一种微纳结构的高活性球形铝合金及其制备方法和应用

1.本发明涉及合金材料技术领域，尤其是一种微纳结构的高活性球形铝合金及其制备方法和应用。


背景技术：

2.具有优异机械性能的轻质高强、多功能先进金属结构材料可满足结构轻量化和结构-功能一体化设计需求，是航空航天、汽车制造、电子电器等领域发展不可替代的关键基础材料。为减轻结构件整体重量，进一步提升材料的综合性能，常需要进行轻质、高强铝合金材料的研发及试制，但需对组成元素的物理性能进行详细理论计算及充分优化后再对一种新材料进行开发的方法，往往耗时耗力，且需要复杂后热处理的流程才可能达到目标材料的性能。如中国专利cn105483455a公开了一种高强高导的铝合金材料以及其热处理工艺，为保证铝合金材料具有极佳的机械和物理性能，发明人对该专利中的铝合金材料中添加了sc、er等稀土元素，以提升其机械强度。之后，其对该铝合金材料先进行固溶处理后，又对固溶合金进行了超长时间的时效处理(144小时)，才可达到强硬度高且电导率好的目的，后处理工艺复杂繁琐且耗时耗力。
3.因此，为了更好地解决上述问题，研究人员使用增材制造技术(又称3d 打印技术)进行了多种铝合金、金属基铝合金材料的开发工作，如中国专利 cn104759625a公开了一种使用机械球磨法对多种单质粉末进行混合后，再进行激光3d打印的方法，得到了可以快速一体化成形高性能铝合金的制备方法。尽管该方法可以制得具有复杂结构的铝合金件，但在使用球磨混粉时，微纳米颗粒是通过机械混合的外加引入法进入到金属基体粉末中的，在长时间的球磨过程中不仅会造成粉末变形、球形度下降等问题，而且在纳米颗粒/金属粉末混合时容易发生纳米颗粒团聚现象。在降低粉末流动性的同时，也造成了高硬微/纳米颗粒在后续成形件中的偏聚效应，影响强化相/基体间的结合质量，进而导致裂纹产生，降低材料的机械性能。此外，传统的机械混粉方式仅适用于将惰性的微纳米陶瓷颗粒与目标强化金属进行混合，而将高活性纳米颗粒 (如：al、ti、cu、c、si等纳米粒子)与活性铝合金粉末材料进行球磨时，一方面由于其硬度相对较低，容易造成粉末变形，冷焊在球磨罐中，导致其难以从罐中取出，且取出的粉末因表面活性颗粒氧化，无法用于后续的增材制造等过程；另一方面由于微纳活性粒子的活性较高，在混粉过程中极易出现自燃，甚至爆炸等现象。
4.因此，如何开发适用于增材制造技术的高流动性、易制备且球形度高的铝合金粉末，以进一步获得用该类粉末开发的高性能增材制造铝合金零件成为了当下亟需攻克的“卡脖子”难题。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的在于，针对增材制造用高活性球形铝合金粉体材料表面原位掺杂其他高活性纳米颗粒困难、处理工艺复杂、耗时长的问题，提供一种快速制备微纳结
构的高活性球形铝合金的制备方法。
6.本发明的另一目的在于，提供由所述制备方法制备得到的微纳结构的高活性球形铝合金。
7.本发明的另一目的在于，提供所述微纳结构的高活性球形铝合金在增材制造技术领域中的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种微纳结构的高活性球形铝合金的制备方法，包括如下步骤：
10.s1.使用离子表面活性剂对前处理后的微米级铝合金球形粉末和纳米级活性颗粒进行改性，使得到的改性微米级铝合金球形粉末和改性纳米级活性颗粒分别带上不同种类的电荷；
11.s2.将改性微米级铝合金球形粉末以及改性纳米级活性颗粒分别分散到反应溶剂中，得到改性微米级铝合金球形粉末的溶液a和含有改性纳米级活性颗粒的溶液b，将溶液a和溶液b混合均匀后，沉淀后得到高活性球形铝合金粗产物；
12.s3.步骤s2.得到的高活性球形铝合金粗产物经冷冻干燥、等离子处理、干燥后即得所述微纳结构的高活性球形铝合金；
13.其中，步骤s2.中所述反应溶剂为酰胺类溶剂。
14.静电自组装是近几年发展起来的一种高效的负载方式，但是由于铝合金中铝元素的高活泼性，在制备过程中极易与其表面修饰的纳米活性颗粒发生反应，本发明的发明人通过大量实验研究发现，只有在特定的溶剂(如酰胺类溶剂)中进行自组装反应，才可以在铝合金表面自组装包覆上纳米级活性颗粒；同时在干燥时为了防止高活性球形铝合金粉末之间碰撞发生反应甚至爆炸，选用冷冻干燥的方式进行干燥。
15.需要说明的是，步骤s1.中所述的前处理指的是去除铝合金及活性颗粒表面的污渍、氧化物等杂质。常规的污渍去除方式均可用于本发明中，包括但不限于超声清洗或酸洗中的至少一种。
16.选用酸洗时需要特别注意的是，为保证纳米活性颗粒以金属单质的形式被附着在微米级铝合金粉末表面，需要采用浓度较低的酸对其表面的氧化膜进行清洗去除后再进行表面改性，如所选用的酸浓度如果过高，将导致纳米颗粒被大量溶解，无法进行后续的表面改性和对铝合金粉体的修饰。
17.可选地，所述酸洗时选用的酸为盐酸或硝酸中的至少一种。
18.优选地，所述酸洗所用的酸为浓度为0.01～5wt％。酸洗所用的酸溶液中h

的浓度低虽然可以保证铝合金球形粉末的球形度和纳米活性颗粒纯度及形貌，但是相应地耗时也会增加，从时间成本及氧化膜的去除效果综合考虑，酸的浓度进一步优选为0.05～1wt％。
19.优选地，所述酰胺类溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n
‑ꢀ
二甲基丙酰胺、n,n-二乙基丙酰胺或n,n-二乙基乙酰胺中的至少一种，进一步优选为n,n-二甲基甲酰胺。
20.优选地，所述微米级铝合金球形粉末的平均粒径(d
50
粒径)15～150μm，进一步优选为15～53μm。微米级铝合金球形粉末的球形粒径太小，容易发生团聚，不利于纳米活性颗粒的自组装包覆；粒径太大，在反应溶剂中容易发生沉淀，无法形成稳定的悬浊液。
21.优选地，所述纳米级活性颗粒的平均粒径(d
50
粒径)为50～500nm，进一步优选为
100～300nm。活性颗粒的平均粒径太小，容易发生团聚；粒径太大，一方面重量增加，自组装的静电吸附作用不足以稳定地将纳米活性颗粒负载到铝合金表面，另一方面，较大粒径的活性颗粒负载到铝合金表面，还会在一定程度上降低铝合金粉末的球形度，影响流动性。
22.优选地，所述纳米级活性颗粒为cu、al、si、ti、mg或zn中的至少一种。
23.优选地，步骤s1.中所述离子表面活性剂为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂，合适的阴/阳离子表面活性剂的选择，有助于提高铝合金表面的纳米级活性颗粒的自组装速度。
24.所述阳离子表面活性剂为c
10～20
烷基三甲基氯化铵、c
10～20
烷基氯化铵、 c
10～20
烷基甲基氯化铵中的至少一种，进一步优选为十二烷基氯化铵。
25.所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、阴离子聚丙烯酰胺或α-烯烃磺酸中的至少一种，进一步优选为α-烯烃磺酸。
26.步骤s1.中所述改性的具体操作如下：
27.将前处理后的微米级铝合金球形粉末加入到阳离子表面活性剂溶液，经充分混合，过滤、洗涤后即可得到阳离子改性微米级铝合金球形粉末；对应地将前处理后的纳米级活性颗粒加入到阴离子表面活性剂溶液，经充分混合，过滤、洗涤后即可得到阴离子改性纳米级活性颗粒。
28.还可将含有前处理后的微米级铝合金球形粉末的混合液与阴离子表面活性剂溶液进行混合，对应地将含有前处理后的纳米级活性颗粒加入到阳离子表面活性剂溶液中进行改性。
29.优选地，所述阳离子表面活性剂溶液和阴离子表面活性剂溶液的浓度独立地为0.1～100g/l。所述阳离子表面活性剂溶液和阴离子表面活性剂溶液是指将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂分别溶于无水乙醇且搅拌均匀后制成的溶液，所选用的阳/阴离子表面活性剂粉末均为化学纯(ar)。
30.优选地，所述微米级铝合金球形粉末或纳米级活性颗粒在(阴或阳)离子表面活性剂溶液中的浓度为0.1～5g/l，进一步优选为0.3～2g/l。
31.优选地，所述洗涤用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、 n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基丙酰胺或n,n-二乙基乙酰胺中的至少一种。
32.步骤s2.中溶液a和溶液b混合的方式可以是将溶液a加入到溶液b中，也可以是溶液b加入到溶液a中。
33.但是由于纳米级活性颗粒的粒径较小且质轻，在反应溶剂中容易漂浮到溶液b表面，当溶液a加入到溶液b中时，溶液a中的微米级铝合金球形粉末粒径大且质量大，当其加入到溶液b中时，粒径大的微米级铝合金球形粉末容易沉入到混合溶液的底部，且容易发生团聚，需要更长的时间才能够混合均匀。因此，从时间成本角度考虑，优选将溶液b加入到溶液a中。
34.为了防止溶液混合过程中发生放热反应，发生爆炸，溶液b以≤10ml/min 的速度加入到溶液a中。
35.优选地，步骤s2.中所述混合的时间为0.5～1h。
36.可选地，步骤s1～s3中所述混合的方式包括但不限于磁力搅拌、超声搅拌或震动搅拌中的至少一种。
37.优选地，步骤s2.中所述沉淀的方式为真空抽滤，选择真空抽滤的方式可以避免自组装后的微纳结构的高活性球形铝合金与空气接触发生反应。
38.优选地，所述真空抽滤的压力为0.1～3bar，进一步优选为1～2bar。
39.优选地，步骤s3.中所述冷冻干燥的具体操作为：在-40℃～-10℃下冷冻干燥2～10h后，以1～50℃/h的速度升温至室温(25℃)。
40.优选地，所述冷冻干燥的升温的速度为10～30℃/h。
41.优选地，步骤s3.中所述等离子处理的氛围为氦气、氮气或氩气中的至少一种形成的氛围。
42.优选地，步骤s3.中所述的干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为 50～200℃，进一步优选为80～120℃；所述真空干燥的压力为0.1～10bar，进一步优选为0.8～1.5bar。
43.本发明还保护由上述制备方法制备得到微纳结构的高活性球形铝合金。
44.所述微纳结构的高活性球形铝合金在增材制造技术领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
45.所述增材制造的工艺包括但不限于电子束增材制造(ebam)、直接金属沉积(dmd)、直接金属激光烧结(dmls)、激光近净成形(lens)、激光金属成形(lmf)、选择性激光熔化(slm)、选择性激光烧结(sls)、超音速冷喷涂(cs)中的至少一种。
46.本发明制备得到的高活性球形铝合金优选应用在选择性激光熔化(slm) 或激光近净成形(lens)技术中。
47.需要说明的是，现有传统意义上的金属3d打印技术，如：选择性激光烧结(sls)、超音速冷喷涂(cs)等并不要求所使用的原材料为球形度高和流动性好的粉体材料，只要可以高温烧结(对于sls来说)或从加工喷嘴中被喷出即可(对于cs来说)。但激光3d打印技术，即选择性激光熔化(slm)和激光近净成形(lens)技术是以粉末床铺粉(对于slm来说)或者重力气动送粉方式(对于lens来说)将原材料铺到待加工表面的，因此，在使用这些方法时需要保证原材料粉末具有极佳的流动性、合适的粒径范围(15-53μm对于slm；90～150μm对于lens来说)且较低的氧含量(常小于1500ppm)，但现有的材料仍都是以铸造、焊接体系为主的，并未建立有成熟的适用于3d打印的金属材料体系。而选用本发明的方法制备得到的活性纳米颗粒修饰的球形镁合金粉体材料一方面可以从激光3d打印材料使用的角度出发，设计并制备出能够满足激光3d打印用粉末原料的性能指标，用于激光3d打印中去。另一方面，也可以为材料设计人员提供简单便利的实现方法，减少了传统粉末材料需要进行材料设计、铸锭熔炼、雾化制粉、粒径筛分等一系列制备和调试工艺，拓宽了材料人员的设计思路。
48.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
49.本发明通过对反应溶剂的筛选，配合冷冻干燥工艺，可以实现通过静电自组装工艺在高活性的铝合金球体表面负载纳米活性颗粒，纳米活性粒子通过范德华力原位、均匀且定量地包裹在微米金属球表面，实现了铝合金粉末的个性化定制化制备，使铝合金具有更高的球形度、流动性，满足增材制造技术对原料的性能要求，使其可以广泛应用于增材制造技术领域中，尤其适用于激光 3d打印中。
附图说明
50.图1为实施例1得到的微纳结构的高活性球形铝合金(cu：al-5zn-3mg) 的sem图
(左)和eds元素分布图(右)；
51.图2为选用实施例1得到的cu：al-5zn-3mg材料经slm制备得到的复合材料的微观图；
52.图3为实施例5得到的微纳结构的高活性球形铝合金(si：al-1fe
‑ꢀ
0.3mg)的sem图；
53.图4为选用实施例5得到的si：al-1fe-0.3mg材料经slm制备得到的复合材料的微观组织图；
54.图5为对比例2的铝合金改性过程中出现团聚现象的sem图。
具体实施方式
55.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
56.实施例1
57.本实施例提供一种微纳结构的高活性球形铝合金，其制备方法包括如下步骤：
58.s1.铝合金粉末和活性颗粒的改性
59.将50g平均粒径(d
50
粒径)为35μm的铝合金球形粉末(al-5zn-3mg，表示在铝合金粉末中，zn的含量为5wt.％、mg的含量为3wt.％)添加到2l无水乙醇中搅拌10min以确保其均匀分散，然后加入20g十二烷基氯化铵搅拌均匀形成悬浮液，搅拌混合约1h，过滤后，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次以去除剩余未反应的阳离子表面活性剂，即可得到表面附有正电荷的铝合金球形粉末 al-5zn-3mg( )；
60.同时，2g平均粒径为200nm的纯cu颗粒用浓度为0.1wt％稀盐酸洗涤3次后，加入到3l无水乙醇中，搅拌均匀后，再加入α-烯烃磺酸3g搅拌均匀形成悬浮液，搅拌混合约1h，过滤后，用n,n-二甲基甲酰胺洗涤三次以去除剩余未反应的阳离子表面活性剂，即可得到表面附有负电荷的铜颗粒cu(-)；
61.s2.自组装
62.将步骤s1.得到的铝合金球形粉末al-5zn-3mg( )和铜颗粒cu(-)分别溶于1l n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀后，分别得到溶液a(al-5zn-3mg ( ))和溶液b(cu(-))，然后将溶液b以5ml/min的速度缓慢滴加到溶液 a中，悬浮搅拌0.5h后，在1bar的真空压力下过滤收集纳米纯cu表面修饰的 al-5zn-3mg铝合金粉末(记为cu：al-5zn-3mg)；
63.s3.干燥
64.将步骤s2.得到的cu：al-5zn-3mg铝合金粉末放入-40℃的冷冻干燥箱中冷冻干燥3h后，以30℃/min的速度升温至室温(25℃)；
65.然后再转入射频等离子处理舱中进行等离子处理，等离子处理的条件为：功率5kw，鞘气1为5l/min的氦气，鞘气2为50l/min的氦气，中心气为 20l/min的氩气，转速1rpm；
66.最后置于100℃的真空干燥箱中，在1bar压力下真空干燥1.5h即可得到所述微纳结构的高活性球形铝合金(cu：al-5zn-3mg)，通过测量改性前后的铝合金粉末的质量，计算得到cu：al-5zn-3mg中cu的负载量为2wt.％，其 sem形貌图详见图1，从图中可以看出，得到
的改性铝合金具有较高的球形度。
67.实施例2
68.本实施例提供一种微纳结构的高活性球形铝合金，其制备方法与实施例1 的不同之处在于：步骤s1.和步骤s2.中的n,n-二甲基甲酰胺替换为n,n-二甲基乙酰胺。
69.实施例3
70.本实施例提供一种微纳结构的高活性球形铝合金，其制备方法与实施例1 的不同之处在于：步骤s1.中的阳离子表面活性剂替换为十八烷基三甲基氯化铵，阴离子表面活性剂替换为十二烷基苯磺酸钠，步骤s2.中混合的时间为 1h。
71.实施例4
72.本实施例提供一种微纳结构的高活性球形铝合金，其制备方法与实施例1 的不同之处在于：步骤s2.中将溶液a以5ml/min的速度缓慢滴加到溶液b 中，悬浮搅拌4h后才形成分散均匀的悬浮液。
73.实施例5
74.本实施例提供一种微纳结构的高活性球形铝合金，其制备方法与实施例1 的不同之处在于：将3g cu替换为10g si，al-5zn-3mg替换为al-1fe-0.3mg (用量和粒径不变)，得到的si活性修饰的微纳结构的高活性球形铝合金 (si：al-5zn-3mg)，通过测量改性前后的铝合金粉末的质量，计算得到si：al-5zn-3mg中si的负载量为10wt.％，其sem形貌图详见图2。
75.对比例1
76.本对比例与实施例1的不同之处在于：将溶剂n,n-二甲基甲酰胺替换为去离子水，步骤s2.中并未得到自组装的微纳结构的高活性球形铝合金，由于在制备过程中铝合金粉末在快速搅拌下与去离子水发生放热反应，在搅拌过程中则发生了烧杯底部被烧穿的现象。
77.对比例2
78.本对比例与实施例1的不同之处在于：将溶剂n,n-二甲基甲酰胺替换为1,4-二甲基苯，在持续搅拌和制备过程中，由于反应溶剂选择不合适，导致反应时的温度过高，出现了大量铝合金粉末团聚，甚至有溶解现象，粉末表面变得极不平整，如图5所示，导致后续粉末的制备失败。
79.对比例3
80.本对比例与实施例1的不同之处在于：步骤s3.中将冷冻干燥替换为真空干燥，真空干燥的温度为100℃，1mpa，由于温度太高，铝合金粉末表面附着有大量高活性纳米cu粉且在静电摩擦的作用下，在粉末表面出现了少量火花甚至燃烧现象，最终无法得到微纳结构的高活性球形铝合金。
81.性能测试
82.将上述实施例得到的微纳结构的高活性球形铝合金，选用slm工艺进行 3d打印，并对打印得到的材料的性能进行测试：
83.其中，slm的工艺为：使用gdinm-d150系统对所述合金材料进行制造并进行拉伸性能的检测，具体的工艺参数为：激光光斑为50μm，激光功率为 110w，层厚为40μm，扫描间距为45μm，扫描速度为500mm/s，预热温度 100℃。
84.1.采用电子显微镜观察到slm形成的复合材料(以实施例1的铝合金为原料)的平均粒径为12.8μm，以细小等轴晶为主，对其性能起到很好的强化作用，结果见图2和图4；
85.2.硬度：使用显微硬度计(型号为leitz wetzlar，德国)测量试样的维氏显微硬度，所用载荷为100g，加载时间为25s；将slm样品测试面的表面粗糙度抛光到0.15μm以下，测量slm样品表面不同位置的显微硬度值，测量10 次后取平均值；
86.3.力学性能：根据astm e8 m-13标准在室温(25℃)下以1mm/min的位移速率进行拉伸测试，从instron拉伸测试仪直接读取包括抗拉强度 (uts)，屈服强度(ys)和断裂应变在内的机械性能，根据astm e 111标准测量断裂伸长率(el)，通过安装在测试样品量规部分上的10mm范围的应变仪和电子引伸计评估应变失效。根据应力-应变曲线计算弹性模量。对于每个实验组，测试三个样品，并计算平均值；
87.4.平均延伸率：按照标准《astm e111-2017》进行测试；
88.5.耐磨损性能测试：在室温(25℃)下使用umt-tribolab摩擦磨损试验机对试样进行滑动球-盘磨损试验。在测试摩擦磨损性能之前，将所有slm试样的表面粗糙度(ra)抛光至0.15μm以下，选择直径为4mm的氮化硅 (si3n4)球作为对磨球，并在进行测试之前用乙醇清洗，磨损试验条件如下：试验载荷为30gf、转速为53mm/s、摩擦距离为200m、摩擦直径为5mm。在滑动试验过程中，由机器自动记录摩擦系数(cof)。在完成磨损试验后，用扫描电镜观察和分析试样的磨损表面，用三维表面轮廓仪对磨痕的宏观形貌进行了次测量。通过以下公式计算样品的磨损率(ω)，并在三次测量后计算平均值：
[0089][0090]
其中r是磨损轨迹的半径，单位为mm；s是磨损轨道的横截面积，单位为平方毫米；w是测试载荷，单位为n；l是滑动距离，单位为m；
[0091]
6.流动性测试：上述实施例和对比例制备得到的镁合金粉末的流动性使用 bt-200(bettersize instruments ltd.，中国)霍尔流速仪进行测试，所依据的测试标准为国家标准gb/t 1482-2010金属粉末流动性的测定标准漏斗法(霍尔流速计)。
[0092]
测试结果详见表1及表2、表3。
[0093]
表1实施例1～4的cu：al-5zn-3mg与al-5zn-3mg-2cu铝合金经slm形成的复合材料的测试结果
[0094][0095]
表2实施例5的si：al-1fe-0.3mg与al-1fe-0.3mg-10si铝合金经slm形成的复合材料的测试结果
[0096][0097]
表3实施例和对比例制备得到的镁合金粉末的流动性测试结果
[0098][0099]
从上述结果可以看出：
[0100]
从图1-4、表3的结果可以看出，本发明的制备工艺可以在铝合金表面负载纳米活性颗粒，且能够保持铝合金具有很好的球形度、流动性；从表1～2中也可以看出，将其应用到sml工艺中进行激光3d打印，可以显著提高得到的复合材料的性能。
[0101]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。