物体成形用液体和物体制造方法与流程

1.本公开涉及物体成形用液体(物体形成用液体，object forming liquid)和物体制造方法。


背景技术：

2.近年来，对于制造由例如金属形成的复杂的微小物体的需求一直在增加。作为特别地在高生产率方面满足这些需求的技术，存在如下方法：通过粘合剂喷射法形成烧结用前体，以及通过粉末冶金法将烧结用前体烧结和致密化。
3.例如，作为通过粘合剂喷射法制造物体例如烧结用前体的方法的实例而公开的方法将包含充当粘合剂的树脂的液体施加到颗粒，该颗粒包含烧结性芯和包覆该芯的至少一部分且可通过经由例如加热的分解而除去的树脂包覆层(参见pct国际申请公布no.jp-t-2020-511593的日文译文)。


技术实现要素：

4.根据本公开的一个方面，物体成形用液体包含树脂和有机溶剂，并且基本上不含水，所述树脂包含选自由以下结构式(1)表示的结构单元和由以下结构式(2)表示的结构单元的至少一种结构单元。将物体成形用液体施加到含金属颗粒的粉末的层。
[0005][0006]
附图说明
[0007]
图1a为说明三维物体制造设备的操作的实例的示意图；
[0008]
图1b为说明三维物体制造设备的操作的另一实例的示意图；
[0009]
图1c为说明三维物体制造设备的操作的另一实例的示意图；
[0010]
图1d为说明三维物体制造设备的操作的另一实例的示意图；和
[0011]
图1e为说明三维物体制造设备的操作的另一实例的示意图。
具体实施方式
[0012]
根据现有技术，当通过将包含树脂的物体成形用液体施加到含金属颗粒的粉末的层而制造物体时，存在如下问题：物体成形用液体的粘度高、生坯体的弯曲强度不足、且烧结体的烧结密度不足。
[0013]
本公开可提供具有低粘度、改善生坯体的弯曲强度、和改善烧结体的烧结密度的物体成形用液体。
[0014]
下面将描述本公开的实施方式。
[0015]
《《物体成形用液体》》
[0016]
本公开的“物体成形用液体”为用于制造物体和施加到含金属颗粒的粉末的层的液体组合物。
[0017]
物体的制造通过包括层叠层步骤的制造方法来实施，所述层叠层步骤包括形成含金属颗粒的粉末的层的粉末层形成步骤和将物体成形用液体施加到粉末的层的物体成形用液体施加步骤，并且包括将粉末层形成步骤和物体成形用液体施加步骤顺序地重复进行以形成叠层体。
[0018]
优选地通过如下制造方法实施物体的制造：该制造方法除上述的层叠层步骤之外还包括例如加热叠层体以形成固化产物的加热步骤、除去多余粉末(其为粘附到固化产物的粉末)以获得生坯体的多余粉末除去步骤、干燥生坯体以除去残留在生坯体中的液体组分的干燥步骤、加热生坯体以除去例如源自施加的物体成形用液体的树脂以获得脱脂体的脱脂步骤、加热脱脂体以获得烧结体的烧结步骤、和对烧结体施加后处理的后处理步骤。
[0019]
在本公开中，“物体”为以固定的立体形状保持的立体物体的一般术语，且表示固化产物或源自固化产物的结构体。具体地，“物体”为表示例如固化产物、生坯体(green body)、脱脂体(degreased body)和烧结体的概念。
[0020]
在本公开中，已经经历加热步骤的物体形成部分可称为“生坯体(未烧结体”)，已经经历脱脂步骤的物体形成部分可称为“脱脂体”，和已经经历烧结步骤的物体形成部分可称为“烧结体”。
[0021]
物体成形用液体包含树脂、有机溶剂和添加剂例如界面活化剂。下面将详细地描述物体成形用液体中包含的各种组分。
[0022]
《树脂》
[0023]
物体成形用液体包含树脂，其包含选自由以下结构式(1)表示的结构单元和由以下结构式(2)表示的结构单元的至少一种结构单元。在本公开中，“结构单元”表示树脂中的源自一种或多种可聚合化合物的部分结构。
[0024][0025]-包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂-[0026]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂当将物体成形用液体施加到含金属颗粒的粉末的层时施展在粉末层中，并且在物体成形用液体所施加至的区域中通过与树脂的软化点相符的适当加热步骤充当将金属颗粒彼此粘合的粘合剂，以形成预烧结物体例如固化产物或源自固化产物的生坯体。这些预烧结物体具有改善的弯曲强度，因为其由包含由结构式(1)表示的结构单元且具有挠性(柔性)赋予性质的树脂形成。
[0027]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂因其优异的热分解性而可在脱脂步骤中适当地除去，且通过随后的烧结步骤制造的烧结体具有改善的密度。
[0028]
因此，当如在本公开中使用金属颗粒(其是推测为烧结的或优选为烧结的材料)作为用于形成物体的材料时，所获得的效果是显著的。
[0029]
具体地，优选的是，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂当经历从30摄氏度至550摄氏度的温度升高时热分解95质量％或更大、更优选地97质量％或更大。
[0030]
在本公开中，当“树脂热分解”时，例如树脂主链无规地降解或树脂的分子链末端解聚，因此树脂通过例如蒸发、氧化性分解或燃烧而除去。热分解性用热重分析-差热分析系统(tg-dta)测量。具体地，当将树脂经历在大气或氮气气氛中以10摄氏度/分钟的速率从30摄氏度至550摄氏度的温度升高、和然后经历在温度达到550摄氏度之后的2小时温度保持时获得在温度升高前后之间的重量减少率。
[0031]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂具有改善的在有机溶剂中的溶解度，因为由结构式(1)表示的结构单元具有疏水性。因此，当物体成形用液体包含有机溶剂时，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂具有改善的溶解度且可抑制物体成形用液体的粘度。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。
[0032]
优选的是，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂可溶于物体成形用液体的有机溶剂中且不溶于水中。
[0033]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的tg优选为0摄氏度或更高、更优选地10摄氏度或更高、和还更优选地20摄氏度或更高。包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的tg优选为100摄氏度或更低、更优选地90摄氏度或更低和还更优选地80摄氏度或更低。
[0034]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的软化点优选为70摄氏度或更高、更优
选为80摄氏度或更高、和还更优选为90摄氏度或更高。包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的软化点优选为150摄氏度或更低、更优选为140摄氏度或更低、和还更优选为30摄氏度或更低。
[0035]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的数均分子量(mn)优选为5,000或更大但50,000或更小、和更优选为10,000或更大但30,000或更小。当包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的数均分子量(mn)在上述范围中时，可满足强度和物体制造准确性的改善以及物体成形用液体的粘度和物体成形用液体中树脂浓度增大的抑制两者。
[0036]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂可为选自如下的任意者：包含由不同于结构式(1)的任意式表示的结构单元的树脂和不含由不同于结构式(1)的任意式表示的结构单元的树脂。作为由不同于结构式(1)的任意式表示的结构单元，例如，由以下结构式(3)表示的结构单元和由以下结构式(4)表示的结构单元为优选的。
[0037][0038]
除由结构式(1)表示的结构单元外还包含由结构式(3)表示的结构单元的树脂改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。
[0039]
如同由结构式(1)表示的结构单元，由结构式(3)表示的结构单元也具有疏水性且改善树脂在有机溶剂中的溶解度。
[0040]
从这些观点来看，由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(3)表示的结构单元的总量优选为60摩尔％或更大、更优选为65摩尔％或更大、还更优选为70摩尔％或更大、甚至更优选为75摩尔％或更大、和特别优选为80摩尔％或更大，相对于由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量。
[0041]
当树脂不含由结构式(3)或结构式(4)表示的结构单元时同样适用。上述比率可在将未包含在树脂中的结构单元的量视为零的情况下计算。
[0042]
除由结构式(1)表示的结构单元外还包含由结构式(4)表示的结构单元的树脂借助由结构式(4)表示的结构单元的羟基基团而具有改善的与物体成形用液体所施加至的粉末层中包含的金属颗粒的亲和性。这更好地改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度且更好地改善预烧结物体的密度和后烧结物体的密度。
[0043]
从这些观点来看，树脂中由结构式(4)表示的结构单元的量优选为5摩尔％或更大、更优选为15摩尔％或更大、和还更优选为25摩尔％或更大，相对于由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量。
[0044]
然而，由结构式(4)表示的结构单元具有亲水性。因此，当由结构式(4)表示的结构单元的比率变得更高时，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂当物体成形用液体包含有机溶剂时无法具有改善的溶解度，且无法更好地抑制物体成形用液体的粘度。
[0045]
从此观点来看，树脂中由结构式(4)表示的结构单元的量优选为40摩尔％或更小、更优选为35摩尔％或更小、还更优选为30摩尔％或更小、甚至更优选为25摩尔％或更小、和特别优选为20摩尔％或更小，相对于由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量。
[0046]
这当树脂不含由结构式(3)表示的结构单元时同样适用。上述比率可在将未在树脂中包含的结构单元的量视为零的情况下计算。
[0047]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的具体实例包括聚乙酸乙烯酯树脂、部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。这些树脂中，聚乙酸乙烯酯树脂和预定的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂为优选的，因为这些树脂可抑制物体成形用液体的粘度。
[0048]
此处，优选的是，预定的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂表示如下的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂：由结构式(1)表示的结构单元在其中的量为75摩尔％或更大、优选为80摩尔％或更大，相对于由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量。
[0049]
这些树脂可单独使用或者这些树脂的两种或更多种可组合使用。市售产品和合成产品均可使用。
[0050]
在本公开中，聚乙酸乙烯酯树脂为包含由结构式(1)表示的结构单元但基本上不含由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的树脂。部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂为包含由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元但基本上不含由结构式(3)表示的结构单元的树脂。聚乙烯醇缩丁醛树脂为包含由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(3)表示的结构单元的树脂，或者包含由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的树脂。
[0051]
部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂为通过将聚乙酸乙烯酯树脂部分皂化而获得的树脂。在本公开的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂中，由结构式(4)表示的结构单元的量为40摩尔％或更小、优选为35摩尔％或更小、更优选为30摩尔％或更小、还更优选为25摩尔％或更小和甚至更优选为20摩尔％或更小，相对于由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量。换言之，本公开的部分皂化的聚乙酸乙烯酯树脂具有40或更小、优选地35或更小、更优选地30或更小、还更优选地25或更小和甚至更优选地20或更小的皂化度。
[0052]
包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的含量优选为5.0质量％或更大、更优选为7.0质量％或更大、还更优选为10.0质量％或更大和特别优选为11.0质量％或更大，且优选为30.0质量％或更小、更优选为25.0质量％或更小和还更优选为20.0质量％或更小，相对于物体成形用液体的质量。当包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的含量为5.0质量％或更大时，更好地改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。当包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的含量为30.0质量％或更小时，更好地抑制
物体成形用液体的粘度且物体成形用液体可适宜地通过喷墨法排放。
[0053]
如下树脂具有改善的在有机溶剂中的溶解度和抑制物体成形用液体的粘度：由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(3)表示的结构单元的总量为95摩尔％或更大，相对于由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量。因此，可在物体成形用液体中以高质量(例如15.0质量％或更大或20.0质量％或更大，相对于物体成形用液体的质量)加入所述树脂。这更好地改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。
[0054]
树脂中由各结构式表示的结构单元的量(摩尔％)可通过例如记载于jis-k6276-1994中的聚乙烯醇试验方法得到。
[0055]-包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂-[0056]
包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂当将物体成形用液体施加到含金属颗粒的粉末的层时施展在粉末层中，并且在物体成形用液体所施加至的区域中通过与树脂的软化点相符的适当加热步骤充当将金属颗粒彼此粘合的粘合剂，以形成预烧结物体例如固化产物或源自固化产物的生坯体。预烧结物体由包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂形成，该树脂具有与金属具有高亲和性的五元环内酰胺结构。因此，金属颗粒彼此强烈结合且改善物体的弯曲强度。
[0057]
当适当控制温度升高概况(profile)时包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂实现优异的热分解性。因此，包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂在脱脂步骤中适当地除去，且通过随后的烧结步骤产生的烧结体具有改善的密度。因此，当如在本公开中使用金属颗粒(其是推测为烧结的或优选为烧结的材料)作为用于形成物体的材料时，所获得的效果是显著的。具体地，优选的是，包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂当经历从30摄氏度至550摄氏度的温度升高时热分解95质量％或更大、更优选地97质量％或更大。
[0058]
然而，取决于温度条件(例如160摄氏度或更高的加热条件)，包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂形成可抑制高的热分解性效应的交联结构。因此，当如在本公开中使用金属颗粒(其是推测为烧结的或优选为烧结的材料)作为用于形成物体的材料时，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的使用在简单的操纵性(操作性，handleability)方面可优选于包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的使用。
[0059]
由于具有五元环内酰胺结构，包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂具有改善的在特定有机溶剂(主要为极性溶剂)中的溶解度且可抑制物体成形用液体的粘度。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。而且，包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂当与例如下述的充当有机溶剂的组分1(例如环酯(内酯))和组分2(例如二醇二醚)组合使用可更好地抑制物体成形用液体的粘度。在物体成形用液体中可以高质量(例如15.0质量％或更大，相对于物体成形用液体的质量)加入包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂，因为可抑制物体成形用液体的粘度，如上所述。这更好地改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。
[0060]
包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的软化点优选为70摄氏度或更高、更优选为80摄氏度或更高、和还更优选为90摄氏度或更高且优选为180摄氏度或更低、更优选地170摄氏度或更低、和还更优选地160摄氏度或更低。
[0061]
包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的数均分子量(mn)优选为3,000或更大
但50,000或更小、和更优选地5,000或更大但40,000或更小。当包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的数均分子量(mn)在上述范围中时，可满足强度和物体制造准确性的改善以及物体成形用液体的粘度和物体成形用液体中树脂浓度增大的抑制两者。
[0062]
包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的具体实例包括聚乙烯吡咯烷酮树脂。市售产品和合成产品均可使用。
[0063]
包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的含量优选为7.0质量％或更大、更优选为10.0质量％或更大、还更优选为11.0质量％或更大、和特别优选为13.0质量％或更大且优选为25.0质量％或更小、更优选为20.0质量％或更小、和还更优选为15.0质量％或更小，相对于物体成形用液体的质量。当包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的含量为7.0质量％或更大时，更好地改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。当包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的含量为25.0质量％或更小时，更好地抑制物体成形用液体的粘度且物体成形用液体可适宜地通过例如喷墨法排放。
[0064]
《有机溶剂》
[0065]
物体成形用液体包含有机溶剂。有机溶剂为用于将物体成形用液体在常温下保持在液态下的液体组分。
[0066]
而且，优选的是，通过包含有机溶剂，物体成形用液体为非水(非水性，nonaqueous)物体成形用液体。
[0067]
在本公开中，“非水物体成形用液体”表示包含有机溶剂作为物体成形用液体的液体组分且在液体组分中具有最大质量的组分为有机溶剂的物体成形用液体。相对于物体成形用液体的液体组分的含量，有机溶剂的含量优选为90.0质量％或更大和更优选为95.0质量％或更大。这是因为当物体成形用液体为非水的时，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂特别地具有改善的溶解度且抑制物体成形用液体的粘度。
[0068]
非水物体成形用液体可改述为基本上不含水的物体成形用液体。因此，甚至当构成金属颗粒的材料为高度活性金属即与水具有反应性的材料(例如铝、锌和镁)时，也可将物体成形用液体施加到所述材料。作为实例，当物体成形用液体中的水含量高时，在铝接触水时，铝形成由氢氧化铝形成的涂覆膜，导致如下问题：烧结体的烧结密度低。该问题当使用不含水的物体成形用液体时可避免。作为另一实例，当铝接触水时存在如下问题：铝的操纵是困难的，因为铝释放氢气。该问题当使用不含水的物体成形用液体时也可避免。
[0069]
有机溶剂的实例包括正辛烷、间二甲苯、溶剂石脑油、二异丁基酮、3-庚酮、2-辛酮、乙酰丙酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、正辛酸乙酯、辛酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二乙酯、马来酸双2-乙基己酯、三醋精、三丁精、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丁醚、1,2-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、一缩二乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、环己酮和丁基溶纤剂。这些有机溶剂之一可单独使用或这些有机溶剂的两种或更多种可组合使用。
[0070]
当使用包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂时，组合使用的有机溶剂没有特别限制。优选使用包含选自烷氧基基团、醚键和酯键的至少一种结构的有机溶剂。更优选使用包含醚键的有机溶剂。亚烷基二醇二烷基醚为特别优选的。当使用上述的这样的有机溶
剂时，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂具有更为改善的溶解度且可更好地抑制物体成形用液体的粘度。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。
[0071]
在本公开中，“亚烷基二醇二烷基醚”由r
1-(o-r2)
m-or3表示，其中r1和r3各自独立地为包含1个或更多但5个或更少的碳原子的烷基基团且可为直链或支化的，其中碳原子数优选为1或2，和r2为包含2个或更多但5个或更少的碳原子的亚烷基基团且可为直链或支化的，其中碳原子数更优选为2或3，和m表示1或更大但5或更小的整数且更优选为2或3。
[0072]
亚烷基二醇二烷基醚的具体实例包括一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇乙基甲基醚和一缩二乙二醇丁基甲基醚。这些亚烷基二醇二烷基醚中，一缩二乙二醇二甲醚和二缩三乙二醇二甲醚为优选的，且二缩三乙二醇二甲醚为更优选的。
[0073]
当使用包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂时，优选使用极性溶剂作为组合使用的有机溶剂。具体地，优选使用选自组分1的至少一种，该组分1为由环酯(内酯)、环酮和亚烷基二醇单烷基醚组成的群组。更优选地，除选自组分1的至少一种外进一步使用选自组分2的至少一种，该组分2为由亚烷基二醇二烷基醚组成的群组。包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂具有改善的在这些种类有机溶剂中的溶解度，且可更好地抑制物体成形用液体的粘度。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。就改善包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的溶解度而言，组分1优选为由环酯(内酯)和环酮组成的群组。
[0074]
当使用包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂、且使用选自组分1的至少一种和选自组分2的至少一种两者作为有机溶剂时，组分1的总量对组分2的总量的质量比(组分1/组分2)优选为60/40至100/0。当组分1的总量对组分2的总量的质量比为60/40至100/0时，包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂具有改善的溶解度且可更好地抑制物体成形用液体的粘度。
[0075]
作为由环酯(内酯)、环酮和亚烷基二醇单烷基醚组成的群组的组分1的具体实例包括γ-丁内酯、碳酸亚丙酯和环己酮。
[0076]
作为由亚烷基二醇二烷基醚组成的群组的组分2的具体实例包括一缩二乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇乙基甲基醚和一缩二乙二醇丁基甲基醚。这些组分2中，一缩二乙二醇二甲醚和二缩三乙二醇二甲醚为优选的。
[0077]
在本公开中，“亚烷基二醇单烷基醚”由r
4-(o-r5)
n-oh表示，其中r4表示包含1个或更多但5个或更少的碳原子的烷基基团且可为直链或支化的，r5表示包含2个或更多但5个或更少的碳原子的亚烷基基团且可为直链或支化的，和n表示1或更大但5或更小的整数。
[0078]
当期望进一步抑制物体成形用液体的粘度时，与树脂组合使用的有机溶剂的种类对包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的使用比对包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的使用更具影响，且需要选择使用上述的有机溶剂(组分1和组分2)。因此，就可从宽范围中选择用于产生物体成形用液体的材料的观点而言，包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的使用优选于包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的使用。
[0079]
有机溶剂的含量优选为60.0质量％或更大但95.0质量％或更小和更优选为70.0质量％或更大但95.0质量％或更小，相对于物体成形用液体的质量。当有机溶剂的含量为60.0质量％或更大但95.0质量％或更小时，树脂具有改善的溶解度且可更好抑制物体成形用液体的粘度。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。而且，抑制物体成形用液体在物体成形用液体施加单元中的干燥，且具有优异的排放稳定性。
[0080]
有机溶剂的量对树脂的量的质量比(有机溶剂/树脂)优选为75/25或更大但95/5或更小。当有机溶剂的量对树脂的量的质量比为75/25或更大时，树脂具有改善的溶解度且可更好抑制物体成形用液体的粘度。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。当有机溶剂的量对树脂的量的质量比为95/5或更小时，更好改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。
[0081]
有机溶剂的量和树脂的量的总和优选为90.0质量％或更大、更优选为95.0质量％或更大、还更优选为99.0质量％或更大和甚至更优选为99.5质量％或更大，相对于物体成形用液体的质量。物体成形用液体可基本上不含除有机溶剂和树脂外的任何其它组分。基本上不含除有机溶剂和树脂外的任何其它组分的物体成形用液体表示在不主动使用除有机溶剂和树脂外的任何其它组分作为材料的情况下产生的物体成形用液体，或其中除有机溶剂和树脂外的任何其它组分的含量小于或等于当通过普通的公知技术知识中的已知方法测量时的检测限的物体成形用液体。
[0082]
当有机溶剂的量和树脂的量的总和相对于物体成形用液体的质量为90.0质量％或更大时，物体成形用液体具有高树脂含量且更好改善预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的弯曲强度。具有低含量的或基本上不含除有机溶剂和树脂外的任何其它组分(任何其它组分为例如不溶于物体成形用液体中的材料例如金属颗粒)的物体成形用液体具有受抑制的粘度和改善的排放稳定性，且还具有改善的存储稳定性。
[0083]
优选的是，有机溶剂的粘度低。具体地，有机溶剂在25摄氏度的粘度优选为5.0mpa
·
s或更高但50.0mpa
·
s或更低、和更优选为8.0mpa
•
s或更高但30.0mpa
·
s或更低。当有机溶剂的粘度在上述范围中时，包含有机溶剂的物体成形用液体的粘度也往往是低的。这使物体成形用液体从物体成形用液体施加单元例如喷墨头的排放稳定化，且物体成形用液体的准确排放更好地改善弯曲强度和还有预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的三维准确性。
[0084]
粘度可根据例如jis k7117测量。
[0085]
优选的是，有机溶剂的沸点高。具体地，有机溶剂的沸点优选为150摄氏度或更高和更优选为180摄氏度或更高。当有机溶剂的沸点高时，在物体成形用液体通过例如喷墨法排放时，可抑制物体成形用液体在喷嘴中或在喷嘴附近干燥，且可抑制树脂沉淀和堵塞喷嘴。具有高沸点的有机溶剂没有特别限制。具有高沸点的有机溶剂的实例包括上述的γ-丁内酯(沸点为204摄氏度)、碳酸亚丙酯(沸点为242摄氏度)、环己酮(沸点为155.6摄氏度)、一缩二乙二醇二甲醚(沸点为162摄氏度)和二缩三乙二醇二甲醚(沸点为216摄氏度)。
[0086]
《添加剂》
[0087]
取决于预期意图，物体成形用液体可适宜地包含例如界面活化剂、抗干燥剂、粘度调节剂、渗透剂、消泡剂、ph调整剂、抗菌剂、杀真菌剂、着色剂、防腐剂和稳定剂。可使用迄今已知的材料作为这些添加剂。
[0088]
《其它组分》
[0089]-水-[0090]
物体成形用液体基本上不含水。在本公开中，物体成形用液体“基本上不含水”表示水含量相对于物体成形用液体的质量为10.0质量％或更小的物体成形用液体。物体成形用液体中的水含量优选为5.0质量％或更小、更优选为3.0质量％或更小、和还更优选为1.0
质量％或更小，且尤为优选的是物体成形用液体不含水。树脂在基本上不含水的物体成形用液体中具有改善的溶解度且可更好抑制物体成形用液体的粘度。而且，抑制在树脂周围包含大量水的水凝胶的形成和伴随的物体成形用液体的粘度增大。这使得可适宜地通过例如喷墨法排放物体成形用液体。在本公开中，“不含水的物体成形用液体”表示在不主动使用水作为材料的情况下产生的物体成形用液体，或其中水含量小于或等于当通过普通的公知技术知识中已知方法测量时的检测限的物体成形用液体。
[0091]
而且，甚至当构成金属颗粒的材料为高度活性金属即与水具有反应性的材料(例如铝、锌和镁)时，也可将基本上不含水的物体成形用液体施加到所述材料。作为实例，当物体成形用液体中的水含量高时，在铝接触水时，铝形成由氢氧化铝形成的涂覆膜，导致如下问题：烧结体的烧结密度低。该问题可当物体成形用液体不含水时避免。作为另一实例，存在如下问题：铝的操纵是困难的，因为当铝接触水时铝释放氢气。该问题当物体成形用液体不含水时也可避免。
[0092]
《物体成形用液体的制造方法》
[0093]
物体成形用液体的制造方法没有特别限制和可取决于预期意图而适宜选择。方法的实例包括将上述的材料混合和搅拌的方法。
[0094]
《物体成形用液体的性质》
[0095]
优选的是，物体成形用液体的粘度低，如上所述。具体地，物体成形用液体在25摄氏度的粘度优选为5mpa
•
s或更高但50mpa
·
s或更低、更优选为5mpa
·
s或更高但40mpa
·
s或更低、和还更优选为5mpa
·
s或更高但30mpa
·
s或更低。当物体成形用液体的粘度在上述范围中时，使物体成形用液体从物体成形用液体施加单元例如喷墨头的排放稳定化且物体成形用液体的准确排放更好改善弯曲强度以及还有预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的三维准确性。
[0096]
粘度可根据例如jis k7117测量。
[0097]
物体成形用液体在25摄氏度的表面张力优选为40mn/m或更小和更优选为10mn/m或更大但30mn/m或更小。当物体成形用液体的表面张力为40mn/m或更小时，使物体成形用液体从物体成形用液体施加单元例如喷墨头的排放稳定化，且物体成形用液体的准确排放更好改善弯曲强度以及还有预烧结物体例如固化产物和源自固化产物的生坯体的三维准确性。
[0098]
表面张力可用例如可获自kyowa interface science co.，ltd的dy-300而测量。
[0099]
《《金属颗粒》》
[0100]
在本公开中，“金属颗粒”表示用于制造物体且包含金属作为构成材料的颗粒。金属颗粒的构成材料没有特别限制，只要在构成材料中包括金属。金属颗粒可包含金属以外的任何其它材料，但优选的是，金属颗粒的主要材料为金属。当金属颗粒的主要材料为金属时，金属颗粒中包含的金属质量为50.0质量％或更大、优选为60.0质量％或更大、更优选为70.0质量％或更大、还更优选为80.0质量％或更大、和特别优选为90.0质量％或更大，相对于金属颗粒的质量。
[0101]
充当金属颗粒的构成材料的金属的实例包括镁(mg)、铝(al)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、铅(pd)、银(ag)、铟(in)、锡(sn)、钽(ta)、钨(w)、钕(nd)和这些金属的合金。这些金属中，适宜
使用不锈(sus)钢、铁(fe)、铜(cu)、银(ag)、钛(ti)、铝(al)和这些金属的合金。铝合金的实例包括alsi
10
mg、alsi
12
、alsi7mg
0.6
、alsi3mg、alsi9cu3、scalmalloy、adc
12
和alsi3。这些金属之一可单独使用或这些金属的两种或更多种可组合使用。
[0102]
金属颗粒可通过已知方法制造。用于制造金属颗粒的方法的实例包括对固体施加例如压缩、冲击或摩擦以将固体破碎成片的研磨方法、喷雾熔融金属和将所得物快速冷却以获得粉末的雾化方法、使溶解在液体中的组分沉淀的沉淀方法、和使材料蒸发和结晶的气相反应方法。这些方法中，可以小的粒径差异获得球形形状的雾化方法为优选的。雾化方法的实例包括水雾化方法、气体雾化方法、离心雾化方法和等离子体雾化方法。可适宜地使用这些雾化方法的任一种。
[0103]
市售产品可用作金属颗粒。市售产品的实例包括纯al(可获自toyo aluminium k.k.，a1070-30bb)、纯ti(可获自osaka titanium technologies co.，ltd.)、sus316l(可获自sanyo special steel co.，ltd.，产品名称：pss316l)、alsi
10
mg(可获自toyo aluminium k.k.，si
10
mgbb)、sio2(可获自tokuyama corporation，产品名称：excellica se-15k)、alo2(可获自taimei chemicals co.，ltd.，产品名称：taimicron tm-5d)、和zro2(可获自tosoh corporation，产品名称：tz-b53)。
[0104]
金属颗粒的体均粒径没有特别限制，可取决于预期意图而适宜选择，和优选为2微米或更大但100微米或更小和更优选为8微米或更大但50微米或更小。当金属颗粒的体均粒径为2微米或更大时，金属颗粒的聚集受抑制，使得可抑制物体制造效率劣化和金属颗粒的操纵性劣化。当金属颗粒的平均粒径为100微米或更小时，可抑制金属颗粒间接触点的减少和空隙的增多并且抑制物体强度劣化。
[0105]
金属颗粒的粒度分布没有特别限制和可取决于预期意图而适宜选择。较尖锐的粒度分布更为优选。
[0106]
金属颗粒的体均粒径和粒度分布可用已知的粒径测量仪器而测量。已知的粒径测量仪器的实例包括粒径分布测量仪器microtrac mt3000ii series(可获自microtracbel corporation)。
[0107]
迄今已知的用于制造物体的方法使用包含金属基础材料和包覆基础材料的包覆树脂的金属颗粒、和将液体施加至金属颗粒以使包覆树脂发挥粘合剂功能，以制造物体。在本公开中，物体成形用液体包含具有粘合剂功能的树脂。因此，本公开的金属颗粒的表面不需要用树脂包覆。其表面未被树脂包覆的金属颗粒的使用使得，即使这些金属颗粒在未施加液体的粉末区域(即，非物体成形区域)中也可抑制由于任意金属颗粒通过加热步骤被涂覆树脂彼此结合而形成的不期望的固化产物。此处，其表面未被树脂包覆的金属颗粒表示其中树脂的表面积对金属颗粒的表面积的比率(表面包覆率)小于15％的金属颗粒。表面包覆率可为0％。表面包覆率通过例如获取金属颗粒图像和测量包覆有树脂的部分的面积相对于二维图像中获取的范围内的金属颗粒的表面的总面积的比率(％)而测量。对于包覆有树脂的部分的判断，可使用这样的方法例如通过能量色散x-射线光谱法例如sem-eds的元素映射。
[0108]
《含金属颗粒的粉末》
[0109]
使用上述的金属颗粒作为粉末，其为包含多个金属颗粒的聚集体。当将物体成形用液体施加到粉末层时，制成物体。
[0110]
除金属颗粒外，粉末还可包含按需使用的任何其它组分。其它组分的实例包括填料、匀染剂(leveling agent)、烧结助剂和聚合物树脂颗粒。
[0111]
填料为有效附着在金属颗粒的表面上或填充在金属颗粒间的空隙中的材料。例如，当使用填料时，粉末具有改善的流动性且可包括较多接触点和较少的金属颗粒间空隙。结果，物体的强度和三维准确性可改善。
[0112]
匀染剂为有效控制粉末层表面上的润湿性的材料。当使用匀染剂时，物体成形用液体具有改善的在粉末层中的渗透性且可改善物体的强度。
[0113]
烧结助剂为有效改善在物体烧结期间的烧结效率的材料。例如，当使用烧结助剂时，可改善物体强度，可降低烧结温度，和可缩短烧结时间。
[0114]
聚合物树脂颗粒为有效附着在金属颗粒的表面上的材料，且也称之为有机外添加剂。聚合物树脂颗粒的平均粒径没有特别限制，和优选为0.1微米或更大但10微米或更小和更优选为0.1微米或更大但1微米或更小。
[0115]
粉末的休止角优选为60度或更小、更优选为50度或更小和还更优选为40度或更小。当粉末的休止角为60度或更小时，可将粉末高效和稳定地置于期望的支持体位置上。休止角可用例如粉末特性测量仪器(powder tester pt-n type，可获自hosokawa micron corporation)测量。
[0116]
《《物体制造套组(kit)》》
[0117]
本公开的物体制造套组包括物体成形用液体和上述的粉末，和可进一步按需包括其它组分例如下述的除去用液体。在物体制造套组中，至少需要粉末和物体成形用液体彼此独立存在。这不限于如下情形：将存储物体成形用液体的物体成形用液体存储装置和存储粉末的粉末存储装置互为一体(integrate)。例如，即使将物体成形用液体和粉末分别存储在单独存储装置中，假设将粉末和物体成形用液体组合使用的情形和在实质上引导用户组合使用粉末和物体成形用液体的情形也涵盖在物体制造套组内。
[0118]
《《物体制造方法》》
[0119]
本公开的物体制造方法包括形成含金属颗粒的粉末的层的粉末层形成步骤、将物体成形用液体施加到粉末的层的物体成形用液体施加步骤、和将粉末层形成步骤和物体成形用液体施加步骤顺序地重复进行以形成叠层体的层叠层步骤。
[0120]
物体制造方法可进一步包括加热叠层体以形成固化产物的加热步骤、除去多余粉末(其为粘附到固化产物的粉末)以获得生坯体的多余粉末除去步骤、干燥生坯体以除去残留在生坯体中的液体组分的干燥步骤、加热生坯体以除去例如源自所施加的物体成形用液体的树脂以获得脱脂体的脱脂步骤、加热脱脂体以获得烧结体的烧结步骤、和对烧结体施加后处理的后处理步骤。
[0121]
各步骤将详细记载于下面。
[0122]
《粉末层形成步骤》
[0123]
物体制造方法包括形成含金属颗粒的粉末的层的粉末层形成步骤。粉末的层形成在支持体(物体形成平台(stage))上。用于将粉末置于支持体上和形成粉末薄层的方法没有特别限制和可取决于预期意图而适宜选择。方法的实例包括使用例如在记载于日本专利no.3607300中的选择性激光烧结方法中使用的已知的反向旋转机构(反向辊)的方法，使用这样的部件如刷、辊和刮板将粉末铺展的方法，用挤压部件挤压粉末表面以将粉末铺展的
方法，和使用已知的增材制造设备的方法。
[0124]
使用粉末层形成单元例如反向旋转机构(反向辊)、刷、刮板和挤压部件形成粉末层可通过下述方式进行。
[0125]
也即，反向旋转机构(反向辊)、刷、辊或刮板或挤压部件将粉末置于以如下方式布置在外框架(也可称之为例如“模具”、“中空圆筒”或“管状结构体”)内的支持体上：支持体可在相对于外框架的内壁滑动的同时向上和向下移动。当可在外框架内向上和向下移动的支持体用作支持体时，将粉末置于支持体上，该支持体布置在略低于外框架上端开口的位置处，即在低相当于一个粉末层的厚度的量的位置处。通过上述方式，可将粉末薄层置于支持体上。
[0126]
粉末层厚度没有特别限制，且可取决于预期意图而适宜选择。每层的平均厚度优选为30微米或更大但500微米或更小和更优选为60微米或更大但300微米或更小。
[0127]
当粉末层的平均厚度为30微米或更大时，通过将物体成形用液体施加到粉末而形成的固化产物具有改善的强度且可抑制在随后步骤例如烧结步骤中可发生的形状坍塌。当粉末层的平均厚度为500微米或更小时，源自通过将物体成形用液体施加到粉末而形成的固化产物的物体具有改善的三维准确性。
[0128]
平均厚度可通过已知方法测量而没有特别限制。
[0129]
通过粉末层形成单元供应的粉末可存储在粉末存储装置中。粉末存储装置为部件例如存储粉末的容器。粉末存储装置的实例包括存储槽、袋、卡盒和槽。
[0130]
《物体成形用液体施加步骤》
[0131]
物体制造方法包括将物体成形用液体施加到粉末的层的物体成形用液体施加步骤。作为用于将物体成形用液体施加到粉末的层的方法，排放物体成形用液体的方法为优选的。排放物体成形用液体的方法没有特别限制且可取决于预期意图而适宜选择。该方法的实例包括分配器方法、喷雾方法和喷墨方法。这些方法中，分配器方法具有优异的液滴定量性但具有小的涂覆面积覆盖率。喷雾方法可容易形成微小的材料射流且具有宽的涂覆面积覆盖率和优异的涂覆性，但具有不足的液滴定量性和具有由于喷雾流引起的物体成形用液体的飞散。因此，喷墨方法为优选的。喷墨方法为优选的，因为喷墨方法具有优于喷雾方法的液滴定量性的液滴定量性、具有大于分配器方法的涂覆面积覆盖率的涂覆面积覆盖率、且可高效地形成具有良好准确性的复杂物体。
[0132]
当使用喷墨方法时，配置成通过排放物体成形用液体施加物体成形用液体的物体成形用液体施加单元为包括物体成形用液体通过其排放的喷嘴的喷墨头。作为喷墨头，可适宜地使用已知的喷墨打印机的喷墨头。喷墨打印机的喷墨头的实例包括可获自ricoh company,ltd的工业级喷墨ricoh mh/gh series。喷墨打印机的实例包括可获自ricoh company,ltd的sg7100。
[0133]
供应至物体成形用液体施加单元的物体成形用液体可存储在物体成形用液体存储装置中。物体成形用液体存储装置为部件例如存储物体成形用液体的容器。物体成形用液体存储装置的实例包括存储槽、袋、卡盒和槽。
[0134]
《层叠层步骤》
[0135]
物体制造方法包括将粉末层形成步骤和物体成形用液体施加步骤顺序地重复进行以形成叠层体的层叠层步骤。“叠层体”为其中将各自包括物体成形用液体所施加至的区
[0147]
除去用液体包含例如有机溶剂，和按需进一步包含其它组分。为了在物体成形用液体中包含的有机溶剂和除去用液体中包含的有机溶剂之间进行区分，物体成形用液体中包含的有机溶剂可称为第一有机溶剂而除去用液体中包含的有机溶剂可称为第二有机溶剂。
[0148]
该有机溶剂的实例包括酮、卤素类、醇、酯、醚、烃、二醇、二醇醚、二醇酯、吡咯烷酮、酰胺、胺和碳酸酯。
[0149]
酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮、苯乙酮和二丙酮醇。
[0150]
卤素类的实例包括二氯甲烷、三氯乙烯、全氯乙烯、hcfc141-b、hcfc-225、1-溴丙烷、氯仿和邻二氯苯。
[0151]
醇的实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、仲丁醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-乙基己醇和苄醇。
[0152]
酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、丙酸乙基-3-乙氧基酯、乙酸戊酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二元酸酯(dbe)。
[0153]
醚的实例包括二甲醚、乙基甲基醚、二乙基醚、环氧乙烷、四氢呋喃、呋喃、苯并呋喃、二异丙醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚(mtbe)、乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙基醚、一缩二乙二醇二乙基醚、二缩三乙二醇二甲醚、一缩二乙二醇二丁醚、一缩二丙二醇二甲醚和一缩二丙二醇单甲醚。
[0154]
烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、正己烷、异己烷、环己烷、乙基环己烷、甲基环己烷、环己烯、环庚烷、环戊烷、庚烷、五甲基苯、戊烷、甲基环戊烷、正庚烷、异辛烷、正癸烷、正戊烷、异戊烷、矿物精油、二甲亚砜和线型烷基苯。
[0155]
二醇的实例包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇和二甲氧基三缩四乙二醇。
[0156]
二醇酯的实例包括乙二醇单乙醚乙酸酯和一缩二乙二醇单丁醚乙酸酯。
[0157]
二醇醚的实例包括甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇和甲基三甘醇。
[0158]
吡咯烷酮的实例包括2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和n-甲基-2-吡咯烷酮。
[0159]
酰胺的实例包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和甲酰胺。
[0160]
胺的实例包括四甲基乙二胺、n,n-二异丙基乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙基胺、苯胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、吡咯、吡啶、哒嗪、噁唑、噻唑和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0161]
碳酸酯的实例包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸乙基甲基酯。
[0162]
作为其他组分，可加入添加剂例如界面活化剂、消泡剂、抗菌剂/杀真菌剂、ph调整剂、螯合剂和防腐蚀剂。
[0163]
《干燥步骤》
[0164]
优选的是，物体制造方法包括干燥生坯体以除去残留在生坯体中的液体组分例如除去用液体的干燥步骤。
[0165]
在干燥步骤中，不仅液体组分例如除去用液体而且生坯体中包含的有机物质均可除去。作为干燥单元，可使用例如已知的干燥装置和已知的恒温恒湿装置。
[0166]
《脱脂步骤》
[0167]
优选的是，物体制造方法包括加热生坯体以除去例如源自所施加的物体成形用液体的树脂以获得脱脂体的脱脂步骤。“脱脂体”为通过将有机物质例如树脂从生坯体脱脂而获得的立体物体。
[0168]
在脱脂步骤中，使用脱脂单元将生坯体在高于或等于有机物质例如树脂的热分解温度且低于构成金属颗粒的材料(金属)的熔点或固相线温度(例如约570摄氏度，当使用alsi
10
mg颗粒时)的温度下加热预定时间(例如一小时到十小时)以分解和除去有机物质。脱脂单元的实例包括已知的烧结炉和已知的电炉。
[0169]
《烧结步骤》
[0170]
优选的是，物体制造方法包括加热脱脂体以获得烧结体的烧结步骤。“烧结体”为通过将构成金属颗粒的金属材料一体化形成且通过烧结脱脂体产生的立体物体。
[0171]
在烧结步骤中，使用烧结单元将脱脂体在高于或等于构成金属颗粒的金属材料的固相线温度(例如约570摄氏度，当使用alsi
10
mg颗粒时)且低于或等于液相线温度(例如约600摄氏度，当使用alsi
10
mg颗粒时)的温度下加热预定时间(例如一小时到十小时)，以将构成金属颗粒的金属材料一体化。烧结单元的实例包括已知的烧结炉。烧结单元可为与上述的脱脂单元相同的单元。脱脂步骤和烧结步骤可连续进行。
[0172]
《后处理步骤》
[0173]
优选的是，物体制造方法包括对烧结体施加后处理的后处理步骤。后处理步骤没有特别限制和可取决于预期意图而适宜选择。后处理步骤的实例包括表面保护处理步骤和上漆步骤。
[0174]
《物体制造流程》
[0175]
将参考图1a至图1e描述本公开的物体制造方法的物体制造流程。图1a至图1e为说明物体制造设备的操作实例的示意图。
[0176]
首先，该描述将始于其中第一粉末层30已经形成在物体形成槽的物体形成平台上的状态。当在第一粉末层30上形成下一粉末层时，将供应槽的供应平台23向上移动，和将物体形成槽的物体形成平台24向下移动，如图1a中说明。此处，将物体形成平台24向下移动的距离以如下方式设定：在物体形成槽22中粉末层的上表面和整平辊12的下部(下面的切线部分)之间的间隔(层叠层间距)为δt1。间隔δt1没有特别限制，和优选为约几十微米至100微米。
[0177]
在本公开中，整平辊12以如下方式布置：离供应槽21和物体形成槽22的上端表面具有间隙。因此，当整平辊12将粉末20输送和供应到物体形成槽22中且整平粉末时，粉末层的上表面在高于供应槽21和物体形成槽22的上端表面的位置处。这使得可安全地防止整平辊12接触供应槽21和物体形成槽22的上端表面且减少整平辊12的损伤。当整平辊12表面受损时，整平辊12往往在供应到物体形成槽22中的粉末层31(参见图1d)的表面中产生条纹且减少该层的平坦度。
[0178]
接着，如图1b中说明的，整平辊12在箭头方向上旋转且使置于在高于供应槽21的上端表面的位置处的粉末20移动到物体形成槽22一侧，以将粉末20输送和供应到物体形成槽22中(粉末供应)。然后，如图1c中说明的，整平辊12以平行于物体形成槽22的物体形成平台24的台面移动，和在物体形成槽22的物体形成平台24上形成具有预定厚度δt1的粉末层
31(整平)。此处，未用于形成粉末层31的残留的任何多余粉末20落到多余粉末收纳槽29中。在形成粉末层31后，将整平辊12移动到供应槽21一侧且返回到初始位置(原位置)，如图1d中说明。
[0179]
此处，整平辊12可在离物体形成槽22和供应槽21的上端表面保持恒定距离的同时移动。因为整平辊12可在保持恒定距离的同时移动，所以整平辊12可连同将粉末20输送到物体形成槽22一起在物体形成槽22或已经形成的固化层30上形成具有均匀厚度h(相当于层叠层间距δt1)的粉末层31。在下面的描述中，粉末层31的厚度h和层叠层间距δt1可不加区分地描述，而是意指相同厚度和相同含义，除非另外特别规定。粉末层31的厚度h可通过实际测量获得。在该情形中，从多个位置获得的平均值为优选的。
[0180]
随后，如图1e中说明的，液体排放单元的头52将物体成形用液体的液滴10排放到叠层体且在下一粉末层31中形成具有期望形状的物体成形用液体-施加层30。接着，将上述的粉末层形成步骤和物体成形用液体施加步骤重复进行以新形成和叠层物体成形用液体-施加区域30。此处，新的物体成形用液体-施加区域30和下面的物体成形用液体-施加区域30彼此一体化。之后，进一步将粉末层形成步骤和物体成形用液体施加步骤重复进行，以完成叠层体。
[0181]
实施例
[0182]
下面将通过实施例的方式描述本公开。本公开不应解释为受限于这些实施例。
[0183]
《物体成形用液体的制备》
[0184]
(实施例1-9和对比例1-6)
[0185]
将表1-2中描述的材料混合，并且用磁力搅拌器在于80摄氏度下加热的同时搅拌2小时。在将材料搅拌2小时且停止加热后，继续搅拌所得物直至温度变为室温，以制备实施例1-9和对比例1-6的物体成形用液体。实施例1-9、对比例1-3以及对比例5和6中使用的树脂可溶解于各自的物体成形用液体的溶剂(例如有机溶剂)中。对比例4中使用的树脂不溶于物体成形用液体的溶剂(有机溶剂)中。
[0186]
表1和2中表示材料含量的值的单位为质量百分比。树脂的含量表示总量而不是固体量。
[0187]
下表1-2中的材料表示下面的。下述的“树脂中疏水部分的比率”表示树脂中的由结构式(1)表示的结构单元和由结构式(3)表示的结构单元的总量相对于由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量的比率。下述的“树脂中亲水部分的比率”表示树脂中的由结构式(4)表示的结构单元的量相对于由结构式(1)表示的结构单元、由结构式(3)表示的结构单元和由结构式(4)表示的结构单元的总量的比率。
[0188]-jmr-7lo(聚乙酸乙烯酯，得自japan vam&poval co.，ltd.)-[0189]-结构式
[0190]
[0191]-树脂中疏水部分的比率：98摩尔％至100摩尔％
[0192]-树脂中亲水部分的比率：0摩尔％至2摩尔％(树脂中的由结构式(4)表示的结构单元可由于制造的权宜之计而或许以少量被且并非主动包含的结构单元。因此，该树脂视为基本上不含由结构式(4)表示的结构单元。)
[0193]-tg：30摄氏度至40摄氏度
[0194]-软化点：约100摄氏度
[0195]-数均分子量(mn)：20,000或更小
[0196]-组分浓度：99质量％或更高
[0197]-jmr-10ll(部分皂化的聚乙酸乙烯酯，得自japan vam&poval co.，ltd.)-[0198]-结构式
[0199][0200]-树脂中疏水部分的比率：89摩尔％至91摩尔％
[0201]-树脂中亲水部分的比率：9摩尔％至11摩尔％
[0202]-tg：30摄氏度至40摄氏度
[0203]-软化点：约105摄氏度
[0204]-数均分子量(mn)：20,000或更小
[0205]-组分浓度：99质量％或更高
[0206]-jmr-10l(部分皂化的聚乙酸乙烯酯，得自japan vam&poval co.，ltd.)-[0207]-结构式
[0208][0209]-树脂中疏水部分的比率：65摩尔％
[0210]-树脂中亲水部分的比率：35摩尔％
[0211]-tg：30摄氏度至40摄氏度
[0212]-软化点：约110摄氏度
[0213]-数均分子量(mn)：25,000或更小
[0214]-组分浓度：99质量％或更高
[0215]-eslec bl-10(聚乙烯醇缩丁醛，得自sekisui chemical co.，ltd.)-[0216]-结构式
[0217][0218]-树脂中疏水部分的比率：72摩尔％(3摩尔％的由结构式(1)表示的结构单元和69摩尔％的由结构式(3)表示的结构单元)
[0219]-树脂中亲水部分的比率：28摩尔％
[0220]-tg：67摄氏度
[0221]-软化点：100摄氏度至120摄氏度
[0222]-数均分子量(mn)：约15,000
[0223]-组分浓度：99质量％或更高
[0224]-pvp k15(聚乙烯吡咯烷酮，得自fujifilm wako pure chemical corporation)-[0225]-结构式
[0226][0227]-树脂中疏水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0228]-树脂中亲水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0229]-软化点：100摄氏度至130摄氏度
[0230]-数均分子量(mn)：约10,000或更小
[0231]-组分浓度：90质量％或更高
[0232]-pvp k25(聚乙烯吡咯烷酮，得自fujifilm wako pure chemical corporation)-[0233]-结构式
[0234][0235]-树脂中疏水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0236]-树脂中亲水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0237]-软化点：120摄氏度至150摄氏度
[0238]-数均分子量(mn)：约22,000至35,000
[0239]-组分浓度：95质量％或更高
[0240]-arakyd 7036(聚酯，得自arakawa chemical industries，ltd.)-[0241]-结构式
[0242][0243]-树脂中疏水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0244]-树脂中亲水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0245]-tg：28摄氏度
[0246]-数均分子量(mn)：14,000
[0247]-组分浓度：50质量％
[0248]-iupizeta fpc0330(聚碳酸酯，得自mitsubishi gas chemical company，inc.)-[0249]-结构式
[0250][0251]-树脂中疏水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0252]-树脂中亲水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0253]-tg：126摄氏度
[0254]-z平均分子量(mz)：32,000
[0255]-组分浓度：99质量％或更高
[0256]-iupizeta rx2136p(聚碳酸酯，得自mitsubishi gas chemical company，inc.)-[0257]-结构式
[0258][0259]-树脂中疏水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0260]-树脂中亲水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0261]-tg：123摄氏度
[0262]-z平均分子量(mz)：26,000
[0263]-组分浓度：99质量％或更高
[0264]-jc-25(聚乙烯醇，得自japan vam&poval co.，ltd.)-[0265]-结构式
[0266][0267]-树脂中疏水部分的比率：0摩尔％
[0268]-树脂中亲水部分的比率：100摩尔％
[0269]-tg：67摄氏度
[0270]-数均分子量(mn)：25,000
[0271]-组分浓度：99质量％或更高
[0272]-olicox kc-1700p(丙烯酸类，得自kyoeisha chemical co.，ltd.)-[0273]-结构式
[0274][0275]-树脂中疏水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0276]-树脂中亲水部分的比率：无法计算，因为树脂不含由结构式(1)、(3)和(4)表示的结构单元(下表1和2中记为
“‑”
)
[0277]-数均分子量(mn)：100,000
[0278]-组分浓度：99质量％或更高
[0279]
在上述的树脂中，实施例1-9中使用的树脂全部具有如下特性：当经历从30摄氏度
至550摄氏度温度升高时热分解95质量％或更大。
[0280]
[物体成形用液体的粘度]
[0281]
物体成形用液体在25摄氏度的粘度用r-型粘度计(得自toki sangyo co.，ltd.)测量且根据下述的评价标准评价。测量结果和评价结果列于下表1和2中。在对比例4中，粘度的测量和评价并未进行，因为物体成形用液体的树脂不溶于溶剂中(下表1和2中记为
“‑”
)。
[0282]
(评价标准)
[0283]
a：粘度为5mpa
·
s或更高但20mpa
•
s或更低。
[0284]
b：粘度高于20mpa
·
s但50mpa
·
s或更低。
[0285]
c：粘度高于50mpa
·
s。
[0286]
《物体(生坯体和烧结体)的制造》
[0287]
使用制备的各物体成形用液体和含金属颗粒的粉末(alsi
10
mg粉末(得自toyo aluminium k.k.，si10mg-30bb，体均粒径为35微米，金属颗粒的表面未包覆有树脂)，通过下述方式制造各物体(生坯体和烧结体)。
[0288]
1)首先，使用如图1a至图1e中说明的已知的物体制造设备，将粉末从供应侧粉末存储槽输送到形成侧粉末存储槽，以在支持体上形成具有100微米的平均厚度的粉末薄层。
[0289]
2)接着，将物体成形用液体从已知的喷墨排放头的喷嘴排放和施加到所形成的粉末薄层表面。物体成形用液体所排放至的区域具有尺寸为70mm
×
12mm的矩形形状。
[0290]
3)接着，将上述的1)和2)操作重复进行直至总平均厚度变为5mm，且将粉末薄层顺序叠层，以形成叠层体。随后，将叠层体在适合于各物体成形用液体中包含的树脂的软化点的适当温度下加热，以形成固化产物。
[0291]
4)接着，对固化产物吹气以除去任何多余粉末，且在充当除去用液体的烃溶剂中在25摄氏度下浸渍1小时，以获得生坯体(未烧结体)。随后，将生坯体在真空环境中在100摄氏度下静置2小时而干燥。
[0292]
5)接着，将生坯体通过加热而脱脂，以获得脱脂体。将脱脂体通过进一步加热而烧结以产生烧结体。
[0293]
生坯体弯曲强度、生坯体密度和通过上述的1)至5)的操作获得的物体的烧结体密度通过下述方式测量和评价。结果列于下表1和2中。在对比例4中，因为物体成形用液体的树脂不溶于溶剂中，所以物体制造并未进行且测量和评价也未进行(下表1和2中记为
“‑”
)。
[0294]
[生坯体弯曲强度]
[0295]
测量上述的4)中制造的生坯体的弯曲强度且根据下述的评价标准评价。对于弯曲强度的测量，使用得自shimadzu corporation(autograph，型号no.ag-i)的通用试验仪、1kn负荷元件和三点弯曲夹具。将当支点间距离设定为24mm且将负荷点以1mm/分钟的速度移位时的应力相对于应变绘图。断裂点时的应力用作最大应力。
[0296]
(评价标准)
[0297]
a：弯曲强度为5mpa或更大。
[0298]
b：弯曲强度为3mpa或更大但小于5mpa。
[0299]
c：弯曲强度为2.7mpa或更大但小于3mpa。
[0300]
d：弯曲强度小于2.7mpa。
[0301]
[生坯体密度]
[0302]
测量上述的4)中制造的生坯体的密度。接着，计算生坯体的密度对构成生坯体的金属材料的密度的比率且根据下述的评价标准评价。
[0303]
(评价标准)
[0304]
a：生坯体的密度的比率为55％或更高。
[0305]
b：生坯体的密度的比率为50％或更高但低于55％。
[0306]
c：生坯体的密度的比率为47％或更高但低于50％。
[0307]
d：生坯体的密度的比率低于47％。
[0308]
[烧结体密度]
[0309]
测量上述的5)中制造的烧结体的密度。接着，计算烧结体的密度对构成烧结体的金属材料的密度的比率且根据下述的评价标准评价。
[0310]
(评价标准)
[0311]
a：烧结体的密度的比率为97％或更高。
[0312]
b：烧结体的密度的比率为93％或更高但低于97％。
[0313]
c：烧结体的密度的比率为低于93％。
[0314]
表1
[0315][0316]
表2
[0317][0318]
根据实施例1-5，包括包含由结构式(1)表示的结构单元的树脂的物体成形用液体具有低粘度且能够改善生坯体弯曲强度、生坯体密度和烧结体密度。
[0319]
根据实施例1-5，包括包含少量的亲水部分的树脂的物体成形用液体能够改善生坯体弯曲强度、生坯体密度和烧结体密度。另一方面，存在如下趋势：包括包含亲水部分的树脂的物体成形用液体的粘度高。
[0320]
根据实施例5，可抑制包含具有高疏水部分比率的树脂的物体成形用液体的粘度，尽管物体成形用液体中的树脂含量高。
[0321]
根据实施例6-9，包括包含由结构式(2)表示的结构单元的树脂的物体成形用液体具有低粘度且能够改善生坯体弯曲强度、生坯体密度和烧结体密度。
[0322]
根据实施例9，可更好地抑制包含选自组分1的至少一种和选自组分2的至少一种的物体成形用液体的粘度。
[0323]
根据对比例1，包含聚酯树脂的物体成形用液体具有低粘度，但用该物体成形用液体不可能改善生坯体弯曲强度和生坯体密度。
[0324]
根据对比例2和3，不可能抑制包含聚碳酸酯树脂的物体成形用液体的粘度，并且用这些物体成形用液体也不可能改善生坯体弯曲强度、生坯体密度和烧结体密度。
[0325]
根据对比例4，不可能使用不溶于溶剂(有机溶剂)中的聚乙烯醇来制造物体。
[0326]
根据对比例5，水性物体成形用液体不能改善生坯体密度和烧结体密度。
[0327]
根据对比例6，包含丙烯酸类树脂的物体成形用液体具有低粘度但不能改善生坯体弯曲强度。