催化剂、催化剂的制造方法、二氧化碳还原电极、叠层体和二氧化碳还原装置与流程

1.本发明涉及催化剂、催化剂的制造方法、二氧化碳还原电极、叠层体和二氧化碳还原装置。


背景技术：

2.电还原二氧化碳而生成有价值的物质的二氧化碳还原装置作为co2排出量的削减、自然能量的储存方法而受到关注，并且正在进行研究开发。对于二氧化碳还原，需要开发适宜的催化剂，金属、合金、金属碳化合物、碳化合物等已被报告。
3.例如，以下的非专利文献1中公开了：将包含co(no3)2·
6h2o、2-甲基咪唑和zn(no3)2·
6h2o的催化剂前体在800～1000℃下烧制而成的催化剂。此外，例如非专利文献2中公开了：将包含ni(no3)2·
6h2o等硝酸金属盐、氧化石墨烯和氨的催化剂前体在750℃下烧制而成的催化剂。
4.此外，以下的非专利文献3～6中公开了：使用co3o4、无定形的氧化钴作为二氧化碳还原催化剂。
5.现有技术文献
6.非专利文献
7.非专利文献1：angew.chem.int.ed.2018,yadong li angew.chem.in t.ed.2018,57,1944-1948
8.非专利文献2：energy environ.sci.,2018,haotian wang energy envir on.sci.,2018,11,893-903
9.非专利文献3：new j.chem.2015,39(9),7348-7354.
10.非专利文献4：angew.chem.int.ed.2016,55(2),698-702.
11.非专利文献5：applied catalysis b：environmental.2018,229,163-170.
12.非专利文献6：j.mater.chem.a.2019,7(42),24337-24346.


技术实现要素：

13.发明所解决的技术问题
14.然而，所述各非专利文献1、2中记载的以往的用于二氧化碳还原的催化剂存在需要提高烧制温度，难以在工业上实际使用等问题。此外，在二氧化碳还原中，优选还原成一氧化碳等特定的化合物，并且其转化效率较高，但在以往的催化剂中，向一氧化碳等特定的化合物的转化效率不充分，或者无法提高生成一氧化碳等特定的化合物时的法拉第效率。例如，非专利文献3～6中，主要是将二氧化碳转化为甲酸的催化剂，或转化为一氧化碳时的转化效率、反应选择性不充分。
15.因此，本发明的技术问题在于：提供例如可在不提高烧制温度的情况下制造，并且能够在二氧化碳还原中，提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率的催化剂和二氧化碳
还原电极、以及能够提高所述转化效率的叠层体和二氧化碳还原装置。
16.此外，本发明的技术问题在于：提供能够提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率和生成一氧化碳等特定的化合物时的法拉第效率的催化剂、二氧化碳还原电极、叠层体和二氧化碳还原装置。
17.解决问题的技术手段
18.本发明例如提供以下的[1]～[25]。
[0019]
[1]一种催化剂，其通过将包含金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物的混合物进行烧制而得到。
[0020]
[2]根据所述[1]所述的催化剂，其中，所述混合物含有吡啶衍生物作为所述含氮衍生物。
[0021]
[3]根据所述[1]或[2]所述的催化剂，其中，所述混合物中，所述含氮衍生物的含氮芳香族环相对于所述金属衍生物的金属元素的摩尔比(含氮芳香族环/金属元素)为2以上20以下。
[0022]
[4]根据所述[1]～[3]中任一项所述的催化剂，其中，所述混合物中的源自所述金属衍生物的金属含量为1.0质量％以上5质量％以下。
[0023]
[5]根据所述[1]～[4]中任一项所述的催化剂，其中，所述金属衍生物中的金属元素为7～12族的金属元素。
[0024]
[6]根据所述[5]所述的催化剂，其中，所述金属元素为选自co、fe和ni中的至少1种。
[0025]
[7]根据所述[1]～[6]中任一项所述的催化剂，其中，所述吡啶衍生物为选自具有一个以上的官能团的吡啶单体、联吡啶衍生物、三联吡啶衍生物、具有4个以上的吡啶环并且重均分子量低于10000的吡啶低聚物和重均分子量为10000以上的具有多个吡啶环的聚合物中的至少1种。
[0026]
[8]根据所述[1]～[7]中任一项所述的催化剂，其中，所述碳化合物为碳黑。
[0027]
[9]根据所述[1]～[8]中任一项所述的催化剂，其为用于二氧化碳还原的催化剂。
[0028]
[10]一种催化剂的制造方法，其中，通过对包含金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物的混合物进行烧制而得到催化剂。
[0029]
[11]根据所述[10]所述的催化剂的制造方法，其中，将所述混合物在250℃以上500℃以下进行烧制。
[0030]
[12]一种催化剂，其具备钴氧化物、含氮部和碳担载部，所述钴氧化物和含氮部被担载于碳担载体。
[0031]
[13]根据所述[12]所述的催化剂，其中，所述催化剂包含coo作为钴氧化物，并且包含选自吡啶环结构、咪唑环结构和三唑环结构中的至少1种作为所述含氮部。
[0032]
[14]根据所述[12]或[13]所述的催化剂，其中，所述含氮部为吡啶环结构。
[0033]
[15]根据所述[12]～[14]中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂通过将包含钴盐、含氮衍生物和碳化合物的混合物进行热处理而得到。
[0034]
[16]根据所述[15]所述的催化剂，其通过将所述混合物在250℃以上500℃以下进行热处理而得到。
[0035]
[17]一种电极，其具备：所述[1]～[9]和[12]～[16]中任一项所述的催化剂、和附
着所述催化剂的电极基材。
[0036]
[18]一种叠层体，其为依次具有第1电极、离子交换膜和第2电极的叠层体，其中，所述第1电极为所述[17]所述的电极。
[0037]
[19]根据所述[18]所述的叠层体，其中，
[0038]
所述第1电极包含所述催化剂和催化剂添加剂，
[0039]
所述离子交换膜为阳离子交换膜，并且所述催化剂添加剂为阳离子传导性化合物，或者
[0040]
所述离子交换膜为阴离子交换膜，并且所述催化剂添加剂为阴离子传导性化合物。
[0041]
[20]一种叠层体，其为依次具有第1电极、离子交换膜和第2电极的叠层体，其中，
[0042]
所述第1电极包含含有金属-氮元素键的催化剂和催化剂添加剂，
[0043]
所述离子交换膜为阳离子交换膜，并且所述催化剂添加剂为阳离子传导性化合物，或者，
[0044]
所述离子交换膜为阴离子交换膜，并且所述催化剂添加剂为阴离子传导性化合物。
[0045]
[21]根据所述[19]或[20]所述的叠层体，其中，
[0046]
所述第2电极包含第2催化剂和催化剂添加剂，
[0047]
所述离子交换膜为阳离子交换膜，并且所述第2电极中的所述催化剂添加剂为阳离子传导性化合物，或者，
[0048]
所述离子交换膜为阴离子交换膜，并且所述第2电极中的所述催化剂添加剂为阴离子传导性化合物。
[0049]
[22]根据所述[19]～[21]中任一项所述的叠层体，其中，
[0050]
所述离子交换膜为阳离子交换膜，并且
[0051]
所述催化剂添加剂为具有选自磺酰基、磷酸基、羟基和硅酸基中的至少1种官能团的化合物。
[0052]
[23]根据所述[19]～[21]中任一项所述的叠层体，其中，
[0053]
所述离子交换膜为阴离子交换膜，并且
[0054]
所述催化剂添加剂具有选自吡啶鎓基、咪唑鎓基、氨基和铵基中的至少1种官能团。
[0055]
[24]根据所述[19]～[23]中任一项所述的叠层体，其中，
[0056]
所述第1电极包含电极基材，
[0057]
所述第1电极中，包含所述催化剂和所述催化剂添加剂的催化剂组合物被保持于所述电极基材，
[0058]
所述催化剂组合物中的所述催化剂添加剂的含量为10质量％以上50质量％以下。
[0059]
[25]一种二氧化碳还原装置，其具备：所述[1]～[9]和所述[12]～[16]中任一项所述的催化剂、所述[17]所述的电极、或所述[18]～[24]中任一项所述的叠层体。
[0060]
发明效果
[0061]
本发明能够提供：例如可在不提高烧制温度的情况下制造，并且在二氧化碳还原中，能够提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率的催化剂及具有该催化剂的二氧化碳
还原电极。此外，还能够提供：能够提高所述转化效率的叠层体和二氧化碳还原装置。
[0062]
此外，本发明还能够提供：通过使催化剂具有特定的结构，能够在二氧化碳还原中，提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率和生成一氧化碳等特定的化合物时的法拉第效率的催化剂、具有该催化剂的二氧化碳还原电极、叠层体和二氧化碳还原装置。
附图说明
[0063]
[图1]是表示本发明的二氧化碳还原装置的具体例的示意图。
[0064]
[图2]是表示本发明的二氧化碳还原装置的另一具体例的示意图。
[0065]
[图3]表示含有实施例50的催化剂的钴氧化物的粒度分布。
[0066]
[图4]表示含有实施例57的催化剂的钴氧化物的粒度分布。
具体实施方式
[0067]
[第1实施方式]
[0068]
以下，对本发明的第1实施方式详细地进行说明。
[0069]
《催化剂》
[0070]
本发明的第1实施方式的催化剂是通过将包含金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物的混合物(以下，称为“催化剂原料混合物”)进行烧制而得到的催化剂(以下，有时称为“第1催化剂”)。就第1催化剂而言，通过使用金属衍生物和含氮衍生物，而在催化剂中形成来源于这些成分的金属-氮元素键。此外，碳化合物作为催化剂中的担载体而发挥功能，来源于金属衍生物和含氮衍生物的成分担载于碳化合物。通过使用具有以上的结构的第1催化剂作为二氧化碳还原催化剂，可高效地将二氧化碳还原为一氧化碳等特定的化合物，并且其转化效率提高。
[0071]
(金属衍生物)
[0072]
作为金属衍生物中的金属元素，可优选举出7～12族的金属元素。7～12族的金属元素在第1催化剂中充当引起还原反应的催化剂活性点。通过使用这些金属，在将第1催化剂用于二氧化碳还原电极时，能够提高所述向一氧化碳等的转化效率。
[0073]
作为7～12族的金属元素的优选的具体例，可举出mn、fe、ni、ru、co、rh、cu、zn、ag、au、pd、ir、pt、os，其中，更优选co、fe、ni，其中，特别优选co。通过使用这些金属元素，容易提高转化效率，并且容易通过后述的制造方法制造催化剂活性较高的催化剂。此外，通过使用co，还能够提高生成一氧化碳等特定的化合物时的法拉第效率，并且还容易提高电流密度。此外，在酸性环境下，也能够以较高效率还原二氧化碳。金属衍生物中使用的金属可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0074]
金属衍生物优选包含金属离子。此外，金属衍生物例如优选以金属盐的形式进行使用。作为金属盐，可举出金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属乙酸盐，这些中，优选金属硝酸盐。具体而言，优选硝酸钴(co(no3)2)、硝酸镍(ni(no3)2)、硝酸铁(fe(no3)2)、硝酸锰(m n(no3)2)、硝酸铜(cu(no3)2)、硝酸锌(zn(no3)2)。金属盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。即，金属衍生物优选包含选自硝酸离子、硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氢氧化物离子中的1种或2种以上，其中，优选包含硝酸离子。此外，金属盐可以是水合物。
[0075]
催化剂原料混合物中的源自所述金属衍生物的金属含量相对于催化剂原料混合物总量，优选为0.1质量％以上10质量％以下。在所述范围内时，金属包含在催化剂中而不发生凝聚，形成适量的催化剂活性点。因此，用于二氧化碳还原电极时，容易提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率等。
[0076]
从转化效率等观点出发，所述金属量更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上，更进一步优选为1.9质量％以上，并且更优选为5.0质量％以下，进一步优选为4.0质量％以下。需要说明的是，催化剂原料混合物总量是指催化剂原料混合物的固体成分的总量，在其制造过程中催化剂原料混合物中配合有挥发成分的情况下，是除去挥发成分而得到的量。
[0077]
(含氮衍生物)
[0078]
本发明中使用的含氮衍生物是能够与金属衍生物的金属元素形成配位键等键的含氮化合物。具体而言，含氮衍生物可举出包含具有氮元素的含氮芳香族环作为芳香族环的构成元素的化合物。作为含氮衍生物的具体例，可举出吡啶衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物和三唑衍生物等。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0079]
其中，从所述转化效率等观点出发，优选为选自吡啶衍生物、咪唑衍生物和三唑衍生物中的任一种，特别优选为吡啶衍生物。即本发明的催化剂特别优选由包含金属衍生物、吡啶衍生物和碳化合物的混合物烧制而成。
[0080]
[吡啶衍生物]
[0081]
本发明中使用的吡啶衍生物是具有吡啶环的化合物。吡啶衍生物可以是1分子中具有一个吡啶环的化合物，可以是具有两个的化合物，可以是具有三个的化合物，也可以是具有4个以上的化合物。
[0082]
作为1分子中具有1个吡啶环的化合物(吡啶单体)，从防止烧制时(加热处理时)吡啶衍生物升华或蒸发的观点出发，例如可举出吡啶环中至少具有一个氨基(-nh2)、烷基、烷氧基等官能团的化合物。作为烷基，可举出甲基、乙基、丁基、戊基(戊基)等碳原子数为1～5左右的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、丁氧基等碳原子数为1～4左右的烷氧基。作为吡啶单体的具体例，可举出甲基吡啶、乙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶(戊基吡啶)等烷基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶等烷氧基吡啶、4-氨基吡啶等氨基吡啶。
[0083]
其中，吡啶单体优选为氨基吡啶，更优选为4-氨基吡啶。通过使用4-氨基吡啶等具有氨基的吡啶衍生物，易于提高将催化剂用于二氧化碳还原电极的情况下的转化效率。此外，作为吡啶单体，还优选乙基吡啶。
[0084]
作为1分子中具有两个吡啶环的化合物，可举出具有两个吡啶环由碳-碳单键直接键合的联吡啶骨架的化合物(联吡啶衍生物)。作为联吡啶衍生物，从用于二氧化碳还原电极的情况下的所述转化效率的观点出发，可优选举出联吡啶，其中更优选2,2
’‑
联吡啶。此外，还优选具有氨基的联吡啶衍生物，具体而言可举出二氨基联吡啶，其中，更优选4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
联吡啶。
[0085]
作为1分子中具有三个吡啶环的化合物，可举出具有3个吡啶环由碳-碳单键直接键合的三联吡啶骨架的化合物(三联吡啶衍生物)。作为三联吡啶衍生物，可举出三联吡啶等。
[0086]
作为1分子中具有4个以上的吡啶环的化合物，可举出具有4个以上的吡啶环，并且
重均分子量低于10000的吡啶低聚物。吡啶低聚物中，可举出具有吡啶环彼此由碳-碳单键直接键合的聚吡啶骨架的化合物。作为适宜的具体例，可举出聚吡啶。作为聚吡啶，可举出聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)等，其中，从用于二氧化碳还原电极的情况下的所述转化效率等观点出发，更优选为聚(2,5-吡啶)。
[0087]
需要说明的是，聚(2,5-吡啶)等聚吡啶的分子量为没有特别限定，以重均分子量计优选为500以上8000以下，优选为1000以上6000以下，更优选为1500以上5000以下。
[0088]
此外，作为吡啶衍生物，还可举出1分子中具有多个吡啶环，并且重均分子量为10000以上的聚合物。该情况的吡啶衍生物优选在1分子中具有4个以上的吡啶环。作为具体的化合物，还优选为作为乙烯基吡啶的聚合物的聚乙烯基吡啶，其中更优选为聚(4-乙烯基吡啶)。通过使用聚(4-乙烯基吡啶)，用于二氧化碳还原电极的情况下的转化效率等容易提高。
[0089]
从转化效率等观点出发，聚(4-乙烯基吡啶)等聚乙烯基吡啶优选具有一定以上的分子量，以重均分子量计例如为1000以上、10000以上，优选为30000以上，进一步优选为50000以上，并且从容易获得性的观点等出发，重均分子量例如为200000以下，优选为100000以下。
[0090]
需要说明的是，重均分子量为凝胶渗透色谱(gpc)而测定的值，优选使用聚苯乙烯作为标准物质。
[0091]
作为吡啶衍生物，其中，进一步优选4-氨基吡啶、2,2
’‑
联吡啶、聚(2,5-吡啶)和重均分子量为10000以上聚(4-乙烯基吡啶)。此外，还优选4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
联吡啶。
[0092]
此外，作为吡啶衍生物，从进一步提高转化效率等的观点出发，上述中，特别优选使用聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2,5-吡啶)，最优选聚(4-乙烯基吡啶)。
[0093]
吡啶衍生物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0094]
[咪唑衍生物]
[0095]
本发明中使用的咪唑衍生物是具有咪唑环的化合物。咪唑衍生物可以是1分子中具有一个咪唑环的化合物，可以是具有两个的化合物，也可以是具有3个以上的化合物。
[0096]
作为1分子中具有一个咪唑的化合物(咪唑单体)，从防止烧制时(加热处理时)咪唑衍生物升华或蒸发的观点出发，例如可举出咪唑中至少具有1个氨基(-nh2)、烷基、烷氧基、卤素基、芳基、芳烷基等官能团的化合物。此外，可以具有包含咪唑环的杂环结构。烷基和烷氧基的具体例如对吡啶单体所述的。作为芳基，可举出苯基、甲苯基等，作为芳烷基，可举出苄基、苯乙基等。
[0097]
作为咪唑单体，具体而言，可举出1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-苯乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-丙基咪唑、4-异丙基咪唑、4-丁基咪唑、4-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、联苯苄唑。
[0098]
作为1分子中具有两个咪唑环的化合物，可举出具有两个咪唑环由碳-碳单键直接键合的咪唑骨架的化合物(联咪唑衍生物)。作为咪唑衍生物，例如可举出联咪唑。
[0099]
此外，作为1分子中具有多个咪唑环的化合物，优选为作为乙烯基咪唑的聚合物的聚乙烯基咪唑，其中更优选为聚(4-乙烯基咪唑)、聚(n-乙烯基咪唑)，进一步优选为聚(4-乙烯基咪唑)。通过使用聚(4-乙烯基咪唑)，用于二氧化碳还原电极的情况下的转化效率等
容易提高。
[0100]
从转化效率等观点出发，聚(4-乙烯基咪唑)等聚乙烯基咪唑优选具有一定以上的分子量，以重均分子量计例如为1000以上，优选为10000以上，并且从容易获得性的观点等出发，重均分子量例如为200000以下，优选为100000以下。
[0101]
咪唑衍生物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0102]
[三唑衍生物]
[0103]
本发明中使用的三唑衍生物是具有三唑环的化合物。三唑衍生物可以是1分子中具有一个三唑环的化合物，可以是具有两个的化合物，也可以是具有3个以上的化合物。
[0104]
作为1分子中具有一个三唑环的化合物(三唑单体)，从防止烧制时(加热处理时)三唑衍生物升华或蒸发的观点出发，例如可举出三唑环中至少具有一个氨基(-nh2)、烷基、烷氧基等官能团的化合物。烷基和烷氧基的具体例如对吡啶单体所述的。
[0105]
作为1分子中具有两个三唑环的化合物，可举出具有两个三唑环由碳-碳单键直接键合的联三唑骨架的化合物(联三唑衍生物)。作为联三唑衍生物，例如可举出联三唑。
[0106]
此外，作为1分子中具有多个三唑环的化合物，优选为作为乙烯基三唑的聚合物的聚乙烯基三唑，其中更优选为聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)。通过使用聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)，用于二氧化碳还原电极的情况下的转化效率等容易提高。
[0107]
从转化效率等观点出发，聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)等聚乙烯基三唑优选具有一定以上的分子量，以重均分子量计例如为1000以上，优选为10000以上，并且从容易获得性的观点等出发，重均分子量例如为200000以下，优选为100000以下。
[0108]
三唑衍生物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0109]
[吡唑衍生物]
[0110]
本发明中使用的吡唑衍生物是具有吡唑环的化合物。吡唑衍生物可以是1分子中具有一个吡唑环的化合物，可以是具有两个的化合物，也可以是具有3个以上的化合物。
[0111]
作为1分子中具有一个吡唑环的化合物(吡唑单体)，从防止烧制时(加热处理时)吡唑衍生物升华或蒸发的观点出发，例如可举出吡唑环中至少具有一个氨基(-nh2)、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基等官能团的化合物。作为烷基和烷氧基的具体例，如对吡啶单体所说明的。作为芳基、芳烷基的具体例，如对咪唑单体所说明的。
[0112]
作为吡唑的具体例，作为咪唑单体，具体而言，可举出1-甲基吡唑、1-乙基吡唑、1-丙基吡唑、1-异丙基吡唑、1-丁基吡唑、1-苯乙基吡唑、3-甲基吡唑、3-乙基吡唑、3-丙基吡唑、3-异丙基吡唑、3-丁基吡唑、3-苯基吡唑、1,3-二甲基吡唑、1,3-二乙基吡唑、1,3-二丙基吡唑、1,3-异丙基吡唑、1,3-二丁基吡唑、1,3-二苯乙基吡唑等。
[0113]
作为1分子中具有2个吡唑环的化合物，可举出具有两个吡唑环由碳-碳单键直接键合的联吡唑骨架的化合物(联吡唑衍生物)。作为联吡唑衍生物，例如可举出联吡唑。
[0114]
此外，作为1分子中具有多个吡唑环的化合物，可举出作为乙烯基吡唑的聚合物的聚乙烯基吡唑等。
[0115]
吡唑衍生物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0116]
就催化剂原料混合物中的含氮衍生物的配合量而言，优选将含氮衍生物的含氮芳香族环相对于所述金属衍生物的金属元素的摩尔比(含氮芳香族环/金属元素)调节为2以上20以下。在所述范围内时，能够抑制副反应的产生，生成含有适当的量的金属-氮元素键
的催化剂，容易提高所述转化效率等。从转化效率等观点出发，所述摩尔比更优选为2以上，进一步优选为4以上，并且更优选为18以下，更优选为15以下。需要说明的是，所述摩尔比表示含氮衍生物中包含的含氮芳香族环的个数与金属衍生物中包含的金属元素的摩尔数的比。
[0117]
在催化剂原料混合物包含吡啶衍生物的情况下，就催化剂原料混合物中的吡啶衍生物的配合量而言，优选将吡啶衍生物的吡啶环相对于所述金属衍生物的金属元素的摩尔比(吡啶环/金属元素)调节为2以上20以下。在所述范围内时，能够抑制副反应的产生，生成含有适当的量的金属-氮元素键的催化剂，容易提高所述转化效率等。从转化效率的观点出发，所述摩尔比更优选为2以上，进一步优选为4以上，更进一步优选为8以上，并且更优选为18以下，更优选为15以下，进一步优选为12以下。需要说明的是，所述摩尔比表示吡啶衍生物中包含的吡啶环的个数与金属衍生物中包含的金属元素的摩尔数的比。
[0118]
(碳化合物)
[0119]
就碳化合物而言，只要是能够担载金属衍生物、和吡啶衍生物等含氮衍生物的烧制物(加热处理物)的碳化合物就没有特别限定，优选为导电性碳化合物。通过使用导电性碳化合物，用于二氧化碳还原电极时，电极中的导电性变高，容易提高所述转化效率。
[0120]
作为碳化合物，更具体而言，可举出介孔碳、活性碳、科琴黑、乙炔黑等碳黑、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管等，其中，优选碳黑，更优选碳黑为导电性碳黑。
[0121]
催化剂原料混合物中的碳化合物的含量没有特别限定，相对于催化剂原料混合物总量，例如为10质量％以上90质量％以下，优选为15质量％以上80质量％以下，更优选为20质量％以上70质量％以下。通过使碳化合物的含量在所述范围内，能够在良好地保持催化剂活性的同时，适宜地担载金属衍生物和吡啶衍生物的烧制物。
[0122]
第1催化剂优选为粉体或粒子状。为粉体或粒子状时，容易附着于电极基材。此外，相对于二氧化碳的接触面积容易变大，容易提高所述转化效率。此外，第1催化剂的表面积例如为50m2/g以上4000m2/g以下，优选为100m2/g以上3000m2/g以下。此外，第1催化剂的平均粒径例如为1nm以上1000n m以下，优选为5nm以上500nm以下。催化剂的表面积例如可通过气体吸附分析进行测定。此外，催化剂的平均粒径例如可通过动态光散射分析或者电子显微镜观察进行测定。
[0123]
(第1催化剂的制造方法)
[0124]
第1催化剂可通过烧制包含金属衍生物、吡啶衍生物等含氮衍生物和碳化合物的催化剂原料混合物而制造。此时，催化剂原料混合物优选加热至200℃以上550℃以下的烧制温度进行烧制。通过使烧制温度在所述范围内，能够在抑制不需要的副生成物的生成的同时，适宜地生成来源于金属衍生物和含氮衍生物的金属-氮元素键，能够赋予第1催化剂以适当的催化剂活性。此外，通过使其为所述上限值以下，容易工业实用化。
[0125]
从改善催化剂活性并且提高用于二氧化碳还原电极时的所述转化效率的观点和实际使用化的观点出发，烧制温度优选为250℃以上500℃以下，更优选为280℃以上470℃以下，进一步优选为300℃以上450℃以下。
[0126]
此外，所述烧制优选在氩、氮气等不活泼气体氛围下进行。
[0127]
催化剂原料混合物只要通过在所述烧制温度下进行烧制，能够形成金属-氮元素键，并且将来源于金属衍生物和含氮衍生物的成分担载于碳化合物即可，烧制的时间(烧制
时间)没有特别限定，例如为0.5小时以上10小时以下，优选为1小时以上8小时以下，更优选为2小时以上5小时以下。
[0128]
被烧制的催化剂原料混合物优选为粉体或粒子状。通过为粉体或粒子状，能够通过烧制得到粉体或粒子状的催化剂。此外，被烧制的催化剂原料混合物更优选包含金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物。
[0129]
催化剂原料混合物，例如优选通过制备使金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物稀释至稀释溶剂中而得到的催化剂原料混合物的稀释液，使该稀释液干燥而获得。催化剂原料混合物例如优选以粉体或粒子状而得到。
[0130]
此外，在催化剂原料混合物的稀释液中，各成分(金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物)优选分散或溶解在稀释溶剂中。通过将各成分分散或溶解在稀释溶剂中，能够得到各成分进行了均质混合的催化剂原料混合物。
[0131]
得到所述催化剂原料混合物的稀释液的方法没有特别限定，例如优选通过以下方法获得：首先将含氮衍生物添加至分散介质中使其分散，然后向该分散液中添加金属衍生物、碳化合物。
[0132]
作为用于稀释催化剂原料混合物的稀释溶剂，可使用水、有机溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，可举出酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、二醇醚类、酰胺类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、卤代烃、烃、砜类溶剂、亚砜类、甲酰胺等，没有特别限定。作为优选的具体例，可举出甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、丙酮、甲基乙基酮等酮类溶剂。此外，稀释溶剂可以使用有机溶剂和水的混合溶剂。
[0133]
催化剂原料混合物的稀释液的浓度没有特别限定，例如为0.01g/l以上50g/l以下，优选为1g/l以上10g/l以下。
[0134]
《电极》
[0135]
本发明的第1实施方式的电极(第1电极)是具备所述第1催化剂和附着有第1催化剂的电极基材的电极。第1电极是二氧化碳还原中使用的二氧化碳还原电极。
[0136]
第1电极例如为使预先烧制包含金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物的催化剂原料混合物而得到的催化剂(第1催化剂)附着于电极基材而得到的电极。需要说明的是，附着是指催化剂物理性地固定于电极基材的形态，构成电极基材的原子不与构成催化剂的原子化学性结合。因此，即使在电极基材包含多孔质碳等碳化合物的情况下，该碳化合物本身也不具有所述金属-氮元素键。此外，也不具有金属-碳元素键。需要说明的是，此处所谓的碳元素是指，构成多孔质碳等碳化合物的碳元素，金属是来源于金属衍生物的金属。
[0137]
如上所述，本实施方式的第1电极中，催化剂附着于电极基材而不与电极基材化学性键合，由此，金属衍生物和含氮衍生物的烧制物适当地担载于催化剂中包含的碳化合物，容易提高向一氧化碳等特定的还原物的转化效率。
[0138]
此外，与连同电极基材进行烧制的方法比较，粉体的烧制中需要的烧制装置的规模比较小，因此可降低烧制成本。此外，不需要对电极基材进行热处理，耐热性较低的材料也可用作电极基材。
[0139]
此外，所述第1催化剂可以与全氟乙烯磺酸(作为市售品的“nafion”(d upont公司的商标))、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯低聚物(tfeo)、氟化石墨((cf)n)和氟化沥青(fluoride pitch：fp)等氟化合物一起附着于电极基材。即，第1催化剂可以与氟化合物混
合，以混合物(催化剂组合物)的形式附着于电极基材。氟化合物用作防水剂，使电化学反应效率提高。此外，将第1催化剂附着于电极基材时，氟化合物还作为粘结剂发挥功能。此外，还作为离子传导体发挥功能，使电化学反应效率提高。氟化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0140]
第1电极中，第1催化剂(或催化剂组合物)优选如下所述，通过涂布等将包含催化剂的涂布液，从而以层状的形式形成在电极基材的表面作为催化剂层。此外，就催化剂层而言，可以以使得催化剂层的一部分或全部含浸在电极基材的厚度方向上的一部分或全部的内部的方式形成层状，例如，可以从电极基材的表面至内部形成层状。需要说明的是，催化剂层可以适宜地具有空隙。
[0141]
(电极基材)
[0142]
作为电极基材，只要是以往用于二氧化碳还原电极的基材就没有特别限定，可举出碳基材、金属基材、金属氧化物基材等，优选具有导电性。此外，基材优选为多孔质体。本发明中，作为电极基材而具有导电性，并且为多孔质体，由此能够用作气体扩散电极。在气体扩散电极中，二氧化碳能够适当地扩散在电极中，以高效率还原二氧化碳。
[0143]
上述中，优选为碳基材，更优选为多孔质碳。作为多孔质碳的具体例，可举出碳无纺布。碳无纺布没有特别限定，可使用已知的碳无纺布。例如可使用作为燃料电池用碳无纺布而市售产品，toray株式会社制的“torayca”(注册商标)碳纸、new metals and chemicals公司制的“avcarb1071hcb”、sgl公司制的bc系列等。
[0144]
此外，作为金属基材，可举出金属网，作为使用的金属，可举出金、银、铂、镍、钛、铬等。此外，作为金属氧化物基材中使用的金属氧化物，可举出氧化铟、氧化锡、锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡等。
[0145]
(电极的制造方法)
[0146]
本发明的第1实施方式的电极(第1电极)如上所述，通过预先制备催化剂(第1催化剂)，使该制备得到的第1催化剂附着于电极基材来制造即可。第1催化剂也可以与氟化合物等催化剂以外的成分混合，作为混合物(催化剂组合物)而附着于电极基材。
[0147]
将催化剂附着于电极基材的方法没有特别限定，可举出：用稀释溶剂稀释第1催化剂和根据需要添加的氟化合物等催化剂以外的成分而得到稀释液，将所述稀释液涂布至电极基材并使其干燥的方法；将电极基材浸渍在所述稀释液中并使其干燥的方法等。
[0148]
作为将稀释液涂布至电极基材的方法，没有特别限定，可以使用任意方法，可以使用各种涂布装置进行涂布，可以通过喷涂涂布等进行涂布。此外，将稀释液浸渍在电极基材中的方法没有特别限定，将电极基材浸渍于预先准备的稀释液即可，可以将电极基材的整体浸渍于稀释液，也可以将电极基材的一部分浸渍于稀释液。
[0149]
此外，就所述稀释液而言，优选为使催化剂，或催化剂和催化剂以外的成分分散在稀释溶剂中而得到的分散液，作为稀释溶剂，可以使用水、有机溶剂。有机溶剂如上所述，优选使用醇类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂等。也可以是有机溶剂和水的混合溶液。
[0150]
《叠层体》
[0151]
本发明的第1实施方式的叠层体是依次具有第1电极、离子交换膜和第2电极的叠层体。第1电极的构成如以上所说明的。就叠层体而言，第1电极和第2电极通过离子交换膜进行了接合，构成膜-电极接合体。叠层体中，第1电极构成负极，第2电极构成正极。
[0152]
叠层体用于二氧化碳还原装置中，在第1电极中，进行还原二氧化碳的反应(二氧化碳还原反应)，在第2电极中进行氧化反应。第1电极中进行的二氧化碳还原反应如后所述，将二氧化碳转化为还原物，优选为将二氧化碳转化为一氧化碳的反应。就第1实施方式的叠层体而言，第1电极含有所述第1催化剂，由此第1电极中二氧化碳转化为一氧化碳等特定的还原物的转化效率提高。
[0153]
(第2电极)
[0154]
第2电极是包含促进氧化反应的氧化反应催化剂(以下，也称为“第2催化剂”)的电极。作为氧化反应催化剂，例如可使用包含选自各种金属、金属化合物和碳化合物中的1种或2种以上的材料。
[0155]
就氧化反应催化剂(第2催化剂)而言，作为金属，优选包含第8～12族的一种以上的元素，例如可举出铁、金、铜、镍、铂、钯、钌、锇、钴、铑、铱等。作为金属化合物，可使用这些金属的无机金属化合物和有机金属化合物等金属化合物，具体而言，可举出金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属乙酸盐、金属磷酸盐、羰基金属和金属乙酰丙酮等。
[0156]
作为金属或金属化合物中使用的金属元素，优选铱、铑、钯、铂、镍、钴、钌等。此外，更具体而言，作为金属，更优选铱、铑、钯、钌，作为金属氧化物，更优选氧化铱、氧化钌、氧化镍钴、氧化镍铁。
[0157]
金属或金属化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0158]
碳化合物优选为导电性碳化合物，可使用具有导电性的各种碳材料。具体而言，例如可举出介孔碳的碳、活性碳、科琴黑、乙炔黑等碳黑、石墨、碳纤维、碳纸和碳晶须等。
[0159]
作为氧化反应催化剂，上述中，优选包含金属或金属化合物中的至少一种，并且更优选包含金属或金属化合物中的至少一种和碳化合物，进一步优选包含金属和碳化合物。在包含金属或金属化合物、以及碳化合物的情况下，金属或金属化合物优选担载于碳化合物。
[0160]
在氧化反应催化剂包含金属或金属化合物、以及碳化合物的情况下，可通过对包含金属衍生物和碳化合物的混合物进行烧制而得到。
[0161]
作为氧化反应催化剂的原料使用的金属衍生物通过烧制而成为所述金属或金属化合物，优选包含金属离子。此外，金属衍生物例如优选以金属盐的形式进行使用。作为金属盐，可举出金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属乙酸盐等。
[0162]
此外，烧制时的温度(烧制温度)没有特别限定，例如为200℃以上1500℃以下，优选为250℃以上1000℃以下。此外，烧制时间例如为0.5小时以上10小时以下，优选为1小时以上6小时以下。此外，烧制可以在氩、氮气等不活泼气体氛围下进行，也可以在氢气氛围下等进行。
[0163]
第2电极优选除了所述氧化还原反应催化剂(第2催化剂)之外还具有电极基材。电极基材的具体例与所述第1电极所示的具体例相同。并且，第2电极中的电极基材优选具有导电性，还优选为多孔质体。第2电极中的电极基材与第1电极(即，二氧化碳还原电极)同样，优选为碳基材，更优选为多孔质碳。多孔质碳的具体例如所述第1电极中所说明的。
[0164]
第2电极中，第2催化剂优选被保持于电极基材。就第2电极而言，优选预先制备第2
催化剂，使该制备得到的催化剂附着于电极基材。
[0165]
此外，第2催化剂可以与氟化合物等第2催化剂以外的成分一起附着于电极基材。氟化合物的具体例如上所述。即，第2催化剂可以与氟化合物混合，以混合物(催化剂组合物)的形式附着于电极基材。氟化合物用作防水剂，使电化学反应效率提高。此外，将第2催化剂附着于电极基材时，氟化合物还作为粘结剂发挥功能。将第2催化剂或第2催化剂和第2催化剂以外的成分附着于电极基材的方法如所述第1电极中所说明的。
[0166]
(离子交换膜)
[0167]
作为叠层体中使用的离子交换膜，使用固体膜，可举出能够透过质子等阳离子的阳离子交换膜、能够透过氢氧化物离子等阴离子的阴离子交换膜。
[0168]
作为阳离子交换膜，有具有磺酰基、羧基、磷酸基和硅酸基中的至少一种作为官能团的阳离子交换膜。作为具有磺酰基作为官能团的阳离子交换膜，可举出聚乙烯磺酸、富勒烯交联聚磺酸等烃树脂类的聚磺酸类、全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。作为全氟乙烯磺酸，可举出四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物等，作为市售品，可举出“nafion”(dupont公司的商标)。
[0169]
此外，作为具有羧基作为官能团的物质，可举出聚丙烯酸这样的聚羧酸类。作为具有磷酸基、硅酸基作为官能团的物质，还可使用硅钨酸、磷钨酸这样的杂多酸类。此外，作为阳离子交换膜，还可使用sio
2-p2o5这样的磷酸玻璃类、钙钛矿型氧化物等陶瓷类等。
[0170]
此外，作为阴离子交换膜，可举出具有聚(苯乙烯基甲基三甲基氯化铵)这样的季铵盐的树脂、聚醚类、具有咪唑鎓基的聚合物等。作为具有铵盐的树脂，例如可举出fuma-tech gmbh公司的“faa-3-50”、orion公司的“tm1 durion grade”。作为具有咪唑鎓基的聚合物，可举出具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物等，具体而言，可举出苯乙烯与1-(p-乙烯基苄基)-3-甲基咪唑鎓的共聚物(psmim)、苯乙烯与1-(p-乙烯基苄基)-四甲基-咪唑鎓的共聚物(pstmim)、苯乙烯与1-(p-乙烯基苄基)-2,3-二甲基-咪唑鎓的共聚物(psdmim)等。
[0171]
(叠层体的制造方法)
[0172]
叠层体可通过分别将构成第1和第2电极的第1和第2电极与离子交换膜的两面接合来制造。作为将第1和第2电极与离子交换膜接合的方法，没有特别限定，例如优选通过以第1电极、离子交换膜和第2电极的顺序重叠并压制成形等来制造。
[0173]
[钴类催化剂]
[0174]
接下来，对于本发明的第2实施方式进行说明。本发明的第2实施方式的催化剂与第1实施方式同样，是具有金属元素和氮元素的催化剂，是作为金属元素而包含钴元素的钴类催化剂。本实施方式的钴类催化剂具备钴氧化物、含氮部和碳担载部，是钴氧化物和含氮部被担载于碳担载体催化剂。
[0175]
通过将具有以上的构成的钴类催化剂用作二氧化碳还原催化剂，将二氧化碳高效地还原为一氧化碳等特定的化合物，并且其转化效率提高。此外，还提高从二氧化碳转化为一氧化碳等特定的化合物时的法拉第效率，并且电流密度也容易提高。此外，即使在酸性环境下也能够以高效率还原二氧化碳。
[0176]
含氮部包含与钴氧化物配位的氮元素。因此，钴类催化剂优选具有含氮部的氮与担载于碳担载体的钴氧化物的钴进行了配位的结构。从所述转化效率、法拉第效率和电流密度的观点出发，含氮部优选包含含氮芳香族环结构，因此，优选构成芳香族环的氮与钴氧
化物的钴配位。需要说明的是，如后所述，钴氧化物优选为coo，与氮配位的钴优选为二价。
[0177]
作为含氮芳香族环结构，可举出吡啶环结构、咪唑环结构、吡唑环结构、三唑环结构等含氮芳香族环结构。这些中，优选吡啶环结构、咪唑环结构、三唑环结构，特别优选吡啶环结构。推测钴与吡啶环结构的氮配位，而使反应中间体的活化能变低，由此转化效率等提高。
[0178]
因此，含氮部优选来源于吡啶衍生物、咪唑衍生物、吡唑衍生物、三唑衍生物等具有含氮芳香族环的含氮衍生物，其中优选来源于吡啶衍生物、咪唑衍生物或三唑衍生物，特别优选来源于吡啶衍生物。需要说明的是，含氮衍生物的详细内容如第1实施方式中所说明的。
[0179]
如后所述，钴类催化剂是将包含含氮衍生物的混合物进行热处理而制造的，其处理温度较低。因此，含氮衍生物具有含氮芳香族环的情况下，该含氮芳香族环结构也残存在钴类催化剂中，因此含氮部由来源于含氮衍生物的含氮芳香族环结构构成。
[0180]
在钴类催化剂中，钴氧化物优选为coo。通过钴氧化物由二价的钴(co(ii))构成，可提高所述转化效率、法拉第效率等。
[0181]
钴类催化剂具有吡啶环结构等含氮芳香族环结构这一点可通过x射线光电子能谱测定(xps)进行确认。例如，在xps中，可通过在398.4ev附近检测到n1s来源的峰来确认钴类催化剂具有吡啶环结构。
[0182]
此外，氮元素与钴氧化物的钴元素配位而具有co-n(钴-氮元素键)这一点、以及钴氧化物为二价这一点可通过x射线光电子能谱测定(xps)进行确认。因此，就钴类催化剂而言，优选在通过xps进行测定时检测到具有co-n键状态的n的峰，此时，co-n的co优选为二价。需要说明的是，具有co-n键状态的n的峰在构成co-n的氮元素为构成吡啶环的元素的情况下，例如在399.7ev附近检测到。
[0183]
钴类催化剂还可以含有钴(钴金属)作为金属。钴金属例如优选具有结晶性。钴类催化剂在含有钴金属的情况下，优选具有核-壳结构，所述核-壳结构以钴金属作为核，钴氧化物以包覆该钴金属的方式配置在核的周围。推测钴类催化剂具有核-壳结构时，钴类催化剂的导电性提高，二氧化碳的还原率等容易提高。需要说明的是，核-壳结构优选为粒子状，并且担载于碳担载部。
[0184]
是否具有二价的氧化钴可通过x射线衍射测定(xrd)和x射线光电子能谱测定(xps)检测。例如，在xrd中，如果观察到来源于氧化钴的衍射峰，例如衍射角(2θ)为36.4
°
、42.2
°
、61.3
°
附近的峰，则可以说钴类催化剂具有氧化钴的晶体结构。此外，在xps中，如果例如在780.0、782.1、785.5、786.5ev附近观测到来源于co2p
3/2
的峰，则可以说具有氧化钴。
[0185]
需要说明的是，钴类催化剂是否具有钴金属例如可通过x射线衍射测定(xrd)或x射线光电子能谱测定(xps)进行检测。例如，在xrd中，如果观测到来源于金属钴的衍射峰，例如衍射角(2θ)为44.5
°
和51.9
°
附近的峰，则可以说钴类催化剂具有钴金属的晶体结构。此外，在xps中，如果在778.2ev处观测到来源于co2p
3/2
的峰，则可以说具有钴金属。
[0186]
在是否具有钴金属的确认中，可以组合xrd和xps。通过将这些组合，不仅可以检测是否具有钴金属，还可以检测钴金属是否具有核-壳结构。即，xps的浸入长度为数nm左右，因此即使钴类催化剂具有钴金属，在该钴金属构成核-壳结构的核的情况下，也可能不能检测到钴金属。另一方面，就xrd而言，即使具有核为钴金属的核-壳结构，也能够检测核的钴
金属的晶体结构。因此，在xps中，检测到coo的峰但未检测到钴金属的峰，但在xrd中检测到钴金属的情况下，可判断钴类催化剂具有以钴金属为核，以钴氧化物为壳的核-壳结构。从这些观点出发，钴类催化剂优选在xrd中检测到钴金属的峰，并且在xps中检测到coo的峰而未检测到钴金属的峰。
[0187]
需要说明的是，虽然在xrd中具有结晶性的钴金属会被检测到而无定形的钴金属不会被检测到，但构成核-壳结构的核的钴金属不一定必须具有结晶性，也可以是无定形的。
[0188]
需要说明的是，xps的所述各峰的检测位置为一个实例，各峰优选根据通过常规方法确定的基准峰通过拟合来分配。峰的检测位置的误差通常而言为2～5％左右。
[0189]
同样地，xrd的衍射峰的检测位置也是一个实例，各峰的检测位置的误差通常而言为
±
6％左右。
[0190]
钴氧化物优选为微粒状。需要说明的是，钴氧化物可以是钴氧化物单独呈微粒状，也可以作为与钴金属的复合物(例如，所述核-壳结构)而呈微粒状，本说明书中，与钴金属的复合物，只要没有特别说明，也包含在“微粒状的钴氧化物”中。
[0191]
微粒状的钴氧化物没有特别限定，为纳米级的粒子(即，低于1μm)，优选具有100nm以下，更优选具有0.1nm以上50nm以下的粒径。钴氧化物具有这样的粒径，通过纳米结构化而增加活性面积，容易提高催化剂的各种性能。需要说明的是，粒径是通过tem-edx取得钴的分布图像，在该图像中求出的各粒子的直径。此外，钴氧化物的粒径是指，求出分布图像中的各粒子的面积，将各粒子假定为圆而由面积计算直径的面积圆等效直径。
[0192]
粒子状的钴氧化物只要粒径在所述范围内适宜分布即可，优选其最大粒径为10nm以上，更优选为15nm以上。最大粒径为所述下限值以上时，钴类催化剂容易具有所述核-壳结构。此外，优选最大粒径为100nm以下，更优选为50nm以下。
[0193]
就粒子状的钴氧化物而言，优选其平均粒径为0.1nm以上50nm以下，更优选为0.2nm以上30nm以下。平均粒径为所述范围内时，活性面积增加，容易提高催化剂的各种性能。需要说明的是，平均粒径优选通过计算以tem-edx取得的图像中表示的全部粒子的粒径的算术平均值来求得。
[0194]
第2实施方式中的钴类催化剂如上所述是碳担载部担载有钴氧化物和含氮部的催化剂，碳担载部优选包含粉体或粒子状的碳化合物，因此，钴类催化剂也优选为粉体或粒子状。钴类催化剂为粉体或粒子状时，在容易附着于电极基材的同时，相对于二氧化碳的接触面积容易变大，容易提高所述转化效率等。
[0195]
需要说明的是，第2实施方式中的碳化合物的详细内容与第1实施方式同样，该详细内容的说明省略。此外，钴类催化剂的表面积和平均粒径的具体的数值范围和适宜的数值范围也与所述第1催化剂同样，该说明省略。
[0196]
(钴类催化剂的制造方法)
[0197]
钴类催化剂可通过对包含钴衍生物、吡啶衍生物等含氮衍生物和碳化合物的催化剂原料混合物进行热处理(例如，烧制)等而获得。但是，就钴类催化剂而言，只要具有所述结构，就可以通过任意制造方法制造，可以通过基于电化学性或者化学性氧化的合成方法等制造。以下，对于通过热处理制造的方法详细地进行说明。
[0198]
第2实施方式中使用的钴衍生物是第1实施方式中的金属衍生物中金属为钴的金
属衍生物。因此，钴衍生物优选为钴盐，并且优选为二价的钴盐。作为具体的钴盐，可举出硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴、碘化钴、乙酸钴盐等，这些中，优选硝酸钴(co(no3)2)。即，金属衍生物优选包含选自硝酸离子、硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氢氧化物离子中的1种或2种以上，其中，优选包含硝酸离子。此外，金属盐可以为水合物。钴衍生物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0199]
需要说明的是，第2实施方式中的催化剂原料混合物中的来源于钴衍生物的金属含量(即，钴元素含量)与所述第1实施方式中所示的金属含量同样。
[0200]
含氮衍生物和碳化合物如所述第1实施方式中所示。此外，第2实施方式的催化剂原料混合物中的、含氮衍生物的含氮芳香族环相对于钴衍生物的钴元素的摩尔比(含氮芳香族环/钴元素)与第1实施方式中所示的含氮芳香族环/金属元素的摩尔比同样。此外，吡啶衍生物的吡啶环相对于钴衍生物的钴元素的摩尔比(吡啶环/钴元素)与第1实施方式中所示的吡啶环/金属元素的摩尔比，这些记载省略。此外，催化剂原料混合物中的碳化合物的含量也与第1实施方式同样。
[0201]
第2实施方式中催化剂原料混合物优选加热至250℃以上500℃以下的温度进行热处理。热处理温度为所述范围内时，构成钴氧化物的钴元素容易与氮元素配位，特别是二价的钴容易与构成吡啶环结构等含氮芳香族环结构的氮元素配位。此外，容易将钴氧化物和含氮部担载于碳化合物(碳担载部)。此外，还能够防止钴的迁移，降低钴氧化物的粒径，催化剂的各种性能提高。
[0202]
此外，通过使温度为500℃以下，在含氮衍生物为具有含氮芳香族环的化合物的情况下，即使在生成的钴类催化剂中也能够保持含氮芳香族环结构，容易提高转化效率、法拉第效率、电流密度等。此外，通过使温度为500℃以下，能够抑制不需要的副生成物的生成，进而容易工业实用化。
[0203]
从以上的观点出发，热处理温度更优选为280℃以上470℃以下，进一步优选为300℃以上430℃以上450℃以下。此外，所述热处理优选在氩、氮气等不活泼气体氛围下进行。
[0204]
通过使热处理时间为一定时间以上，使钴氧化物和含氮部担载于碳化合物，并且容易使钴氧化物的钴元素与氮元素配位。此外，通过设为一定时间以下，即使在生成的催化剂中也容易保持含氮衍生物中含有的含氮芳香族环结构，并且防止钴的迁移，还能够降低钴氧化物的粒径。从这些观点出发，热处理时间例如为0.5小时以上8小时以下，优选为0.75小时以上5小时以下。
[0205]
热处理的催化剂原料混合物优选为粉体或粒子状。通过为粉体或粒子状，能够通过热处理而得到粉体或粒子状的催化剂。此外，热处理的催化剂原料混合物更优选包含钴衍生物、含氮衍生物和碳化合物。
[0206]
催化剂原料混合物优选通过以下方式获得，例如，制备将钴衍生物、含氮衍生物和碳化合物稀释至稀释溶剂中而得到的催化剂原料混合物的稀释液，使该稀释液干燥。催化剂原料混合物例如优选以粉体或粒子状得到。
[0207]
此外，所述催化剂原料混合物的稀释液中，各成分(金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物)优选分散或溶解在稀释溶剂中。通过将各成分分散或溶解至稀释溶剂中，能够得到均质混合有各成分的催化剂原料混合物。
[0208]
得到所述催化剂原料混合物的稀释液的方法没有特别限定，除了金属衍生物为钴
衍生物这点之外，与第1实施方式同样，稀释液的详细内容也同样。
[0209]
需要说明的是，如上所述，第2实施方式中的钴类催化剂的制造通过热处理制造，该热处理例如优选在常压(1气压)或常压前后的压力(例如，0.1～2气压)下进行，但催化剂原料混合物可以通过水热合成等在高压下进行反应而得到催化剂。该情况的热处理温度可以低于250℃。
[0210]
本发明的第2实施方式中还提供具有钴类催化剂的第1电极、叠层体。本发明的第2实施方式的电极(第1电极)是具备所述钴类催化剂和附着钴类催化剂的电极基材的电极。第1电极为二氧化碳还原中使用的二氧化碳还原电极。此外，本发明的第2实施方式的叠层体是依次具有第1电极、离子交换膜和第2电极的叠层体。
[0211]
需要说明的是，就第2实施方式中的第1电极和叠层体的构成而言，除了第1电极中使用的催化剂从第1催化剂变更为钴类催化剂这点之外，与第1实施方式同样，因此其说明省略。因此，钴类催化剂物理性地固定于电极基材，构成电极基材的原子不与构成钴类催化剂的原子化学性结合。即，即使在电极基材包含多孔质碳等碳化合物的情况下，该碳化合物本身不具有所述金属-氮元素键。此外，也不具有金属-碳元素键。
[0212]
[第3实施方式]
[0213]
《叠层体》
[0214]
接下来，对本发明的第3实施方式更详细地进行说明。本发明的第3实施方式提供叠层体。本发明的第3实施方式的叠层体是依次具有第1电极、离子交换膜和第2电极的叠层体。就叠层体而言，第1电极和第2电极通过离子交换膜进行了接合，构成膜-电极接合体。叠层体中，第1电极构成负极，第2电极构成正极。叠层体用于二氧化碳还原装置中，在第1电极中进行还原二氧化碳的反应(二氧化碳还原反应)，在第2电极中进行氧化反应。
[0215]
(离子交换膜)
[0216]
第3实施方式中使用的离子交换膜与第1实施方式中的离子交换膜同样，可举出阳离子交换膜、阴离子交换膜，其具体例如上所述。
[0217]
(第1电极)
[0218]
第3实施方式的叠层体中，第1电极包含：含有金属-氮元素键的催化剂、特定的添加剂(以下，也称为“催化剂添加剂”)。第1电极优选具有电极基材，催化剂和催化剂添加剂优选被保持于电极基材。第1电极中的电极基材与第1实施方式中的第1电极中使用的电极基材同样，其说明省略。
[0219]
第1电极中，催化剂和催化剂添加剂优选被保持于电极基材，优选作为包含含有金属-氮元素键的催化剂和添加剂的混合物(催化剂组合物)附着于电极基材。通过将催化剂添加剂用于第1电极，含有金属-氮元素键的催化剂容易被牢固地保持于电极基材。催化剂添加剂例如优选具有粉体或粒子状的形状。
[0220]
此外，作为催化剂组合物，催化剂和催化剂添加剂优选在电极基材上形成为层状，构成第1催化剂层。第1催化剂层可以在电极基材的表面上形成为层状，可以含浸至电极基材的内部，在电极基材的内部形成为层状，也可以从电极基材的表面至内部形成为层状。在第1催化剂层含浸在电极基材的内部的情况下，优选第1催化剂层含浸在电极基材的厚度方向上的一部分或整体的内部。第1催化剂层可以具有适宜空隙。
[0221]
需要说明的是，附着于电极基材的催化剂组合物可以由催化剂和催化剂添加剂构
成，也可以包含这些以外的任选成分。作为任选成分，可举出所述氟化合物等。
[0222]
需要说明的是，在第1催化剂层设置于表面上并且从表面延伸至内部的情况下，设置有该第1催化剂层的一侧的表面优选配置在离子交换膜侧，与离子交换膜接合。即，在催化剂组合物涂布在电极基材上的情况下，优选该被涂布的一侧的面与离子交换膜接合。通过这样的方式，第1电极容易与离子交换膜牢固地接合。并且，在电极中阳离子或阴离子更容易移动。优选后述的第2催化剂层也同样。
[0223]
第1电极中使用的催化剂是如上所述含有金属-氮元素键的催化剂。本实施方式中，将叠层体用于二氧化碳还原装置的情况下，催化剂含有金属-氮元素键，并且如下所述，通过特定离子交换膜和第1电极中含有的催化剂添加剂的组合，容易提高第1电极中向一氧化碳等特定的化合物的转化效率。
[0224]
作为含有金属-氮元素键的催化剂，没有特别限定，从提高所述转化效率的观点出发，优选使用所述第1实施方式的第1催化剂或第2实施方式的钴类催化剂。但是，所述第1催化剂或钴类催化剂以外也可以使用，可以使用公知的含有金属-氮元素键的催化剂。
[0225]
[催化剂添加剂]
[0226]
作为第3实施方式中使用的催化剂添加剂，可举出阳离子传导性化合物。阳离子传导性化合物例如是具有布朗斯特酸或其盐的官能团等，可举出具有通过氢离子等游离而阴离子化的官能团的化合物。
[0227]
作为阳离子传导性化合物，可举出具有磺酰基、磷酸、羟基和硅酸基等中的至少一个官能团的化合物。具体而言，有全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类、磺化聚(醚醚酮)(speek)、磺化聚(醚醚酮酮)(speekk)、磺化聚(芴基醚腈氧基萘二甲酸酯)(pfeno)、聚(苯乙烯磺酸)、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)(pamps)、硅钨酸-聚乙烯醇(siwa-pva)、磷酸掺杂聚苯并咪唑(pbi)等。
[0228]
这些中，优选含有磺酰基作为官能团的催化剂添加剂，具体而言，更优选全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。
[0229]
作为全氟乙烯磺酸，可举出四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物等，作为市售品，可举出如上所述的“nafion”(dupont公司的商标)。
[0230]
阳离子传导性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0231]
作为催化剂添加剂，还可举出阴离子传导性化合物。阴离子传导性化合物例如，可举出具有具有布朗斯特碱基或其盐的官能团等的化合物，例如具有通过被赋予质子而进行阳离子化的官能团的化合物。就阴离子传导性化合物而言，氢氧化离子等阴离子的传导性优异。
[0232]
作为阴离子传导性化合物的具体例，可举出具有吡啶鎓基、咪唑鎓基、氨基和铵基等官能团的化合物。需要说明的是，氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基中的任一种，优选仲氨基和叔氨基。此外，铵基为季铵基。这些中，优选具有咪唑鎓基的化合物。使用具有咪唑鎓基的化合物时，例如，能够提高向一氧化碳的转化效率而几乎不产生其他还原物。作为所述具有咪唑鎓基的化合物，可举出咪唑鎓氯化物等。
[0233]
作为阴离子传导性化合物，可举出具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物、聚乙烯亚胺、具有氨基或铵基的苯乙烯类聚合物、具有氨基或铵基的丙烯酸类聚合物等。
[0234]
就阴离子传导性化合物而言，可以是在基础聚合物中添加具有所述官能团的添加
剂而得到化合物。作为基础聚合物，除了所述聚合物之外，可举出聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯等。作为添加剂，可举出金属氧化物、硅化合物、硼化合物等。
[0235]
需要说明的是，阳离子传导性化合物也同样地除了所述聚合物之外，还可以是在聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯等基础聚合物中添加具有所述官能团的添加剂而得到的化合物。
[0236]
作为催化剂添加剂中使用的具有氨基或铵基的丙烯酸类聚合物，可举出侧链具有聚胺结构的丙烯酸类聚合物。作为具有氨基或铵基的苯乙烯类聚合物，可举出侧链具有聚胺结构的苯乙烯类聚合物、侧链具有叔氨基的苯乙烯类聚合物、侧链具有季铵基的苯乙烯类聚合物等。这些丙烯酸类聚合物，作为苯乙烯类聚合物，可使用作为市售品的三菱化学株式会社制的“diaion”系列，例如可使用弱碱性阴离子交换树脂、作为强碱性阴离子交换树脂销售的产品。
[0237]
此外，作为用作催化剂添加剂的具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物，可举出所述psmim、pstmim、psdmim等。
[0238]
此外，作为阴离子传导性化合物，还可使用作为市售品的fuma-tech gmbh公司的“fumion faa-3-solut-10”resin-tec公司的“powermax nxs125 oh”等。
[0239]
阴离子传导性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0240]
本实施方式中，第1电极中使用的催化剂添加剂的种类根据叠层体中使用的离子交换膜的种类而变更。具体而言，在离子交换膜为阳离子交换膜的情况下，作为第1电极中使用的催化剂添加剂，使用阳离子传导性化合物。通过这样的离子交换膜和催化剂添加剂的组合，本实施方式中，能够在第1电极中提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率。其原理尚不清楚，但推测是因为，通过使用与离子交换膜同种的催化剂添加剂，质子不仅易于在离子交换膜中移动而且易于在第1电极中移动。
[0241]
此外，在使用阳离子交换膜的情况下，优选阳离子交换膜具有的官能团与催化剂添加剂(阳离子传导性化合物)具有的官能团相同。因此，在阳离子交换膜具有磺酰基的情况下，第1电极中的催化剂添加剂也优选使用具有磺酰基的。此外，在阳离子交换膜具有磷酸基的情况下，第1电极中的催化剂添加剂也优选使用具有磷酸基的。
[0242]
此外，叠层体中，阳离子交换膜和第1电极中的催化剂添加剂也优选使用相同物质。叠层体中，作为阳离子交换膜，其中，优选具有磺酰基作为官能团的，其中更优选全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。因此，相同叠层体的第1电极中使用的催化剂添加剂也优选为具有磺酰基的催化剂添加剂，其中更优选全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。需要说明的是，由于全氟乙烯磺酸作为粘结剂的功能也优异，因此用作催化剂添加剂时，第1催化剂容易通过催化剂添加剂附着于电极基材。
[0243]
此外，在离子交换膜为阴离子交换膜的情况下，作为第1电极中使用的催化剂添加剂，使用阴离子传导性化合物。本实施方式中，通过这样的阴离子交换膜和阴离子传导性化合物的组合，与阳离子交换膜的情况同样地能够在第1电极中提高向一氧化碳等特定的化合物的转化效率。其原理尚不清楚，但推测是因为，通过使用与离子交换膜同种的催化剂添加剂，氢氧化物离子等阴离子不仅易于在离子交换膜中移动而且易于在第1电极中移动。
[0244]
在使用阴离子交换膜作为离子交换膜的情况下，优选阴离子交换膜具有的官能团与第1电极中使用的催化剂添加剂具有的官能团相同。因此，在阴离子交换膜具有铵基的情
况下，催化剂添加剂也优选使用具有铵基的。此外，在阴离子交换膜具有咪唑鎓基的情况下，催化剂添加剂也优选使用具有咪唑鎓基的。此外，叠层体中，阴离子交换膜和第1电极中的催化剂添加剂也优选使用相同物质。
[0245]
作为阴离子交换膜，其中，优选具有咪唑鎓基作为官能团的，其中更优选具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物。因此，第1电极中使用的催化剂添加剂也优选为具有咪唑鎓基的化合物，其中更优选具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物。
[0246]
如上所述，第1电极中，包含催化剂和催化剂添加剂的催化剂组合物被保持于电极基材。此处，催化剂组合物中的催化剂添加剂的含量优选为10质量％以上50质量％以下。催化剂添加剂的含量为所述范围内时，在催化剂活性点的数量增加的同时，第1电极中的阴离子或阳离子的移动变得容易，因此第1电极中的转化效率容易提高。从这些观点出发，催化剂添加剂的含量更优选为15质量％以上45质量％以下，进一步优选为20质量％以上40质量％以下，更进一步优选为25质量％以上35质量％以下。
[0247]
(第2电极)
[0248]
第2电极与第1实施方式同样，是包含氧化反应催化剂(第2催化剂)的电极，其详细内容与第1实施方式同样，因此其说明省略。但是，第2电极可以进一步包含催化剂添加剂。以下，对于第2电极包含催化剂添加剂的情况，以与第1实施方式中的第2电极的不同点为中心详细地说明，具有相同构成部分省略记载。
[0249]
在第3实施方式中，优选第2电极优选具有电极基材，第2催化剂和催化剂添加剂被保持于电极基材，优选将如下所述包含第2催化剂和催化剂添加剂的催化剂组合物(混合物)附着在电极基材。第2电极中的电极基材与第1实施方式中的第2电极中使用的电极基材同样，其说明省略。在第2电极中，通过使用催化剂添加剂，第2催化剂容易牢固地保持在电极基材。
[0250]
第2电极中，催化剂和催化剂添加剂优选进行混合以催化剂组合物的形式在电极基材上形成为层状，构成第2催化剂层。第2催化剂层可以在电极基材的表面形成为层状，可以含浸在电极基材的内部，在电极基材的内部形成为层状，也可以从电极基材的表面上延伸至内部形成为层状。在第2催化剂层含浸在电极基材的内部的情况下，第2催化剂层优选含浸在电极基材的厚度方向上的一部分或整体的内部。第2催化剂层可以具有适宜空隙。
[0251]
第2电极中使用的第2催化剂如第1实施方式中所述的，并且第2电极中使用的催化剂添加剂的详细内容如上所述。
[0252]
本实施方式中，第2电极中使用的催化剂添加剂的种类与第1电极同样，根据叠层体中使用的离子交换膜的种类而变更。具体而言，在离子交换膜为阳离子交换膜的情况下，作为第2电极中使用的催化剂添加剂，使用阳离子传导性化合物。这样，通过在第1和第2电极中使用阳离子传导性化合物，同时使用阳离子交换膜作为离子交换膜，能够在第1电极中进一步提高转化效率。其原理尚不清楚，但推测是因为，通过在第2电极中使用离子交换膜和与所述第1电极同种的催化剂添加剂，质子通过离子交换膜的移动变得更容易。
[0253]
此外，在使用阳离子交换膜的情况下，优选阳离子交换膜具有的官能团与第2电极中使用的阳离子传导性化合物具有的官能团相同，还优选阳离子交换膜和第2电极中的阳离子传导性化合物使用相同物质。
[0254]
如上所述，阳离子交换膜优选为具有磺酰基作为官能团的，其中更优选全氟乙烯
磺酸等氟树脂类的磺酸类。因此，相同叠层体中的第2电极中使用的催化剂添加剂也优选为具有磺酰基的催化剂添加剂，其中更优选全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。此外，相同叠层体的第1和第2电极中使用的催化剂添加剂均更优选为具有磺酰基的催化剂添加剂，其中进一步优选为全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。
[0255]
此外，在离子交换膜为阴离子交换膜的情况下，作为第2电极中使用的催化剂添加剂，使用阴离子传导性化合物。这样，通过在第2电极使用阴离子传导性化合物，同时使用阴离子交换膜作为离子交换膜，能够在第1电极中提高转化效率。其原理尚不清楚，但推测是因为，通过在第2电极使用离子交换膜和与所述第1电极同种的催化剂添加剂，氢氧化物离子等阴离子通过离子交换膜的移动变得更容易。
[0256]
此外，在使用阴离子交换膜的情况下，优选阴离子交换膜具有的官能团和第2电极中使用的催化剂添加剂具有的官能团相同。此处，作为阴离子交换膜，优选为具有咪唑鎓基作为官能团的，其中更优选具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物。因此，第2电极中使用的催化剂添加剂优选为具有咪唑鎓基的化合物，其中更优选具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物。此外，相同叠层体的第1和第2电极中使用的催化剂添加剂(阴离子传导性化合物)均更优选具有咪唑鎓基，其中进一步优选为具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物。
[0257]
如上所述，第2电极中，包含催化剂和催化剂添加剂的催化剂组合物被保持于电极基材。此处，从提高第1电极中的向一氧化碳等特定的化合物的转化效率的观点出发，催化剂组合物中的催化剂添加剂的含量优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为15质量％以上45质量％以下，进一步优选为20质量％以上40质量％以下，更进一步优选为25质量％以上35质量％以下。
[0258]
(叠层体的制造方法)
[0259]
本发明的第3实施方式中第1电极，如上所述，通过预先制备催化剂(例如，第1催化剂或钴类催化剂)，将该制备得到的催化剂和催化剂添加剂的混合物(催化剂组合物)附着于电极基材而制造即可。将催化剂组合物附着于电极基材的方法优选与第1或第2实施方式同样，将第1催化剂或钴类催化剂和催化剂以外的成分(催化剂添加剂等)稀释在稀释液中，使其附着，其详细内容如第1实施方式中所述。此外，在第2电极包含催化剂添加剂的情况下，第2电极优选通过与第1电极同样的方法进行制备。此外，叠层体的制造方法也如第1实施方式中所说明的。
[0260]
[二氧化碳还原装置]
[0261]
本发明的二氧化碳还原装置具备：所述第1实施方式的第1催化剂、第1电极和叠层体、第2实施方式的钴类催化剂、第1电极和叠层体、以及第3实施方式的叠层体中的任一种。以下，将参照图1，对二氧化碳还原装置的详细内容使用具有第1、第2或第3实施方式的叠层体的二氧化碳还原装置10进行说明。
[0262]
二氧化碳还原装置10如上所述具备：第1电极(负极)11、离子交换膜13和第2电极(正极)12的叠层体14。二氧化碳还原装置10在第1电极11处还原二氧化碳而产生还原物。作为还原物，例如可举出co(一氧化碳)、hco
3-、oh-、hco-、h2co、(hco2)-、h2co2、ch3oh、ch4、c2h4、ch3ch2oh、ch3coo-、ch3cooh、c2h6、o2、(cooh)2、(coo-)2，优选一氧化碳。第2电极12中，对任意的物质进行氧化还原反应即可，例如对水进行氧化反应。
[0263]
在第1电极11处生成阴离子。第1电极中生成的阴离子通过离子交换膜13而供给至
第2电极12侧。作为阴离子，优选为氢氧化物离子。第1电极11中生成阴离子的情况下，离子交换膜13优选为阴离子交换膜。
[0264]
此外，第2电极12处生成阳离子。生成的阳离子通过离子交换膜13而供给至第1电极11侧。阳离子优选为质子。在第1电极11中生成阳离子的情况下，离子交换膜13优选为阳离子交换膜。
[0265]
二氧化碳还原装置10中，可以生成阳离子、阴离子中的任一种。
[0266]
第1电极11中发生的还原反应，在还原物为一氧化碳的情况下，具体而言，为以下的式(i-1)或式(i-2)所示。第1电极11中，例如，根据第1电极11中的ph或水的存在的有无等来确定式(i-1)或式(i-2)中的任一种是否占据支配地位。
[0267]
co2 2h

2e-→
co h2o(i-1)
[0268]
co2 h2o 2e-→
co 2oh-(i-2)
[0269]
二氧化碳还原装置10中，由叠层体14进行划分，形成负极室15和正极室16。这样，二氧化碳还原装置10具有由叠层体(膜-电极接合体)14分隔成两个室而得到的二室型隔膜式电池。
[0270]
负极室15设置有：用于导入二氧化碳的第1导入口17a、用于排出一氧化碳等进行了还原的物质的第1排出口18a等。此外，负极室15设置有：用于导入水等用于进行氧化的物质、后述的不活泼气体的第2导入口17b、用于排出氧等进行了氧化的物质的第2排出口18b等。
[0271]
第1和第2电极11、12与电源19连接，在第1和第2电极11、12间施加电压。负极室15中，由第1导入口17a导入二氧化碳，二氧化碳被第1电极11还原，产生还原物。还原物如上所述。负极室15优选比填充水等，使气体状的二氧化碳与第1电极11接触。此外，在向负极室15填充水的同时，将二氧化碳导入水中，二氧化碳可以在水中与第1电极11接触。此外，可以使包含水分的气体状的二氧化碳与第1电极11接触。但是，负极室15中，优选导入气体状的二氧化碳，使其与第1电极11接触。
[0272]
正极室16填充或导入有氢、水、或包含氢氧化物离子或氢等的水溶液等，在第2电极12处进行氧化反应。正极室16中填充的水或水溶液中可以吹入适宜的氦等不活泼气体。
[0273]
以上的二氧化碳还原装置10中，通过使用第1、第2或第3实施方式的叠层体作为叠层体14，能够提高从二氧化碳向一氧化碳等特定的还原物的转化效率。
[0274]
图2表示另一方式的二氧化碳还原装置20。第1实施方式或第2实施方式的催化剂和第1电极等可以使用于以下说明的二氧化碳还原装置20。
[0275]
二氧化碳还原装置20使用电解液，在电解槽21内部充满了电解液22，该电解液22的内部配置有第1和第2电极11、12。但是，第1和第2电极11、12只要与电解液22连接即可，不必一定要配置在电解液22的内部。此外，二氧化碳还原装置20中，第1电极11、第2电极12和离子交换膜13不构成叠层体14，它们彼此分离而配置。
[0276]
电解槽21内部配置有离子交换膜13，电解液22由离子交换膜13划分为第1电极11侧的区域和第2电极12侧的区域。此外，二氧化碳还原装置20设置有第1导入口17a，导入口17a的一端在第1电极11侧的区域中配置在电解液22内部。此外，二氧化碳还原装置20可以设置有在第1电极11侧的区域中配置在电解液22中的参照电极等。第1和第2电极11、12之间由电源19施加电压。
[0277]
即使在如上所述使用了电解质的二氧化碳还原装置20中，从第1导入口17a导入的二氧化碳被第1电极11还原，生成一氧化碳等。此外，第2电极12中，优选电解液22中的水、氢氧化物离子、氢或其它的物质被氧化。氢等气体可以通过未图示的第2导入口吹入第2电极12侧的电解液22中。
[0278]
二氧化碳还原装置20中，例如，通过使用所述第1实施方式或第2实施方式的第1电极作为作为第1电极11，能够提高从二氧化碳向一氧化碳等特定的还原物的转化效率。此外，生成一氧化碳等特定的化合物时的法拉第效率、电流密度等可能提高。
[0279]
需要说明的是，如上所述的二氧化碳还原装置10、20是表示二氧化碳还原装置的一个实例，本发明的二氧化碳还原装置不限于所述构成。例如，使用电解质的二氧化碳还原装置20中，可以省略离子交换膜。此外，例如可以通过由光引起的电动势施加电压。
[0280]
实施例
[0281]
通过实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限于这些例子。
[0282]
(实施例1)
[0283]
[第1电极的制备]
[0284]
将38.0mg的聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp，重均分子量60000)分散在50ml的乙醇中，得到p4vp分散液。将20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液1.8ml(6.5mg，co＝2mg)和54mg的科琴黑(“ecp600jd”，lion specialty chemicals株式会社制)与p4vp分散液混合，使其干燥而得到粉体(催化剂原料混合物)。催化剂原料混合物中的钴含量为2质量％。
[0285]
将得到的粉体在氩氛围下以200℃进行3小时烧制，得到粉体(第1催化剂)。
[0286]
将第1催化剂8mg与10质量％的催化剂添加剂的分散液40μl混合，分散在丙酮400μl中，涂布至加热至40℃的碳纸(sgl公司制“29bc”)上，进行干燥而得到第1电极。作为催化剂添加剂，使用“nafion”。需要说明的是，相对于第1催化剂和催化剂添加剂(即，催化剂组合物)的合计量，催化剂添加剂的含量为33质量％。
[0287]
[第2电极的制备]
[0288]
接着，将17mm的ircl3水溶液16ml和54mg的科琴黑分散至50ml的水中后，使其干燥，得到粉体。将得到的粉体在氢氛围下以300℃进行2小时烧制而得到第2催化剂的粉体。将该第2催化剂8mg和10质量％的催化剂添加剂的分散液40μl分散在丙酮400μl中，涂布至加热至40℃的碳纸sgl公司制“29bc”上，进行干燥而得到第2电极。作为催化剂添加剂，使用“nafion”。需要说明的是，相对于第2催化剂和催化剂添加剂(即，催化剂组合物)的合计量，催化剂添加剂的含量为33质量％。
[0289]
[二氧化碳还原装置的制备]
[0290]
将如上制备的第1电极、离子交换膜和第2电极依次进行叠层，在59mpa、413k下进行热压制而制备膜-电极接合体。此时，以使得涂布有各电极的催化剂组合物并形成有催化剂层的一侧的表面与离子交换膜接合的方式进行配置。此外，作为离子交换膜，使用“nafion”。在具有负极室和正极室的空间的二室型隔膜式电池中央设置所述膜-电极接合体，作为二氧化碳还原装置。
[0291]
(实施例2～6)
[0292]
将得到第1催化剂时的烧制温度从200℃变更至表1所述的温度，除此之外，以与实施例1同样的方式实施。
[0293]
(实施例7～12)
[0294]
代替p4vp，使用38.0mg的聚(2,5-吡啶)(p25p，重均分子量2500)，并且将20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液的添加量变更为1.8ml，除此之外，分别以与实施例1～6同样的方式实施。
[0295]
(实施例13～18)
[0296]
代替p4vp，使用24mg的2,2
’‑
联吡啶(bpy)，并且将20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液的添加量变更为1.5ml，除此之外，分别以与实施例1～6同样的方式实施。
[0297]
(实施例19～24)
[0298]
代替p4vp，使用27mg的4-氨基吡啶(apy)，并且将20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液的添加量变更为1.4ml，除此之外，分别以与实施例1～6同样的方式实施。
[0299]
(实施例25～28)
[0300]
代替20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液，使用20mm的ni(ii)(no3)2/乙醇溶液1.7ml，除此之外，分别以与实施例2～5同样的方式实施。
[0301]
(实施例29～32)
[0302]
代替20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液，使用20mm的fe(ii)(no3)2/乙醇溶液1.8ml，除此之外，分别以与实施例2～5同样的方式实施。
[0303]
(实施例33)
[0304]
将p4vp的添加量变更为18.0mg，将科琴黑的添加量变更为76mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0305]
(实施例34)
[0306]
将p4vp的添加量变更为54.0mg，将科琴黑的添加量变更为45.0mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0307]
(实施例35)
[0308]
将p4vp的添加量变更为75.0mg，将科琴黑的添加量变更为30mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0309]
(实施例36)
[0310]
将科琴黑的添加量变更为160mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0311]
(实施例37)
[0312]
将科琴黑的添加量变更为26mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0313]
(实施例38)
[0314]
将科琴黑的添加量变更为17mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0315]
(实施例39)
[0316]
将科琴黑的添加量变更为10mg，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0317]
(实施例40～43)
[0318]
以使得催化剂添加剂相对于第1催化剂和催化剂添加剂的合计量的含量如表1记载的方式进行催化剂添加剂的分散液的添加量的变更，除此之外，以与实施例3同样的方式实施。
[0319]
(实施例44)
[0320]
以与实施例3同样的方式制备第1催化剂后，将第1催化剂8mg和5质量％的催化剂
添加剂分散液80μl混合，分散至丙酮400μl，涂布至加热至40℃的碳纸(sgl公司制“29bc”)，进行干燥而得到第1电极。作为催化剂添加剂分散液，使用fuma-tech gmbh公司的“fumion faa-3-solut-10”。相对于第1催化剂和催化剂添加剂(即，催化剂组合物)的合计量，催化剂添加剂的含量为33质量％。
[0321]
将如上制备的第1电极、离子交换膜和以与实施例1同样的方式制备的第2电极依次进行叠层，在59mpa、413k下进行热压制而制备膜-电极接合体。作为离子交换膜，使用fuma-tech gmbh公司的“faa-3-50”。在具有负极室和正极室的空间的二室型隔膜式电池中央设置所述膜-电极接合体，作为二氧化碳还原装置。
[0322]
(实施例45)
[0323]
将科琴黑的添加量变更为26.0mg，除此之外，以与实施例44同样的方式实施。
[0324]
(实施例46～48)
[0325]
以使得催化剂添加剂相对于第1催化剂和催化剂添加剂的合计量的含量如表1记载的方式进行催化剂添加剂的分散液的添加量的变更，除此之外，以与实施例45同样的方式实施。
[0326]
(实施例49)
[0327]
以与实施例3同样的方式制备第1催化剂后，将第1催化剂8mg分散在丙酮400μl中，涂布至加热至40℃的碳纸(sgl公司制“29bc”)，进行干燥而得到第1电极。其它以与实施例3同样的方式实施。
[0328]
(比较例1)
[0329]
将20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液1.8ml和94.5mg的科琴黑分散在50ml的乙醇中，使其干燥而得到粉体(催化剂原料混合物)。然后，与实施例3同样地从催化剂原料混合物制备催化剂，接着制备第1电极、第2电极后，二氧化碳还原装置也同样地制备。
[0330]
(比较例2)
[0331]
将40.5mg的p4vp分散在50ml的乙醇中，得到p4vp分散液。将54mg的科琴黑与p4vp分散液混合，使其干燥而得到粉体(催化剂原料混合物)。然后，与实施例3同样地从催化剂原料混合物制备催化剂，接着制备第1电极、第2电极后，二氧化碳还原装置也同样地制备。
[0332]
[评价方法1]
[0333]
在实施例1～49、比较例1、2的二氧化碳还原装置中，使负极室流通co2(1atm)，在正极室装满离子交换水并流通氦(1atm)。在273k下施加负极电位-0.3～-1.0v(she)的电压。通过气相色谱法(gc)对从排出口排出的排出气体进行分析，通过恒电位仪测定电流值。根据相对于根据co2还原反应的标准氧化还原电位推算的反应所需要的理想最小能量(能量效率100％)，实际上投入的电力能量的比例(理想能量/投入能量)，求出转化效率，通过以下的评价基准进行评价。转化效率的测定通过将电流密度设为30ma/cm2、100ma/cm2这两者进行。
[0334]
aa：转化效率为45％以上。
[0335]
a：转化效率为30％以上且低于45％。
[0336]
b：转化效率为10％以上且低于30％。
[0337]
c：转化效率低于10％。
[0338]
[表1]
[0339]
[表1]
[0340][0341]
※
表1中的吡啶环/金属元素和金属含量为催化剂原料混合物中的摩尔比和含量。
[0342]
如表1所示，各实施例中，通过使用将包含金属衍生物、吡啶衍生物和碳化合物的催化剂原料混合物进行烧制而得到的催化剂，二氧化碳还原装置中二氧化碳转化为一氧化碳，其转化效率在电流密度30ma/cm2和100ma/cm2中的至少一种下改善。此外，可知各实施例中，催化剂可通过较低温的烧制制造，工业性优异。
[0343]
另一方面，各比较例1、2中，催化剂原料混合物未混合金属衍生物、吡啶衍生物和碳化合物中的任意一种，因此二氧化碳还原装置中二氧化碳未被还原为一氧化碳。
[0344]
(实施例50)
[0345]
将38.0mg的聚(4-乙烯基吡啶)(p4vp，重均分子量60000)分散在50ml的乙醇中，得到p4vp分散液。将20mm的co(ii)(no3)2/乙醇溶液1.8ml(6.5mg，co＝2mg)和27mg的科琴黑(“ecp600jd”，lion specialty chemicals株式会社制)与p4vp分散液混合，使其干燥而得到粉体(催化剂原料混合物)。催化剂原料混合物中的钴含量为3质量％。
[0346]
将得到的粉体在氩氛围下以350℃进行1.5小时烧制，得到粉体(催化剂)。
[0347]
将催化剂8mg和10质量％的催化剂添加剂的分散液40μl混合，分散在丙酮400μl中，涂布至加热至40℃的碳纸(sgl公司制“29bc”)，进行干燥而得到第1电极。作为催化剂添加剂，使用“nafion”。相对于催化剂和催化剂添加剂的合计量，催化剂添加剂的含量为33质量％。
[0348]
然后，以与实施例1同样的方式，制备第2电极和二氧化碳还原装置。
[0349]
(实施例51)
[0350]
代替聚(4-乙烯基吡啶)而使用聚(2-乙烯基吡啶)(重均分子量35000)，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0351]
(实施例52)
[0352]
代替聚(4-乙烯基吡啶)而使用4-氨基吡啶，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0353]
(实施例53)
[0354]
代替聚(4-乙烯基吡啶)而使用聚(2,5-吡啶)(重均分子量2500)，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0355]
(实施例54)
[0356]
代替聚(4-乙烯基吡啶)而使用4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
联吡啶，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0357]
(实施例55)
[0358]
代替聚(4-乙烯基吡啶)而使用聚(4-乙烯基咪唑)(重均分子量84000)，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0359]
(实施例56)
[0360]
代替聚(4-乙烯基吡啶)而使用聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)(重均分子量84000)，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0361]
(实施例57)
[0362]
将科琴黑的添加量变更为54mg，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0363]
(实施例58)
[0364]
将科琴黑的添加量变更为18mg，除此之外，以与实施例50同样的方式实施。
[0365]
(比较例3)
[0366]
将1.6mg的银纳米粒子(aldrich公司制)和5.4mg的科琴黑(“ecp600jd”，lion specialty chemicals株式会社制)分散在1ml的异丙醇中，喷涂涂布在碳纸(sgl公司制“29bc”)上。将其在120℃下加热0.5小时并进行干燥而得到第1电极。
[0367]
(比较例4)
[0368]
代替银纳米粒子，使用金纳米粒子(aldrich公司制)，除此之外，以与比较例3同样的方式实施。
[0369]
(比较例5)
[0370]
将4mg的钴卟啉(aldrich公司制)和10mg的科琴黑(“ecp600jd”，lion specialty chemicals株式会社制)分散在80ml的二甲基甲酰胺中，使其干燥，得到催化剂。将该催化剂8mg分散在1ml的异丙醇中，喷涂涂布在碳纸(sgl公司制“29bc”)上。将其在120℃下加热0.5小时并使其干燥，得到第1电极。
[0371]
[结构解析]
[0372]
通过x射线光电子能谱测定(xps)和x射线衍射测定(xrd)对实施例50中得到的催化剂的结构进行评价。评价条件如下。
[0373]
(xps)
[0374]
作为xps用的样品，将催化剂粉体附着在pe膜上，xps使用physical electronics quantum 2000scanning esca microprobe进行。
[0375]
(xrd)
[0376]
xrd通过具有cu正极的panalytical empyrean x-ray diffractometer进行。扫引速度为1
°
/min。
[0377]
在xps中，在780.0、782.1、785.5、786.5ev附近观测到归属于氧化钴的co2p
3/2
来源的峰，并且在398.4ev附近确认了归属于吡啶环的n1s来源的峰，确认了氧化钴(coo)和吡啶环的存在。此外，通过xps观测到399.7ev附近的峰，因此确认了氧化钴的二价的钴元素与构成吡啶环的氮元素配位，具有co-n。
[0378]
此外，在得到的催化剂的x射线衍射测定(xrd)中，在衍射角2θ处36.4
°
、42.2
°
、61.2
°
附近观测到归属于氧化钴的衍射峰，在44.5
°
和51.9
°
附近观测到归属于钴金属的峰，因此还在氧化钴之外确认了钴金属的存在。在浸入长度为数nm左右的xps中未确认到钴金属，因此表明钴金属处于被氧化钴层包覆的状态，钴类催化剂具有核-壳结构。
[0379]
对实施例51～58也实施同样的结构解析，其结果，确认了具有钴氧化物(coo)和含氮部。
[0380]
[粒径测定]
[0381]
在实施例50，57中，使用透射式扫描电子显微镜(stem，hitachi hd2700)通过tem-edx，在加速电压(accelerating voltage)＝200kv的条件下对得到的催化剂进行结构观察。并且通过ametek公司制的能量色散x射线谱仪(energy dispersive x-ray spectroscopy)取得co的分布图像(相当于100nm
×
100nm的区域的图像)。以得到的图像50/255的对比度比进行图像处理，在该图像处理后的图像中，将各钴结构域设为钴粒子，对钴结构域的面积进行测定。将各粒子假设为圆，由测定得到的面积计算粒径(面积圆等效直径)。实施例50中，粒径分布在0.1～27nm的范围内，平均粒径为0.8nm，粒度分布如图3表示。实施例57中，分布在0.2～35nm的范围内，平均粒径为2.3nm，粒度分布如图4表示。
[0382]
[评价方法2]
[0383]
实施例50～58、比较例3～5的二氧化碳还原装置中，通过与评价方法1同样的方法求出转化效率，还测定了法拉第效率(fe)。转化效率以与评价方法1同样的方式进行评价。此外，法拉第效率(fe)通过以下的评价基准进行评价。其结果示于表2。
[0384]
aa：法拉第效率为50％以上。
[0385]
a：法拉第效率为30％以上且低于50％。
[0386]
b：法拉第效率为10％以上且低于30％。
[0387]
c：法拉第效率低于10％。
[0388]
[表2]
[0389][0390]
※
表2中，吡啶1为聚(4-乙烯基吡啶)，吡啶2为聚(2-乙烯基吡啶)，吡啶3为4-氨基吡啶，吡啶4为聚(2,5-吡啶)，吡啶5为4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
联吡啶，咪唑为聚(4-乙烯基咪唑)，三唑为聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)，并且各催化剂具有来源于以上的化合物的结构。
[0391]
※
表2中的含氮芳香族环/金属元素和金属含量为催化剂原料混合物中的摩尔比和含量。
[0392]
如表2所示，实施例50～58中，通过使用将包含金属衍生物、含氮衍生物和碳化合物的催化剂原料混合物进行烧制(热处理)而得到的催化剂，在二氧化碳还原装置中二氧化碳转化为一氧化碳，其转化效率改善。此外，可知在各实施例中，催化剂可通过较低温的烧制制造，工业性优异。
[0393]
此外，实施例50～58中，由于具有氧化钴和吡啶环结构等含氮部，并且氧化钴的钴元素与构成含氮部的氮元素进行了配位，因此转化效率、法拉第效率、电流密度均变得优异。
[0394]
另一方面，比较例3～5中，得到的催化剂不具有钴氧化物和含氮部，二氧化碳无法以较高的法拉第效率、转化效率和电流密度还原为一氧化碳。
[0395]
符号说明
[0396]
10、20 二氧化碳还原装置
[0397]
11 第1电极
[0398]
12 第2电极
[0399]
13 离子交换膜
[0400]
14 叠层体
[0401]
15 负极室
[0402]
16 正极室
[0403]
17a、17b 导入口
[0404]
18a、18b 排出口
[0405]
19 电源
[0406]
21 电解槽
[0407]
22 电解液