采用4
×4×
1网格；
18.将真空空间设置为以避免周期性交互，所有的结构都是松弛的，直到组成原子上的最大剩余力小于
19.优选地，所述s3具体包括：
20.取5微升戊二醛水溶液滴在bi2o3/cubi2o4/ito上，室温孵育，用0.1mpbs冲洗去除未结合的戊二醛分子，得到gld/bi2o3/cubi2o4/ito；
21.在gld/bi2o3/cubi2o4/ito上滴涂一定浓度afb1抗原溶液，4℃下孵育，用0.1mpbs冲洗，得到ag/gld/bi2o3/cubi2o4/ito；
22.在ag/gld/bi2o3/cubi2o4/ito上滴加1％bsa溶液，室温孵育，用0.1mpbs冲洗，得到bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/ito,以阻断非特异性吸附；
23.基于bi2o3/cubi2o4的黄曲霉毒素b1生物传感器构建完成，保存与4℃的冰箱中待测。
24.优选地，所述光电阴极bi2o3/cubi2o4型pec生物传感器检测afb1的检测限为297.4fg/ml，线性范围为1.4pg/ml-280ng/ml。
25.本发明还提供了pec生物传感器的评估方法，包括：
26.采用人工尿液、湖水、花生和小麦样品，通过与高效液相色谱串联质谱(hplc-ms/ms)方法的比较，以评估所述pec生物传感器的有效性；
27.利用扫描电镜(sem)图像显示bi2o3、cubi2o4和bi2o3/cubi2o4的形貌结构；
28.采用bi2o3/cubi2o4为基础的pec生物传感器进行竞争免疫分析，以判断所述pec生物传感器用于afb1的测定是否可行。
29.优选地，利用x射线衍射(xrd)测定bi2o3、cubi2o4和bi2o3/cubi2o4的晶体结构；
30.根据bi2o3/cubi2o4的xrd衍射峰，记录了bi2o3/cubi2o4结构组成前后的主要晶格，以评估纯化程度。
31.优选地，通过扫描tem-edx观察bi2o3/cubi2o4的元素组成和分布，以评估是否形成bi2o3/cubi2o4异质结构，cu、bi和o元素在形貌中是否均匀分布。
32.优选地，通过紫外-可见漫反射光谱(uv-vis drs)来评价bi2o3、cubi2o4和bi2o3/cubi2o4的光学性质。
33.优选地，通过电子自旋共振(esr)用dmpo作为自旋捕获剂进行测量，检测所述pec生物传感器的光生活性物质
·o2-和
·
oh的存在。
34.有益效果：本发明提供的光电阴极间接竞争传感器的构建方法及评估方法，其中
构建方法包括：使用高温煅烧法合成bi2o3/cubi2o4，及bi2o3和cubi2o4，将bi2o3/cubi2o4分散在分散液中，超声分散均匀后取滴涂于电极上，自然晾干，得到bi2o3/cubi2o4/ito为基础的传感平台；利用广义梯度近似的perdew-burke-ernzerhof方法进行处理；构建基于bi2o3/cubi2o4的传感器。通过该方案制备的光电阴极bi2o3/cubi2o4型pec生物传感器检测afb1的lod为297.4fg/ml，线性范围为1.4pg/ml-280ng/ml。具有优良的重复性、重现性、稳定性和特异性。此外，为了验证目的，将pec生物传感器的结果与添加afb1花生的hplc-ms/ms方法的结果进行了比较。本技术方案所构建的pec生物传感器在医疗保健、环境和食品领域具有广阔的应用前景。
附图说明
35.图1为本发明提供的一种光电阴极间接竞争传感器的构建方法流程图；
36.图2为本发明提供的0.1m pbs中不同浓度afb1对pec的响应曲线图。
具体实施方式
37.下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
38.图1为本发明提供的一种光电阴极间接竞争传感器的构建方法，包括：利用z型bi2o3/cubi2o4作为传感平台；利用密度泛函理论(dft)计算bi2o3和cubi2o4的光致电子z型转移路径和能带结构；构建基于bi2o3/cubi2o4的黄曲霉毒素b1生物传感器。通过该方案制备的光电阴极bi2o3/cubi2o4型pec生物传感器检测afb1的lod为297.4fg/ml，线性范围为1.4pg/ml-280ng/ml。具有优良的重复性、重现性、稳定性和特异性。此外，为了验证目的，将pec生物传感器的结果与添加afb1花生的hplc-ms/ms方法的结果进行了比较。本技术方案所构建的pec生物传感器在医疗保健、环境和食品领域具有广阔的应用前景。
39.具体地，s1具体包括：使用高温煅烧法合成bi2o3/cubi2o4。具体过程如下：
40.cu(no3)2·
3h2o(10-20mm)，bi(no3)3·
5h2o(10-50mm)和葡萄糖(10-70mm)(1:1:7到1:5:7)在石英玛瑙砂浆中研磨使其混合均一。将上述混合物在陶瓷坩埚中60℃干燥数小时，得到无水前驱体。将前驱体加热至400℃(升温速率:5℃/min)，在管式炉中保持20-40分钟。将得到的燃烧残渣在石英玛瑙砂浆中研磨，然后在陶瓷坩埚中以相同的加热速度在500℃下煅烧2-6小时。得到bi2o3/cubi2o4。采用相同的方法合成了单斜bi2o3和cubi2o4，但摩尔比不同。将bi2o3/cubi2o4分散在壳聚糖分散液中，超声使其分散均匀。取20微升滴涂于ito导电玻璃上，自然晾干，得到bi2o3/cubi2o4/ito为基础的传感平台。
41.s2具体包括：利用广义梯度近似的perdew-burke-ernzerhof方法对交换相关能进行处理。分别通过5d
10
6s26p3、3d
10
4s1和2s22p4对bi、cu和o的价电子态进行了研究。对于块状bi2o3和cubi2o4，采用520ev的截止能量和3
×3×
4k-point网格计算其结构和电子性能。对于bi2o3(001)/cubi2o4(100)异质结构，截止能量为520ev。在2
×2×
1中设置k点进行几何优化，电子结构计算采用4
×4×
1网格。将真空空间设置为以避免周期性交互。所有的结构都是松弛的，直到组成原子上的最大剩余力小于采用dft-d2经验校正法来描述vdw能量校正。
42.s3具体包括：将bi2o3/cubi2o4/ito为基础的传感平台进行进一步修饰，修饰步骤
如下，取5微升戊二醛水溶液滴在bi2o3/cubi2o4/ito上，室温孵育，用0.1mpbs冲洗去除未结合的戊二醛分子，得到gld/bi2o3/cubi2o4/ito；在gld/bi2o3/cubi2o4/ito上滴涂一定浓度afb1抗原溶液，4℃下孵育，用0.1m pbs冲洗，得到ag/gld/bi2o3/cubi2o4/ito；在ag/gld/bi2o3/cubi2o4/ito上滴加1％bsa(w/v)溶液，室温孵育，用0.1m pbs冲洗，得到bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/ito,以阻断非特异性吸附；基于bi2o3/cubi2o4的黄曲霉毒素b1生物传感器构建完成，保存与4℃的冰箱中待测。
43.本发明实施例通过利用z型bi2o3/cubi2o4作为传感平台，固定单克隆抗原，用于检测医疗保健、环境和食品中的目标分子的检测。利用密度泛函理论(dft)计算了bi2o3和cubi2o4的光致电子z型转移路径和能带结构，并使用vasp程序和投影增强波方法计算了能带结构和电荷转移过程。
44.此外，利用广义梯度近似的perdew-burke-ernzerhof方法对交换相关能进行处理。分别通过5d
10
6s26p3、3d
10
4s1和2s22p4对bi、cu和o的价电子态进行了研究。对于块状bi2o3和cubi2o4，采用520ev的截止能量和3
×3×
4k-point网格计算其结构和电子性能。对于bi2o3(001)/cubi2o4(100)异质结构，截止能量为520ev。在2
×2×
1中设置k点进行几何优化，电子结构计算采用4
×4×
1网格。将真空空间设置为以避免周期性交互。所有的结构都是松弛的，直到组成原子上的最大剩余力小于
45.采用dft-d2经验校正法来描述vdw能量校正。黄曲霉毒素之所以被选为模型，是因为它被国际癌症研究机构列为一级致癌物，对生态环境和人体健康威胁巨大。
46.选择黄曲霉毒素作为典型的小分子，建立了间接竞争免疫分析方法。主要是根据特异性抗体-抗原免疫反应，afb1被抗体捕获，阳性样本中很少剩余的抗体被afb1抗原识别。形成ab/bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito使光电流降低。当检测样品中不存在afb1时，说明afb1被afb1抗原完全捕获。在bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito上结合ab产生最小光电流。通过电流计记录ab/bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito(不含afb1)和bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito(含afb1)之间的光电流变化，并进行工作曲线和校准。
47.结果表明，基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器用于afb1的测定是可行的。通过增强可见光吸收能力，增强e-/h

的分离效率，提高电荷转移速率，改善了bi2o3/cubi2o4的光电流响应。
48.在优化条件下，研究了bi2o3/cubi2o4基pec生物传感器的检测限、线性范围、回收率、重复性、重现性、稳定性和抗干扰能力等性能，其中，图2为0.1mpbs中不同浓度afb1对pec的响应曲线。
49.采用人工尿液、湖水、花生和小麦样品，通过与高效液相色谱串联质谱(hplc-ms/ms)方法的比较，验证了基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器的有效性。目的是展示基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器在医疗保健、环境和食品领域的广泛应用。
50.对bi2o3/cubi2o4异质结构的晶体结构、元素组成、态和形貌等物理性质进行了表征。
51.利用x射线衍射(xrd)测定bi2o3、cubi2o4和bi2o3/cubi2o4的晶体结构。bi2o3和cubi2o4的衍射峰分别与单斜相bi2o3(jcpdsno.71-2274)和四方相cubi2o4(jcpdsno.71-1774)的衍射峰匹配良好。单斜bi2o3的(-121)(-202)(041)和(-104)晶面分别为27.39
°
、33.26
°
、46.33
°
和48.59
°
的衍射峰。四方cubi2o4在(130)、(141)、(402)、(332)和(413)面有
明显的衍射峰，主要集中在33.37
°
、46.00
°
、53.02
°
、55.75
°
和66.19
°
的2θ值处。根据bi2o3/cubi2o4的xrd衍射峰，记录了bi2o3/cubi2o4四方结构组成前后的主要晶格，表明其纯化程度高。
52.x射线光电子能谱(xps)调查扫描光谱显示为c,cu,bi和o。利用外部c1s峰进行校准。经过分析可知：cubi2o4在934.6、942.9、954.7和962.8ev处的四个主峰可归属于2p1/2(954.7ev)和2p3/2(934.6ev)，和两个卫星峰在942.9和962.8ev，可归属于cu
2
氧化态。bi 4f光谱包含两个峰，可归属于bi 4f5/2(164.9ev)和bi 4f7/2(159.6ev)，表明bi物种处于 3氧化态。o 1s光谱包含两个峰，可归因于表面吸附基团(o
β
)(532.1ev)和晶格氧(o
α
)(530.6ev)。
53.利用扫描电镜(sem)图像显示了bi2o3、cubi2o4和bi2o3/cubi2o4的形貌结构。分析结果表明bi2o3为不规则多孔结构，cubi2o4为不规则球体，平均直径约为100-200nm。为了更详细地描述bi2o3/cubi2o4的微观结构，通过透射电镜(tem)和高功率透射电镜(hrtem)进行分析，发现bi2o3/cubi2o4具有球状和多孔结构的叠加。bi2o3/cubi2o4中bi2o3在0.32nm(-121)晶面上的晶格间距和cubi2o4在0.26nm(130)晶面上的晶格条纹清晰记录，与xrd结果一致。通过扫描tem(stem)-edx mapping观察bi2o3/cubi2o4的元素组成和分布，表明bi2o3成功组装在cubi2o4表面，形成bi2o3/cubi2o4异质结构，cu、bi和o元素在形貌中均匀分布。
54.bi2o3/cubi2o4的能带结构测定和电荷转移机理：通过紫外-可见漫反射光谱(drs)评价了bi2o3、cubi2o4和bi2o3/cubi2o4的光学性质。bi2o3在463nm处的吸收证明bi2o3可以吸收可见光。而cubi2o4吸收近红外光。与bi2o3相比，bi2o3/cubi2o4具有更高的宽吸收和可见光吸收强度。通过计算带隙能量(eg)如下αhν＝a(hv-eg)
n/2
，其中α、h、ν、a和n分别表示吸收指数、普朗克常数、入射光频率和光学跃迁类型。bi2o3和cubi2o4的能带分别为2.66ev和1.58ev，与之前的报道结果一致所示。
55.bi2o3和cubi2o4的价带电位(e
vb
)和导带电位(e
cb
)的计算公式如下:
56.e
cb
＝x
–ee
–
1/2egꢀꢀꢀ
(2)
57.e
vb
＝e
cb
egꢀꢀꢀ
(3)
58.式中，ee和x分别为半导体的自由电子能和电负性。得到了cubi2o4(e
cb
＝-0.54ev,e
vb
＝1.04ev)和bi2o3(e
cb
＝0.28ev,evb＝2.94ev)的能带能级。
59.通过电子自旋共振(esr)用dmpo作为自旋捕获剂进行测量，检测了光生活性物质
·o2-和
·
oh的存在。在黑暗条件下，esr光谱没有记录到特征信号。在可见光作用下发现
·
o2-和
·
oh自由基的信号，dmpo-·o2-和dmpo-·
oh信号的变化表明，z型bi2o3/cubi2o4光催化剂中主要的活性氧为
·o2-和
·
oh。
60.cb、vb和esr实验结果的计算表明，光生电荷通过z型机制转移。在可见光作用下，bi2o3的cb上产生的e-与cubi2o4的vb上产生的h

通过静电作用重新结合。同时，从cubi2o4的cb中保留了具有强还原性的e-，从bi2o3的vb中保留了具有高氧化能力的h

来完成氧化还原反应。这种z型异质结有利于e-/h

的有效空间分离，提高了氧化还原容量的上限。cubi2o4的cb为-0.54ev，高于o2/
·o2-(-0.33ev)的标准氧化电位。cubi2o4中的e-可以还原o2，生成
·o2-。bi2o3的vb为2.94ev，高于oh-/
·
oh(2.4ev)的标准氧化还原电位，说明h

可以氧化h2o/oh-生成
·
oh。
61.采用bi2o3/cubi2o4为基础的pec生物传感器进行竞争免疫分析。主要是根据特异
性抗体-抗原免疫反应，afb1被抗体捕获，阳性样本中很少剩余的抗体被，afb1抗原识别。形成ab/bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito使光电流降低。当检测样品中不存在afb1时，afb1被afb1抗原完全捕获。在bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito上结合ab产生最小光电流。通过电流计记录ab/bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito(不含afb1)和bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4/cs/ito(含afb1)之间的光电流变化，并进行工作曲线和校准。结果表明，bi2o3/cubi2o
4-pec生物传感器用于afb1的测定是可行的。
62.通过电子透射电镜(eis)和光电流-时间测试，研究了bi2o3/cubi2o4基pec生物传感器的界面电荷转移和分步组装过程。阻抗谱由半圆和线性部分组成。半圆表示电子转移阻力随半圆直径增大而增大。线性部分代表扩散步骤。五个半圆的直径顺序为bi2o3/cubi2o4《gld/bi2o3/cubi2o4《ag/gld/bi2o3/cubi2o4《bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4《ab/bsa/ag/gld/bi2o3/cubi2o4。由于免疫复合物阻碍了氧化还原探针的电子转移，半圆的直径逐渐增大，表明bi2o3/cubi2o4修饰电极上成功固定化。
63.阻抗谱由半圆和线性部分组成。线性部分正常地表示扩散步长。半圆形(电子转移电阻ret)表示电子转移电阻，ret随半圆形直径的增大而增大，其中ret越小表明电荷转移速率越快。在制备pec生物传感器的过程中，ret的变化表明了在逐步组装过程中界面性质的转变。bi2o3/cubi2o4/ito具有最小的ret值表明其导电性能最佳，而在bi2o3/cubi2o4/ito上gld修饰后ret增加。当在gld/bi2o3/cubi2o4/ito上负载黄曲菌毒素抗原、bsa和ab时，由于免疫复合物对氧化还原探针的阻碍，半圆直径逐渐增大即ret增大，表明其成功地固定在bi2o3/cubi2o4修饰电极上。
64.在pbs中进行光电流-时间测试，以确认成功地对电极进行了逐层改性。bi2o3/cubi2o4电极的光电流最高，为-0.39μa，表明其具有良好的光活性基体性能。附加的gld电极导致光电流下降-0.32μ,随后，通过抗原的连续修饰，阴极光电流得以持续降低和bsa因为抗原和bsa阻碍了o2电子受体的还原。如果测试样品中afb1较少，则对abafb1的立体特异性封锁会导致光电流下降。在对pec电极的逐步修饰过程中，光电流值的变化表明bi2o3/cubi2o4基pec生物传感器的成功开发。
65.用10ng/ml的afb1加标，优化afb1抗原和抗体浓度、孵育时间和应用电位。对于afb1抗原浓度，当afb1抗原浓度增加到20ng/ml时，阴极光电流逐渐减弱。因此，根据ab在pec电极上捕获afb1抗原或样品中afb1的竞争免疫反应，选择20ng/ml的afb1抗原作为孵育浓度。ab浓度是影响pec生物传感器性能的另一个因素。结果显示，当ab浓度从5ng/ml增加到15ng/ml时，光电流下降。
66.因此，在接下来的实验中使用了15ng/ml的ab。bi2o3/cubi2o4电极的光电流响应随孵育时间延长至50min而增加。高偏置电压会对bi2o3/cubi2o4光电电极上的afb1抗原和生物传感产生负面影响。低外加电位有利于消除实际样品中复杂基体的干扰。当电势从-0.3v增加到 0.1v时，光电流值从-0.1896μa增加到-0.1898μa，然后下降到-0.0078μa，得到-0.2v的最优配制电压。
67.利用afb1进行随时间变化的光电流响应测试，评价bi2o3/cubi2o4基pec生物传感器的分析性能。线性方面，afb1检测浓度从1.4pg/ml到280ng/ml，如图2所示，线性拟合方程为δi＝-0.1265lg
cafb1-0.0276,r2＝0.998,n＝3。δi为阴极光电流的变化值。21次空白样品的检出限为297.4fg/ml。与之前的报道相比，这种基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器对
afb1的lod较低，可达34倍。此外，还记录了更宽的线性范围(8个数量级)，如表1所示：
68.表1不同方法afb1检测结果比较
[0069][0070][0071]
这些结果一致表明，基于bi2o3/cubi2o
4 pec生物传感器满足afb1快速、灵敏检测的要求。
[0072]
通过加标实验进一步评价了基于bi2o3/cubi2o
4 pec生物传感器的重复性、再现性、稳定性和特异性。一个基于bi2o3/cubi2o
4 pec生物传感器测试6次afb11.0ng/ml,显示一个相对标准偏差(rsd)为1.17％，而对于再现性,六个平行光电生物传感器测试afb11.0ng/ml,实验结果表明rsd为3.12％。一个pec生物传感器用1.0ng/ml afb1进行15个周期的光/暗反应，检测其稳定性，发现光电流变化不大。对于其特异性，使用t-2、don、fb1、
ota和zen(各为5.0ng/ml)作为典型干扰检测afb1(1.0ng/ml)。结果表明，基于bi2o3/cubi2o
4 pec生物传感器对afb1的测量信号偏差小于9.24％。以上结果表明，基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器具有出色的重复性、再现性、稳定性和特异性，在afb1检测方面具有卓越的前景。
[0073]
为了确定基于bi2o3/cubi2o
4 pec生物传感器的实用性，选择了人工尿液、沙湖水、花生作为真实样本。在进行加标实验之前，使用hplc-ms/ms方法确认这些样品中不存在afb1。通过在实际样品中加标afb1(0、0.1和50ng/ml)，基于bi2o3/cubi2o
4 pec生物传感器与hplc-ms/ms法的结果高度一致，回收率为93％～112％。因此，基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器可广泛应用于卫生保健、环境和食品等领域。
[0074]
为了应对抗干扰能力和灵敏度的挑战，bi2o3/cubi2o4型pec传感通过提供良好的可见光利用率、电导率和电荷分离效率来提高阴极光电流，促进电子空穴对的有效分离，从而提高pec的灵敏度。作为概念证明，一步合成了bi2o3/cubi2o4，并对其进行了表征。dft结果表明，bi2o3/cubi2o4的光诱导电子转移路径为z型异质结模型，与esr实验结果非常吻合。利用bi2o3和cubi2o4的能带结构和总态密度(dos)来模拟bi2o3和cubi2o4的能带结构。根据bi2o3和cubi2o4的能带结构，计算结果显示bi2o3和cubi2o4都是间接半导体，带隙分别为2.46ev和1.52ev。计算结果与bi2o3和cubi2o4的能带实验结果一致。
[0075]
研究了bi2o3和cubi2o4态的能带结构和界面电子结构的doss。bi2o3的底部cb被bi 6p态占据。vb顶由bi 6p和o 2p杂化而成。cb底主要是bi 6p和cu 4s，而vb包含了与bi 6p态混合的o 2p。bi2o3/cubi2o4异质结中带隙交错排列。为了探索bi2o3/cubi2o4界面的z型电荷转移过程，开展了bi2o3/cubi2o4的差分电荷密度分析。结果表明，bi2o3/cubi2o4异质结界面出现了电荷分布。相反，在界面以外的区域观察到的变化很小。bi2o3/cubi2o4异质结的差分电荷密度表明，cubi2o
4 vb处的空穴与bi2o3的激发态电子发生了复合。上述电荷转移在bi2o3/cubi2o4异质结构中产生了内电场，进一步加速了e-/h

的分离。基于z型异质结构的高效界面电子传递机制可以大大提高e-/h

的分离能力，从而提高pec生物传感器的灵敏度。
[0076]
bi2o3/cubi2o4的z型电荷转移模式通过增加光生电子的积累，使更多的光生电子参与还原反应，显著提高了催化效率。构建了一种基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器，用于检测保健、环境和食品中有害的afb1。在优化条件下，基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器的检测限为297.4fg/ml，线性范围为1.4pg/ml-280ng/ml。在加标实验中，该pec生物传感器具有良好的重复性、重现性、稳定性和特异性。为了验证，以湖水、花生和人工尿液为基质检测afb1，回收率为93～112％，基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器的检测结果与hplc-ms/ms方法的检测结果一致。基于bi2o3/cubi2o4的pec生物传感器可广泛应用于卫生保健、环境和食品中霉菌毒素的检测。
[0077]
需要说明的是，在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其它实施例的相关描述。
[0078]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。