一种热镀锌钝化液及一种钝化方法与流程

1.本技术涉及材料表面处理的技术领域，更具体地说，它涉及一种热镀锌钝化液及一种钝化方法。


背景技术：

2.钢铁腐蚀给社会生产造成了巨大损失，热镀锌是一种提高钢铁材料表面抗腐蚀性能的有效方法，但在潮湿的环境中，镀锌层易发生腐蚀，使镀层表面形成腐蚀产物——白锈，从而影响防腐效果。
3.为了提高镀锌板镀层的耐腐蚀性，通常对镀层进行钝化处理，以便在镀层表面形成致密的钝化膜。传统镀锌工艺大多采用以六价铬或三价铬为主要成分的溶液进行钝化处理，但是六价铬具有毒性，三价铬会被氧化成六价铬，使用三价铬钝化工艺无法也从根本上解决六价铬的毒性问题。因此，无铬钝化膜成为了当下的研究热点。
4.目前的研究通常但是：利用进行钝化处理后，得到的钝化膜不均匀，膜层较薄，；利用进行钝化处理后，得到的膜层，耐腐蚀性。


技术实现要素：

5.为了解决经传统钝化液处理得到的钝化膜无法具有优异的耐腐蚀性能的问题，本技术提供一种热镀锌钝化液及一种钝化方法。
6.第一方面，本技术提供的一种热镀锌钝化液采用如下的技术方案：一种热镀锌钝化液，其特征在于：所述热镀锌钝化液由包含以下浓度的原料制成：单宁酸30-50g/l；稀土金属盐1.5-4g/l；柠檬酸1-3g/l，余量用水补足。
7.通过采用上述技术方案，单宁酸上含有大量的羟基，单宁酸自身交联形成网状大分子结构，单宁酸的羟基与镀层，同时单宁酸的大量羟基经配位键与镀锌层表面生成吸附钝化膜。
8.稀土金属盐形成氢氧化物等沉淀物，一方面填充到单宁酸形成的钝化膜的空隙中，并覆盖在镀锌板的表面，另一方面，稀土金属盐形成的沉淀物对腐蚀过程中的阴极反应的活性部位有覆盖作用，可阻碍氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，从而抑制腐蚀过程中的阴极反应。
9.柠檬酸是一种有机三元羧酸,分子中含有三个可离解的羧基和一个羟基，柠檬酸与稀土金属离子配位形成稳定的螯合物，加快成膜速度。其较强的吸附能力使得螯合物稳定吸附在镀锌板的表面。
10.与此同时，柠檬酸上的极性基团能够与单宁酸上的羟基形成氢键，增强网状大分子结构的交联度，提高网状大分子空间结构的紧密程度。因此，单宁酸、柠檬酸和稀土金属盐三者形成的钝化膜具有良好的耐腐蚀性和附着力，从而改善单一的无机物或有机物对热镀锌层进行钝化时，得到的钝化膜性能较差的问题。
11.优选的，所述单宁酸的浓度为36-42g/l。
12.通过采用上述技术方案，当单宁酸的浓度为36-42g/l之间时，反应速度适中，形成的钝化膜的膜层厚度适中，形成的膜层均匀致密，在镀锌板表面的附着力较强，钝化膜的耐腐蚀性较强。
13.优选的，所述稀土金属盐选自镧盐或铈盐。
14.通过采用上述技术方案，铈盐形成的沉淀物主要分布在钝化膜的内部，钝化膜表面较为光滑平整，无裂纹孔隙等缺陷；而镧盐形成的沉淀物在降低阴极电流和提高阻抗方面的能力较强，加入镧盐或铈盐得到的钝化膜耐腐蚀能力较强。
15.优选的，所述稀土金属盐选自硫酸盐。
16.通过采用上述技术方案，硫酸根能够在钝化膜形成的过程中细化稀土金属盐形成的沉淀物的颗粒，小颗粒的沉淀物更容易填充在单宁酸形成的钝化膜的空隙中，获得更为致密的钝化膜层，提高钝化膜的耐腐蚀性。
17.优选的，所述热镀锌钝化液还包括助交联剂，所述助交联剂为硅烷偶联剂、乙二醇、丙三醇、戊二醛、氧化石墨烯中的一种，所述助交联剂与所述单宁酸的重量比为(0.06-0.1):1。
18.通过采用上述技术方案，单宁酸和柠檬酸上的一部分极性基团与助交联剂形成氢键交联结构，进一步增强了网状大分子结构的紧密程度，提高钝化膜的致密性和稳定性。
19.优选的，所述助交联剂为氧化石墨烯。
20.通过采用上述技术方案，氧化石墨烯独特的二维刚性结构提高了复合材料的稳定性与力学性能，氧化石墨烯片层贯穿于单宁酸与柠檬酸分子链间，表面的含氧官能团与单宁酸和柠檬酸上的极性基团形成强的氢键缔合。此外氧化石墨烯较大的比表面积使钝化膜更加致密，提高了钝化膜的耐腐蚀性。
21.第二方面，本技术提供的一种钝化方法，采用如下的技术方案：一种钝化方法，包括如下步骤：将镀锌板浸泡于前述的热镀锌钝化液中干燥，获得含钝化膜的镀锌板。
22.优选的，所述干燥温度为110-135℃，所述干燥时间为40-60s。
23.通过采用上述技术方案，在110-135℃的温度下，单宁酸、柠檬酸、硅烷偶联剂之间通过脱水缩合，形成更加稳定的共价键，硅烷偶联剂与镀锌板表面的zn-oh也脱水缩合，进一步增强钝化膜在镀锌板表面的附着力，增强钝化膜的耐腐蚀性。
24.综上所述，本技术具有以下有益效果：1.本技术采用单宁酸作为主成膜剂，与镀锌层表面生成吸附钝化膜；稀土金属盐形成的沉淀物填充在单宁酸形成的钝化膜的空隙中并覆盖在镀锌板的表面，提高钝化膜的致密性；柠檬酸一方面与稀土金属离子配位形成稳定的螯合物，使得螯合物稳定吸附在镀锌板的表面，另一方面与单宁酸通过氢键交联，增强钝化膜结构的稳定性。单宁酸、稀土金属盐、柠檬酸三者互相配合，形成了具有良好的耐腐蚀性和附着力的钝化膜，从而解决了经传统钝化液处理后得到的钝化膜无法具有优异的耐腐蚀性能的问题。
25.2、本技术中优选采用氧化石墨烯作为助交联剂，氧化石墨烯独特的二维刚性结构提高了复合材料的稳定性与力学性能；氧化石墨烯表面的含氧官能团与单宁酸和柠檬酸上的极性基团形成强的氢键缔合；氧化石墨烯较大的比表面积使钝化膜更加致密，提高了钝化膜的耐腐蚀性。
具体实施方式
26.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
27.若无特殊说明，以下实施例以及对比例中所用的原料规格详见表1。
28.表1.原料规格信息表1.原料规格信息实施例
29.实施例1一种热镀锌钝化液，其配方如下：单宁酸30g、稀土金属盐(硫酸亚铈)1.5g、柠檬酸1g、水。
30.一种热镀锌钝化液的制备方法，包括如下步骤：将单宁酸和去离子水混合，加热保持温度为70℃，搅拌60min，冷却至20-25℃，得到溶液a备用；将硫酸亚铈、柠檬酸与溶液a混合并搅拌30min，得到热镀锌钝化液。
31.实施例2-5一种热镀锌钝化液，与实施例1的区别点在于：钝化液的原料组成不同，具体组成如下表2所示：表2.实施例1-5的原料组成
实施例6-10一种热镀锌钝化液，与实施例5的区别点在于：稀土金属盐的种类不同，具体种类如下表3所示：表3.实施例5-10选用的稀土盐的种类选用的稀土盐的种类实施例11-13一种热镀锌钝化液，与实施例5的区别点在于：加入助交联剂，助交联剂为氧化石墨烯。
32.实施例11-13所得热镀锌钝化液按照如下步骤制得：将单宁酸和氧化石墨烯与去离子水混合再加热保持温度为70℃，搅拌60min，冷却至20-25℃，得到溶液a备用；将硫酸亚铈、柠檬酸与溶液a混合并搅拌30min，得到热镀锌钝化液。
33.实施例11-13中加入的氧化石墨烯与单宁酸的重量比如下表4所示：表4.实施例11-13中氧化石墨烯与单宁酸的重量比项目氧化石墨烯与单宁酸的重量比实施例110.06:1实施例120.1:1实施例130.08:1实施例14一种热镀锌钝化液，与实施例13的区别点在于：将氧化石墨烯等质量更换为硅烷
偶联剂型号：kh-550。
34.实施例15一种热镀锌钝化液，与实施例13的区别点在于：将氧化石墨烯等质量更换为乙二醇。
35.对比例对比例1-5一种热镀锌钝化液，与实施例5的区别点在于：钝化液原料的组成不同，具体组成如下表5所示：表5.对比例1-5与实施例5的原料组成5与实施例5的原料组成应用例和应用对比例应用例1-15和应用对比例1-5一种钝化方法，包括如下步骤：将欲钝化的镀锌板样品进行表面活性化，经水洗后在25℃下用实施例1-15和对比例1-5制备的热镀锌钝化液浸泡110s，将浸泡后的镀锌板样品在110℃下干燥60s，得到钝化后的镀锌板样品。应用例1-15和应用对比例1-5中使用的热镀锌钝化液的来源如下表6所示：表6.热镀锌钝化液的来源钝化后的镀锌板样品热镀锌钝化液的来源应用例1实施例1应用例2实施例2应用例3实施例3应用例4实施例4应用例5实施例5应用例6实施例6应用例7实施例7应用例8实施例8应用例9实施例9应用例10实施例10应用例11实施例11
应用例12实施例12应用例13实施例13应用例14实施例14应用例15实施例15应用对比例1对比例1应用对比例2对比例2应用对比例3对比例3应用对比例4对比例4应用对比例5对比例5应用例16一种钝化方法，与应用例5的区别点在于：干燥温度和干燥时间不同：本应用例将浸泡后的镀锌板样品在135℃下干燥40s。
36.性能检测试验检测方法按照gb/t 10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》对应用例1-16、应用对比例1-5得到的钝化后的镀锌板样品进行连续中性盐雾试验，计算钝化后的镀锌板样品出现白锈的时间，以此评判膜层的耐蚀性。
37.根据标准gb/t 9791-1988《锌和镉上铬酸盐转化膜试验方法》应用例1-16、应用对比例1-5膜层的附着力。
38.按照表7的评分规则确定附着力等级：表7.膜层附着力等级评分现象对应等级膜层无破损，无脱落5膜层有轻微破损，无脱落4膜层有轻微破损，轻微脱落3膜层有明显破损，轻微脱落2膜层有明显破损，明显脱落1摩擦后，膜层无破损无脱落，说明膜层具有较好的附着力，具体检测结果如下表8所示：表8.钝化后的镀锌板样品性能检测
结合应用例5和应用对比例1-2并结合表7可以看出，应用例5得到的镀锌板样品出现白锈的时间92h远大于应用对比例1-2，应用例5的膜层附着力等级远高于应用对比例1-2。这可能是因为对比例1中的热镀锌钝化液的原料浓度过低，钝化膜形成的速度太慢，形成的膜层较薄；而对比例2中的热镀锌钝化液的原料浓度过高，钝化膜形成的速度太快，形成的膜层疏松且不够均匀。
39.结合应用例5和应用对比例3并结合表7可以看出，应用例5得到的镀锌板样品出现白锈的时间92h远大于应用对比例3的68h，应用例5得到的镀锌板样品的膜层附着力等级远高于应用对比例3，这表明：柠檬酸一方面与稀土金属离子配位形成稳定的螯合物，并且其
本身具备较强的吸附能力，能够使螯合物稳定吸附在镀锌板的表面，增强膜层的附着力；另一方面能与单宁酸通过氢键交联，增强钝化膜结构的稳定性，进而提高钝化膜的耐腐蚀性能。
40.结合应用例5和应用对比例4并结合表7可以看出，应用例5得到的镀锌板样品出现白锈的时间92h远大于应用对比例4的67h，这表明：稀土金属盐形成氢氧化物等沉淀物，一方面填充到单宁酸形成的钝化膜的空隙中，并覆盖在镀锌板的表面，另一方面，稀土金属盐形成的沉淀物对腐蚀过程中的阴极反应的活性部位有覆盖作用，可阻碍氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，从而抑制腐蚀过程中的阴极反应，进而提升钝化膜的耐腐蚀性能。
41.无机盐与有机物相结合，对镀锌板进行钝化处理后，所得钝化膜的耐腐蚀性比单一的无机盐或有机物的钝化效果好，而且无机/有机复合钝化膜能够减少单一钝化膜存在的一些缺陷，并集合两者优点于一身，能明显提高钝化膜的耐腐蚀性能。
42.结合应用例5和应用对比例5并结合表7可以看出，应用例5得到的镀锌板样品出现白锈的时间92h远大于应用对比例5的64h，应用例5得到的镀锌板样品的膜层附着力等级远高于应用对比例5，这表明：单宁酸上的羟基与柠檬酸上的极性基团形成氢键，得到的网状大分子结构的交联度高，得到的钝化膜结构稳定，耐腐蚀性能好；单宁酸的大量羟基经配位键与镀锌层表面生成吸附钝化膜；柠檬酸与稀土金属离子配位形成稳定的螯合物，其较强的吸附能力使得螯合物稳定吸附在镀锌板的表面，得到的钝化膜的膜层附着力强。
43.结合应用例1-5并结合表7可以看出，应用例1-2得到的镀锌板样品出现白锈的时间均小于应用例3-5，应用例1-2的膜层附着力等级也低于应用例3-5，这表明：当单宁酸的浓度在36-42g/l时，反应速度适中，形成的钝化膜的膜层厚度适中，形成的膜层均匀致密，在镀锌板表面的附着力较强，钝化膜的耐腐蚀性较强。
44.结合应用例5-8并结合表7可以看出，应用例5和应用例8得到的镀锌板样品出现白锈的时间均大于应用例6和应用例7，这表明：铈盐形成的沉淀物主要分布在钝化膜的内部，钝化膜表面较为光滑平整，无裂纹孔隙等缺陷；而镧盐形成的沉淀物在降低阴极电流和提高阻抗方面的能力较强，加入镧盐或铈盐得到的钝化膜耐腐蚀能力较强。
45.结合应用例5和应用例9-10并结合表7可以看出，应用例5得到的镀锌板样品出现白锈的时间92h大于应用例9-10，这硫酸根能够在钝化膜形成的过程中细化稀土金属盐形成的沉淀物的颗粒，小颗粒的沉淀物更容易填充在单宁酸形成的钝化膜的空隙中，获得更为致密的钝化膜层，提高钝化膜的耐腐蚀性。
46.结合应用例5和应用例11-15并结合表7可以看出，应用例5得到的镀锌板样品出现白锈的时间92h小于应用例11-15，这表明：单宁酸和柠檬酸上的一部分极性基团与助交联剂形成氢键交联结构，进一步增强了网状大分子结构的紧密程度，提高钝化膜的致密性和稳定性。
47.应用例13得到的镀锌板样品出现白锈的时间98h大于应用例14-15，这表明：氧化石墨烯独特的二维刚性结构提高了复合材料的稳定性与力学性能，氧化石墨烯片层贯穿于单宁酸与柠檬酸分子链间，表面的含氧官能团与单宁酸和柠檬酸上的极性基团形成强的氢键缔合。此外氧化石墨烯较大的比表面积使钝化膜更加致密，得到的钝化膜的耐腐蚀性能更加优越。
48.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。