一种二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的制备方法

1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的制备方法。


背景技术：

2.过渡金属碳化钼是一种间隙合金，是通过在金属的晶格中引入碳原子制备得到。碳原子的引入能够改变金属间的键长从而影响金属与碳原子间的电子转移，赋予其与贵金属类似的电子结构和催化性能，同时碳化钼中存在的共价碳网络，使其具有较高的熔点和机械强度，以及优于金属的良好导电性和环境耐受性，在各类催化领域（电催化、水汽转换、费托合成、催化加氢）有重要应用。
3.碳化钼的制备过程通常需要高温热解金属前驱体，但是，在高温热解过程中，碳化钼表面能较高，往往会发生聚集，制备得到的产品可接触活性位点数量少，不利于催化反应。因此通过结构设计，合理构建具有较高可接触表面活性位点的碳化钼就显得尤为重要。
4.专利cn 113652709a采用两步煅烧的方法将nife和mo2c封装在碳纳米管中制备得到了nife/mo2c@ncnt催化剂，专利cn 103204504a采用一步热解法制备得到了不含非化学计量比碳的碳化钼材料，但上述方法制备的碳化钼形貌呈现颗粒状或块体，比表面积较小，表面活性位点暴露不足，催化性能较差。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的制备方法，该方法可制得厚度均匀并具有较高纯度的超薄氮掺杂碳化钼纳米片，且其可大幅提高碳化钼表面暴露的催化活性位点数量，提升其催化性能，使其适用于作为各类反应的催化材料。
6.为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：一种二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的制备方法，其包括如下步骤：1）将含碳氮元素的有机化合物和钼基金属前驱体按摩尔比7:1-10:1加入溶剂中，超声搅拌使其混合均匀，然后将其加热蒸干，再将所得固体产物研磨成粉，制得样品a；2）另将含碳氮元素的有机化合物和钼基金属前驱体按摩尔比5:1-8:1加入溶剂中，超声搅拌使其混合均匀，然后将其加热蒸干，再将所得固体产物研磨成粉，制得样品b；3）将等质量样品a、b分别装入两个瓷舟中，然后将装有样品a的瓷舟放置在管式炉靠近进气口的一端，将装有样品b的瓷舟放置在管式炉靠近出气口的一端，以便于热解过程存在浓度差交换，再通入惰性气体，对固体粉末进行高温热解处理，从而在靠近出气口一端的瓷舟中得到所述二维超薄氮掺杂的碳化钼纳米片。
7.进一步地，所述钼基金属前驱体为氯化钼、钼酸铵、硝酸钼、羰基钼中的任意一种。
8.进一步地，所述含碳氮元素的有机化合物为三聚氰胺、双氰胺、单氰胺中的任意一种。
9.进一步地，所述溶剂为水或乙醇中的任意一种。
10.进一步地，所述加热蒸干的温度为40-80℃（优选为60℃）。
11.进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气或二者的混合气体。
12.进一步地，所述高温热解处理分两个阶段进行，第一阶段是在600℃下保温0.5-2 h（优选为2h），第二阶段是在700-900℃（优选为800℃）下保温1-3 h（优选为3h）；其升温速率为2-10℃/分钟。
13.本发明的有益效果如下：（1）本发明通过调控钼基金属前驱体和含碳氮元素的有机化合物的比例，并通过提供额外的生长氛围及采用惰性气氛下程序升温的方法，以制得厚度均匀的超薄氮掺杂碳化钼纳米片，且其可显著增加碳化钼纳米片中可接触活性位点的数量，提升其催化性能。
14.（2）本发明通过将摩尔比不同的两个样品前后放置形成浓度差，以利用前一个瓷舟中的样品为后一个瓷舟中的样品提供额外的生长气氛来源，以保证生长气氛的均匀性。
15.（3）本发明通过对二维超薄碳化钼进行氮掺杂，可实现电子从氮到碳化钼的转移，为碳化钼提供更多的电子，从而在碳化钼的钼原子上发生电荷积累，优化钼的电子结构，提高其催化性能。
16.（4）本发明制备得到的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片可用于催化加氢、水汽转换等多个催化反应，具有广泛应用前景。
附图说明
17.图1为实施例1所制备的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的sem电镜图。
18.图2为实施例1所制备的二位超薄氮掺杂碳化钼纳米片的tem电镜图。
19.图3为实施例1所制备的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的xrd图。
20.图4为实施例1所制备的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的afm图。
21.图5为对比例1所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的sem电镜图。
22.图6为实施例1及对比例1所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的bet图。
23.图7为实施例1及对比例1所制备的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的her性能图。
24.图8为实施例2所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的sem电镜图。
25.图9为实施例2所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的bet图。
具体实施方式
26.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明，使本发明的内容更容易被清楚理解。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
27.实施例1一种二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的制备方法，包括如下步骤：（1）将2.018g（16mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末，制得样品a；（2）将2.522g（20mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热
3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末，制得样品b；（3）称取样品a、b各500mg，分别放入瓷舟c、d中，然后按照气体流动顺序，将装有样品a的瓷舟c放置在前（靠近进气口的一端），装有样品b的瓷舟d放置在后（靠近出气口的一端），再在氮气流动速率为6ml/min的条件下，以2℃/分钟升温至600℃，保温处理2小时，随后以2℃/分钟升温至800℃，保温处理3小时，于瓷舟d中得到二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片，其产率约为80%。
28.图1为所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的sem电镜图。由图1可见，所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的呈现褶皱片状结构。
29.图2为所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的tem电镜图。由图2可见，所得碳化钼纳米片表现为超薄片状结构。
30.图3为所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的xrd图。由图3可见，所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片表现出面心立方的碳化钼晶体结构，且由于氮的掺杂，其衍射峰向高角度略有偏移。
31.图4为所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的afm图。由图4可见，所得二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的厚度仅为3.6nm。
32.对比例1（1）将2.018g（16mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末；（2）称取两份步骤（1）所得粉末，每份500mg，分别放入瓷舟c、d中，然后按照气体流动顺序，将瓷舟c放置在前（靠近进气口的一端），瓷舟d放置在后（靠近出气口的一端），再在氮气流动速率为6ml/min的条件下，以2℃/分钟升温至600℃，保温处理2小时，随后以2℃/分钟升温至800℃，保温处理3小时，得到氮掺杂碳化钼。
33.图5为对比例1所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的sem电镜图。由图5可见，对比例1所制备的氮掺杂碳化钼表现为块状结构。
34.图6为实施例及对比例1所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的bet图。由图6可见，实施例所得纳米片由于具有超薄片状结构，表现出900cm3/g的大比表面积，相比于对比例1（300cm3/g）显著提高。
35.图7为实施例及对比例1所制备的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的her性能图。由图7可见，实施例所制备的二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片表现出增强的析氢催化性能，相较于对比例1有显著提高。
36.对比例2（1）将2.018g（16mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末，制得样品a；（2）将2.522g（20mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末，制得样品b；（3）称取样品a、b各500mg，分别放入瓷舟c、d中，然后将两个瓷舟并排放置在管式
炉中，再在氮气流动速率为6ml/min的条件下，以2℃/分钟升温至600℃，保温处理2小时，随后以2℃/分钟升温至800℃，保温处理3小时，得到氮掺杂碳化钼。
37.经检测，所制备的氮掺杂碳化钼也表现为块状结构。
38.实施例2一种二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片的制备方法，包括如下步骤：（1）将1.261g（10mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末，制得样品a；（2）将1.765g（14mmol）三聚氰胺溶于150ml无水乙醇中，搅拌分散均匀，然后加入0.546g（2mmol）无水氯化钼，超声15分钟后搅拌6h，使其分散混合均匀，再于60℃水浴加热3h使其蒸干，所得固体放入烘箱中，60℃烘干6h后研磨成粉末，制得样品b；（3）称取样品a、b各500mg，分别放入瓷舟c、d中，然后按照气体流动顺序，将装有样品a的瓷舟c放置在前（靠近进气口的一端），装有样品b的瓷舟d放置在后（靠近出气口的一端），再在氮气流动速率为6ml/min的条件下，以2℃/分钟升温至600℃，保温处理2小时，随后以2℃/分钟升温至800℃，保温处理3小时，于瓷舟d中得到二维超薄氮掺杂碳化钼纳米片。
39.图8为实施例2所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的sem电镜图。
40.图9为实施例2所制备得氮掺杂碳化钼纳米片得bet图。由图9可见，实施例2所制备的氮掺杂碳化钼纳米片的比表面积为468cm3/g。
41.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。