一种高氧化石墨烯的制备装置及制备方法和应用与流程

1.本发明是属于石墨烯制备领域，特别是关于一种高氧化石墨烯的制备装置及制备方法和应用。


背景技术：

2.石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由σ键连接，结合方式为sp2杂化，这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石。在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。石墨烯是新一代的透明导电材料，在可见光区，四层石墨烯的透过率与传统的ito薄膜相当，在其它波段，四层石墨烯的透过率远远高于ito薄膜。
3.氧化石墨烯薄片是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，作为石墨烯基材料一类重要的衍生物，尽管氧化过程破坏了石墨烯高度共轭结构，但是仍保持着特殊的表面性能与层状结构。含氧基团的引入不仅使得氧化石墨烯具有化学稳定性，而且为合成石墨烯基/氧化石墨烯基材料提供表面修饰活性位置和较大的比表面积。氧化石墨烯作为合成石墨烯基复合材料的前驱物与支撑载体，易功能化与可控性高。在与金属，金属氧化物，高分子聚合物等材料复合过程中，可以提供大的比表面积有效分散附着材料，防止团聚。
4.氧化石墨烯也显示出自身优异的物理、化学、光学、电学性质，并且由于石墨烯片层骨架的基面和边缘上有多种含氧官能团共存的结构，使得氧化石墨烯可以通过调控所含含氧官能团的种类及数量，来调制其导电性和带隙.材料应用范围很广。氧化石墨烯是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团。氧化石墨烯复合材料包括聚合物类复合材料以及无机物类复合材料更是具有广泛的应用领域，因此氧化石墨烯的表面改性成为另一个研究重点。
5.目前，大规模制备石墨烯的技术路线主要有化学氧化还原法，cvd法和液相剥离方法。化学氧化还原法可以得到高产量的少层氧化石墨烯，但是在其制备过程中，需要采用强酸和强氧化剂对石墨进行插层和剥离，不仅造成严重的环境污染，同时引起石墨烯结构的不可逆的破坏。cvd法制备石墨烯是利用高温下甲烷分子的裂解，在金属铜表面催化沉积，从而得到高品质的石墨烯，这种方法对设备要求很高，投入成本大，并且后续在将石墨烯大面积无损转移至器件表面过程中存在很大的困难。而液相剥离法制备出的石墨烯层数较厚，并且同样会使用到大量有机溶剂。
6.目前电化学法制备石墨烯是利用电化学反应将石墨烯从块体或者粉体原料中剥离出来，并进行超声分散获得石墨烯的方法。这类方法通常以采用恒电压、恒电流电源，以柔性石墨纸、石墨棒为工作电极，在电场的作用下，由电解水生成的氢氧根离子作为强亲核剂，攻击石墨边缘和晶界处sp2杂化的碳原子，使相邻两个碳原子羟基化。这导致边缘石墨的层间膨胀及去极化，促使电解质离子及水分子插层，同时电解水产生的气体，进一步促进
了石墨的剥离，形成氧化石墨烯。这类方法，无需使用强氧化剂，可以通过改变施加的电压、电流、电解质浓度来调控石墨的氧化和剥离程度。由于其具备绿色环保，安全性高的特点，有望成为大规模制备石墨烯的方法。但是，现有的电化学法制备的石墨烯存在石墨烯氧化度低、片层厚度不均一等问题。
7.需要说明的是，本发明公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于解决现有的电化学法制备的氧化石墨烯存在的氧化度低、片层厚度不均一的技术问题。同时，采用本发明公开的装置进行高氧化石墨烯的制备，可以提升产品性能和质量，便利石墨烯的收集和取用。
9.本发明的另一目的，是提供一种高氧化石墨烯的制造方法，其通过电极装置的多层网状结构设计，增加石墨材料在电极表面的氧化时间，同时增加气体排出通道，促使石墨的嵌入与剥离步骤更具效率性、均匀性，且使电解液不会产生不均的温度梯度，而更利于电化学剥离法的制造生产石墨烯的性能稳定。
10.为实现上述目的，本发明提供了一种高氧化石墨烯的制造装置，包括电解阳极、电解阴极、反应容器、直流电源、冷却装置；其中，上述电解阳极由n层孔径递减的金属网状结构构成，上述金属网状结构互相固定并实现电接触，其中，n≥2。
11.在本发明的一实施方式中，上述电解阳极包括：顶层、反应层、滞留层，上述电解阳极顶层孔径小于反应层，滞留层孔径小于反应层。
12.在本发明的一实施方式中，上述顶层的孔径为600至800目，上述反应层的孔径为400-600目，上述滞留层的孔径为小于200目。
13.在本发明的一实施方式中，上述电解阳极的材质为钛金属、铂金属或表面为惰性金属的合金材料；上述滞留层为具有微纳米结构或者实心的金属板材；上述反应容器内阴级与阳极电极之间的距离为1-20cm。
14.本发明还提供一种采用上述设备制备高氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：
15.(1)将电解阳极和电解阴极置于装有电解液的反应容器中，将石墨材料置于电解阳极中央，接通电源，打开冷却装置，在特定电压下实现电化学剥离；
16.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，对上述石墨烯初级粉体进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体产品。
17.在本发明的一实施方式中，上述石墨材料为鳞片石墨、石墨纸、石墨板、石墨粉、石墨箔、膨胀石墨中的一种或多种。
18.在本发明的一实施方式中，上述电解液为选自高氯酸盐溶液，过氧化氢溶液，过硫酸盐，磷酸盐溶液，硝酸盐，硫酸盐溶液中的一种或多种的硫酸盐溶液，上述电解液的浓度为0.1m～5m。
19.在本发明的一实施方式中，上述电解阳极电极材料为耐腐蚀的金属电极，如钛电极，铂电极，金电极，铱钽电极，合金类电极等。
20.在本发明的一实施方式中，上述特定电化学剥离电压为3-30v；上述干燥方式为冷
冻干燥、真空干燥、喷雾干燥中的一种或多种。
21.本发明还提供一种通过以上方法获得的高氧化石墨烯。
22.本发明还提供一种通过以上方法制备得到的高氧化石墨烯在晶体管、太阳能电池、柔性传感器、生物医学工程、纳米医学、肿瘤治疗、组织工程、药物释放、生物成像和生物分子传感中的应用。
23.与现有技术相比，本发明具有下述优点：
24.1、本发明将电化学工艺装置的电解阳极进行了多层网状结构的设计，通过该结构改进，电解阳极自上而下分为多层网筛结构，使得剥离下来的氧化石墨烯从上层的孔洞中掉落至下层，然后在下层阳极上继续进行氧化，解决了现有技术直接将石墨作为阳极，造成剥离后的石墨烯离开阳极，材料氧化不充分、层状结构不均匀的问题；
25.2、本发明设计的电解阳极增加了电极结构的孔结构，增加了气体排出的通道，减少了由于气体逸出带来的石墨粉体的脱落而造成的低氧化态和片层不均匀的问题，同时请问丰富的孔径使得电极内部实现快速的散热，避免使电解液产生不均的温度梯度，而更利于电化学剥离法的制造生产石墨烯的性能稳定；
26.3、本发明装置简单，工艺绿色环保，所得石墨烯质量稳定、表面均匀，分散性良好，石墨烯产率高，便于工业化生产。
附图说明
27.图1为本发明电化学制备装置结构示意图；
28.图2为本发明电解阳极的结构示意图；
29.图3为本发明实施例2制得高氧化石墨烯水性分散液的图片；
30.图4为本发明实施例2制得高氧化石墨烯的tem图片；
31.图5为本发明实施例2制得高氧化石墨烯的afm图片；
32.图6为本发明实施例3制得高氧化石墨烯的sem图片；
33.图7为本发明实施例4制得高氧化石墨烯的sem图片；
34.图8为本发明实施例5制得高氧化石墨烯的sem图片；
35.图9为本发明实施例6制得高氧化石墨烯的sem图片；
36.图10为本发明对比例制得高氧化石墨烯的sem图片。
37.主要附图标记说明：
38.1电解阳极，2电解阴极，3反应容器，4直流电源，5冷却装置，11顶层，12反应层，13滞留层，14金属网状结构。
具体实施方式
39.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。这些实施例均为本发明的较佳实施例，该些图式均为用以便利说明的示意图，其仅以示意方式说明本发明的基本结构，且所显示的结构绘制并未限定相同于实际实施时的形状及尺寸比例，其实际实施时的形状及尺寸比例为一种选择性的设计。
40.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变
换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
41.本发明的目的在于提供制备高氧化石墨烯的装置。其能通过阳性电极的独特设计，延长石墨烯氧化时间，解决现有的电化学法制备的石墨烯存在的氧化度低、片层厚度不均一等问题。简化石墨烯制备流程，提升产品性能和质量，便利石墨烯的收集和取用。本发明还提供一种高氧化石墨烯的制造方法，其通过电极装置的多层网状结构设计，增加石墨材料在电极表面的氧化时间，同时增加气体排出通道，促使石墨的嵌入与剥离步骤更具效率性、均匀性，且使电解液不会产生不均的温度梯度，而更利于电化学剥离法的制造生产石墨烯的性能稳定。
42.为实现上述目的，本发明提供了一种高氧化石墨烯的制造装置，如附图1所示，该制造装置包括电解阳极1、电解阴极2、反应容器3、直流电源4、冷却装置5；其中，所述电解阳极由n层孔径递减的金属网状结构构成，所述金属网状结构互相固定并实现电接触，n大于等于2。优选地，2≤n≤5；更优选地，n＝3。通过这样的结构改进，电解阳极自上而下分为多层网筛结构，使得剥离下来的氧化石墨烯从上层的孔洞中掉落至下层，然后在下层阳极上继续进行剥离和氧化，直至滞留层，解决了现有技术直接将石墨作为阳极，造成剥离后的石墨烯离开阳极，材料氧化不充分、层状结构不均匀的问题。
43.图2展示了本发明一个实施例的电解阳极结构图，所述电解阳极1包括顶层11，反应层12，滞留层13，所述电解阳极顶层11孔径小于反应层12，滞留层孔径小于反应层13。
44.在本发明的一实施方式中，所述电解阳极电顶层孔径为600至800目，所述反应层孔径为400-600目，所述滞留层孔径为小于200目。优选的，所述电解阳极电顶层孔径为700至800目，所述反应层孔径为500-600目，所述滞留层孔径为小于200目。更优选的，所述电解阳极电顶层孔径为800目，所述反应层孔径为600目，所述滞留层孔径为小于200目。
45.这样设置的孔径结构对石墨烯剥离来说具备更好的分层效果。孔径过小和开孔密度过大，会影响石墨烯材料的剥离效果，不能保证电化学反应的完整性；孔径过大或开孔密度过小，会导致剥离下来的石墨烯难以掉落至下层，分层效果不好，进而影响石墨烯的产率，导致产率过低。
46.其中，石墨材料为鳞片石墨、石墨纸、石墨板、石墨粉、石墨箔、膨胀石墨中的一种或多种；和/或所述石墨薄片的厚度为2～5mm。该石墨材料的尺寸大于顶层孔径的尺寸。
47.该石墨材料在电解液中经过拆层剥离步骤后将产生氧化石墨烯碎片，石墨烯碎片通过反应层筛网掉落至反应层，在反应层接着进行进一步剥离，接着掉落至滞留层。由于顶层、反应层和滞留层电连接，所以石墨烯材料能够从石墨材料上分离出来后继续氧化。
48.在本发明的一个实施方式中，所述电解液为选自高氯酸盐溶液、过氧化氢溶液、过硫酸盐、磷酸盐溶液、硝酸盐、硫酸盐溶液中的一种或多种，所述硫酸盐的浓度为0.1m～5m。优选的，所述电解液为硫酸盐溶液和/或过硫酸钠溶液，溶液的浓度为0.1m～3m。更优选的，所述电解液为硫酸盐溶液和/或过硫酸钠溶液，溶液的浓度为0.1m～1m。
49.在本发明的一个实施方式中，所述电解阳极和阴极的电极材料为耐腐蚀的金属电极、如钛电极、铂电极、金电极、铱钽电极、镀铱钛电极、合金类电极等。
50.在本发明的一个实施方式中，所述电解阳极和阴极之间的距离为1-20cm.。优选的，所述电解阳极和阴极之间的距离为1-10cm.。更优选地，所述电解阳极和阴极之间的距
离为1-5cm.
51.在本发明的一实施方式中，所述特定电化学电压为3-30v。优选地，所述特定电化学电压为3-20v。更优选地，所述特定电化学电压为3-10v。
52.作为一种可选方式，本发明所述特定电化学电压可以进行梯度变化，例如，将整个反应过程分为两个以上阶段，在第一阶段施加3-10v电压，第二阶段施加大于第一阶段的电压，如6-15v电压，其后也可再施加第三电压或是脉冲波形的正电压来进行剥离步骤，如此获得更好的剥离效果。
53.本发明中的冷却步骤可采用循环水冷却的方式进行，冷却温度为-10℃至10℃。优选地，冷却温度为-5℃至5℃。更优选地，冷却温度为-5℃至0℃。对电解液进行冷却可以防止当电解电流较大时电解液温度过高出现的副反应，例如产生氨气、二氧化硫、二氧化氮等。另一方面，阳极电解中会出现局部放热的现象，体系如果没有及时进行散热，所制备的石墨烯可能会被部分还原。
54.待反应完毕，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，对所述石墨烯初级粉体进行洗涤和干燥，得到石墨烯粉体产品。
55.在本发明的一个具体实施方式中，所述干燥方式为冷冻干燥、真空干燥、喷雾干燥中的一种或多种。
56.实施例一：
57.利用图1及图2所示，制备高氧化石墨烯的制备装置，包括电解阳极1、电解阴极2、反应容器3、直流电源4、冷却装置5；其中，所述电解阳极1包括顶层11、反应层12、滞留层13、所述电解阳极顶层11孔径小于反应层12，滞留层孔径小于反应层13。
58.实施例二：
59.使用实施例一中的装置进行高氧化石墨烯的制备。其中，电解阳极的顶层为目数为800，面积为5cm*5cm钛网；反应层目数为400，面积为5cm*5cm的钛网；滞留层为面积为5cm*5cm的钛片。阴极采用相同面积的片状电极。
60.方法按照以下步骤进行：
61.(1)取厚度为0.5mm，3cm*3cm的石墨纸置于反应层12中央，并通过螺纹依次将顶层11，反应层12，滞留层13三层夹紧，实现电接触。将电解阴极2与电解阳极1电极上下间距设置为2cm并放置于反应容器3中，并在其中缓慢注入1m硫酸铵电解液没过两个电极，接通直流电源4，打开冷却装置5将电解液冷却至-5℃，并在10v电压下实现电化学剥离石墨烯。
62.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，通过多次洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯粉体产品。
63.本实施例获得的产品性状描述：
64.根据本实施例制备的高氧化石墨烯水分散液如图3所示，该分散液呈棕黄色。对获得的高氧化石墨烯产品进行透射电子显微镜(tem)下观察到的产物形貌图4所示；原子力显微镜下(afm)观察到的产物形貌图5所示。从图中可以看到，其主要由单层氧化石墨烯构成，经过统计其中1-2层占比40％，1-3层占比70％。用x射线光子能谱测定石墨烯粉体碳氧比为3.1。
65.实施例三：
66.使用实施例一中的装置进行高氧化石墨烯的制备。其中，电解阳极的顶层为目数
为800，面积为4cm*5cm钛网；反应层位目数为600，面积为4cm*5cm的钛网；滞留层为面积为4cm*5cm的纳米钛片。阴极采用相同面积的钛片电极。
67.方法按照以下步骤进行：
68.(1)取适量的鳞片石墨粉平铺在反应层12中央，并通过螺纹依次将顶层11，反应层12，滞留层13三层夹紧，实现电接触。将电解阴极2与电解阳极1电极上下间距设置为3cm放置于反应容器3中，并在其中缓慢注入0.1m硫酸铵电解液没过两个电极，接通直流电源4，打开冷却装置5将电解液冷却至-3℃，并在20v电压下实现电化学剥离石墨烯。
69.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，通过多次洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯粉体产品。
70.本实施例获得的产品性状描述：
71.根据本实施例获得的高氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例2类似。对获得的高氧化石墨烯产品进行在扫描电子显微镜(sem)下观察到的产物形貌图6所示。经过统计其中1-2层占比20％，1-3层占比50％。用x射线光子能谱测定石墨烯粉体碳氧比为4.5。
72.实施例四：
73.使用实施例一中的装置进行高氧化石墨烯的制备。其中，电解阳极的顶层为目数为600，面积为4cm*4cm钛网；反应层为目数为200，面积为4cm*4cm的钛网；滞留层为面积为4cm*4cm的钛片。阴极采用相同面积的钛片电极。
74.方法按照以下步骤进行：
75.(1)取厚度为0.3cm，2cm*2cm的石墨板置于反应层12中央，并通过螺纹依次将顶层11，反应层12，滞留层13三层夹紧，实现电接触。将电解阴极2与电解阳极1电极上下间距设置为6cm放置于反应容器3中，并在其中缓慢注入5m硫酸钠和20％的双氧水电解液没过两个电极，接通直流电源4，打开冷却装置5冷却电解液至-5℃，并在6v电压下实现电化学剥离石墨烯。
76.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，通过多次洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯粉体产品。
77.本实施例获得的产品性状描述：
78.根据本实施例获得的氧化石墨烯氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例2类似。对获得的高氧化石墨烯产品进行扫描电子显微镜(sem)下观察到的产物形貌图7所示。经过统计其中1-2层占比30％，1-3层占比45％。用x射线光子能谱测定石墨烯粉体碳氧比为4.6。
79.实施例五：
80.使用实施例一中的装置进行高氧化石墨烯的制备。其中，电解阳极的顶层为目数为800，面积为5cm*4cm镀铱钛网；反应层为目数为600，面积为5cm*4cm的铂网；滞留层为面积为5cm*4cm的铂片。阴极采用相同面积的铂片电极。
81.方法按照以下步骤进行：
82.(1)取适量的膨胀石墨粉体平铺在反应层12中央，并通过螺纹依次将顶层11，反应层12，滞留层13三层夹紧，实现电接触。将电解阴极2与电解阳极1电极上下间距设置为2cm放置于反应容器3中，并在其中缓慢注入1m硫酸钠和1m磷酸混合溶液没过两个电极，接通直
流电源4，打开冷却装置5冷却电解液至-4℃，并在16v电压下实现电化学剥离石墨烯。
83.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，通过多次洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯粉体产品。
84.本实施例获得的产品性状描述：
85.根据本实施例获得的氧化石墨烯氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例2类似。对获得的高氧化石墨烯产品进行扫描电子显微镜(sem)下观察到的产物形貌图9所示。经过统计其中1-2层占比25％，1-3层占比33％。用x射线光子能谱测定石墨烯粉体碳氧比为5.2。
86.实施例六：
87.使用实施例一中的装置进行高氧化石墨烯的制备。其中，电解阳极的顶层为目数为600，面积为3cm*4cm镀铱钛网；反应层为目数为400，面积为3cm*4cm的铂网；滞留层为面积为3cm*4cm的纳米钛片。阴极采用相同面积的铂片电极。
88.方法按照以下步骤进行：
89.(1)取厚度为0.2cm，1cm*2cm的石墨板放置于反应层12中央，并通过螺纹依次将顶层11，反应层12，滞留层13三层夹紧，实现电接触。将电解阴极与电解阳极电极上下间距设置为10cm放置于反应容器3中，并在其中缓慢注入1m高氯酸钠溶液没过两个电极，接通直流电源4，打开冷却装置5冷却电解液至0℃，并在10v电压下实现电化学剥离石墨烯。
90.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，通过多次洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯粉体产品。
91.本实施例获得的产品性状描述：
92.根据本实施例获得的氧化石墨烯氧化石墨烯水分散液以及低倍透射电镜下观察得到的形貌与实施例2类似。对获得的高氧化石墨烯产品进行扫描电子显微镜(sem)下观察到的产物形貌图9所示。经过统计其中1-2层占比26％，1-3层占比50％。用x射线光子能谱测定石墨烯粉体碳氧比为4.9。
93.对比例
94.使用实施例一中的装置利用直接电解法进行高氧化石墨烯的制备。其中，电解阳极采用石墨纸直接进行电解，阴极采用与实施例六相同面积的铂片电极。
95.方法按照以下步骤进行：
96.(1)将电解阴极与电解阳极电极上下间距设置为2cm放置于反应容器3中，并在其中缓慢注入1m高氯酸钠溶液没过两个电极，接通直流电源4，打开循环装置5冷却电解液至0℃，并在10v电压下实现电化学剥离石墨烯。
97.(2)待反应结束，过滤电解液并收集石墨烯初级粉体，通过多次洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯粉体产品。
98.对获得的石墨烯产品进行扫描电子显微镜(sem)下观察到的产物形貌图10所示。
99.表1各实施例和对比例制备的石墨烯性能参数列表
[0100] 1-2层占比(％)1-3层占比(％)碳氧比实施例一
‑‑‑‑‑‑
实施例二40703.1实施例三20504.5
实施例四30454.6实施例五25335.2实施例六26504.9对比例10207.8
[0101]
与对比例相比，本发明获得的高氧化石墨烯具有很好的水分散性，可直接用于复合材料的制备。同时，通过afm和sem图片对比可以发现，本发明制备的石墨烯片层具有很好的舒展性；片层薄。而传统的电化学法制备的石墨烯经过反复超声后，石墨烯片径小且片层很厚，分散效果较差。
[0102]
本发明方法制备的高纯度石墨烯，尺寸可达到100微米以上，层数可控制在2层以下，用作复合材料添加剂时，具有比表面积大，导电性好的优点。
[0103]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。