一种用于净水处理的抗菌材料的制备方法

1.本发明涉及无机非金属材料领域，具体涉及一种用于净水处理的抗菌材料的制备方法。


背景技术：

2.水是地球上生物存在的根本。地球上71%的面积被水覆盖，但真正能够利用的水资源极其有限，其中仅有0.26%能够真正为人类所使用。经济总量的日益增加与水环境污染的日益严重全面加剧了中国水资源短缺的形势，水资源问题已经上升为中国经济和社会可持续发展的瓶颈。细菌、微生物是威胁人类健康和生命安全的重要因素之一，是当今世界范围内严重的公共卫生问题。当条件适宜时细菌极易在水中滋生造成水污染，影响人们的健康。目前常用的方法是以化学杀菌剂为主的化学抗菌技术，化学杀菌剂的使用可以有效地杀灭细菌，但是使用投资大、运行费用高、管理难度大，并且药剂使用量过高时会对环境造成二次污染。对饮用水而言还会影响饮用口感。因此，有必要对水净化杀菌方式创新与优化，那么，抗菌材料的开发及应用形式优化就是改变上述问题的关键。
3.无机抗菌材料由于具有无机材料的稳定性和抗菌成分高效性的特点，是目前抗菌材料研究的主流。银具对广谱抑菌作用，能够杀灭大大多数细菌。然而，银系抗菌材料也存在一些缺点，如在水溶液中稳定性较差，容易流失，银离子还可以与水中常见的阴离子发生反应，形成难溶物质，从而失去抗菌活性。
4.本发明的目的是提供一种用于净水处理的操作简单、高效无污染抗菌材料的制备方法。


技术实现要素：

5.本发明采用的技术方案是：以无机多孔材料为载体，以偏铝酸钠、硅溶胶、硝酸锌、氢氧化钠、和硝酸银为主要原料，在无机多孔材料载体上原位生长zn杂化naa分子筛，并在zn杂化naa分子筛孔道内负载ag

抗菌组分，制备出无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料。具体包括以下步骤：（1）按照摩尔比al2o3:sio2:zno:na2o:h2o=1:2:0.5:2:20称取原料偏铝酸钠、硅溶胶、硝酸锌、氢氧化钠和去离子水，搅拌生成溶胶；（2）取一定尺寸的无机多孔材料清洗干净后置于水热合成釜中；（3）将（1）制备的溶胶倒入（2）中；（4）将（3）在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h，制备出无机多孔材料负载zn杂化naa分子筛样品；（5）将（4）制备的无机多孔材料负载zn杂化naa分子筛样品用去离子水洗涤后，加入一定量的2 mol/l的硝酸银溶液，在50 ℃下离子交换一定时间，洗涤干燥后制得无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料。
6.在优选实施方式中，所述无机多孔材料包括但不限于利用陶瓷废料、赤泥等原料
制备的发泡陶瓷、镁铝尖晶石多孔陶瓷。
7.在优选实施方式中，所述硝酸银的加入量为zn杂化naa分子筛质量的0.5-1.2倍。
8.在优选实施方式中，所述无机多孔材料负载zn杂化naa分子筛样品与硝酸银溶液在50 ℃下离子交换的时间为0.5-4h。
9.本发明所制备抗菌材料载银量的测定方法：采用火焰原子吸收光谱（aas）法测定载银分子筛的载银量（w
ag
）。抗菌材料性能的评价方法：采用浸渍法计算抗菌材料对水中细菌的杀灭率来衡量。将无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料放入含有大肠杆菌的水中，振荡均匀后在37 ℃下培养24 h。分别量取1 ml开始和培养24 h后的菌液，从中分别移取0.l ml涂布在平板上，在显微下观察存在的细菌数，计算灭菌率。
10.本发明在无机多孔材料载体表面原位合成了zn杂化naa分子筛，通过液相离子交换发负载ag

后制备了无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料。该抗菌材料的主要抗菌成分是ag

，与细菌接触可以阻碍或破坏其生物活性，从而抑制或杀灭细菌。同时在光照下，ag

可以激活空气或h2o的氧从而生成负氧离子和羟基自由基，这两种物质能在极短的时间里破坏微生物的繁殖能力从而导致细胞死亡，起到抗菌作用。因此，本发明以zn杂化a型分子筛为载体，在最佳条件下制备的载银分子筛具有较高的载银量（(41.5%）（以zn杂化naa分子筛计），在抗菌过程中可以提供更多的ag

，从而使抗菌性能更加优异。
11.分子筛的结构和性能影响其交换性能， zn杂化naa分子筛中铝为正三价，锌为正二价，当zn取代部分al进入分子筛骨架中使骨架呈负电性，为保持电荷平衡会有更多na

吸附在分子筛表面，在制备载银分子筛过程中，由于na

增多，交换得到的ag

相应增多，使载银分子筛具有较高的载银量，本发明制备的抗菌材料的载银量达到41.5 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），在抗菌过程中可以提供更多ag

，使抗菌性能更加优异。zn杂化naa分子筛的三维结构为具有八元环孔道结构，笼的有效孔径为0.4 nm，由于分子筛孔道孔径较小，ag

束缚在孔道中，减少了ag

流失，使其在抗菌过程耐久性良好，并且实际使用时不容易污染水质。
12.本发明采用的无机多孔材料，具有丰富的孔道结构，本身具有很好的水透过性。表面负载ag
-zn杂化naa分子筛后，在水流过时可以杀灭水中的细菌和微生物，起到净水作用。由于zn杂化naa分子筛高的载银量使其具有高效灭菌性能，分子筛结构中的笼对ag

的束缚作用使抗菌材料又具备了优异的耐久性，无机多孔材料的负载作用使其使用时操作方便，且抗菌材料容易回收和更换。
13.本发明制备的无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料具有抗菌性能高效、耐久性优异，操作方便，容易回收和更换的特点。其载银量达到20-41.50 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到80-99%，为治理水质污染和净水提供了新的解决方案。
具体实施方式
14.实施例1称取164 g偏铝酸钠、400 g 30 wt.%的硅溶胶、594 g六水硝酸锌、160 g氢氧化钠和640 g去离子水，搅拌生成溶胶。取尺寸为20mm
×
20mm
×
10mm的镁铝尖晶石多孔陶瓷，置于水热反应釜中，将溶胶倒入，在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h。制备的样品洗
涤后加入2 mol/l的硝酸银溶液1.34 l，在50 ℃下离子交换4 h，洗涤干燥后制备无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料，其载银量达到41.48 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到99.47%。
15.实施例2称取164 g偏铝酸钠、400 g 30 wt.%的硅溶胶、594 g六水硝酸锌、160 g氢氧化钠和640 g去离子水，搅拌生成溶胶。取尺寸为20mm
×
20mm
×
10mm的镁铝尖晶石多孔陶瓷，置于水热反应釜中，将溶胶倒入，在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h。制备的样品洗涤后加入2 mol/l的硝酸银溶液0.56 l，在50 ℃下离子交换0.5 h，洗涤干燥后制备无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料，其载银量达到23.59 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到88.46%。
16.实施例3称取164 g偏铝酸钠、400 g 30 wt.%的硅溶胶、594 g六水硝酸锌、160 g氢氧化钠和640 g去离子水，搅拌生成溶胶。取尺寸为20mm
×
20mm
×
10mm的镁铝尖晶石多孔陶瓷，置于水热反应釜中，将溶胶倒入，在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h。制备的样品洗涤后加入2 mol/l的硝酸银溶液0.95 l，在50 ℃下离子交换2.25 h，洗涤干燥后制备无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料，其载银量达到34.93 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到94.51%。
17.实施例4称取164 g偏铝酸钠、400 g 30 wt.%的硅溶胶、594 g六水硝酸锌、160 g氢氧化钠和640 g去离子水，搅拌生成溶胶。取尺寸为20mm
×
20mm
×
10mm的发泡陶瓷，置于水热反应釜中，将溶胶倒入，在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h。制备的样品洗涤后加入2 mol/l的硝酸银溶液1.34 l，在50 ℃下离子交换4 h，洗涤干燥后制备无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料，其载银量达到40.66 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到99.03%。
18.实施例5称取164 g偏铝酸钠、400 g 30 wt.%的硅溶胶、594 g六水硝酸锌、160 g氢氧化钠和640 g去离子水，搅拌生成溶胶。取尺寸为20mm
×
20mm
×
10mm的发泡陶瓷，置于水热反应釜中，将溶胶倒入，在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h。制备的样品洗涤后加入2 mol/l的硝酸银溶液0.56 l，在50 ℃下离子交换0.5 h，洗涤干燥后制备无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料，其载银量达到20.18 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到80.25%。
19.实施例6称取164 g偏铝酸钠、400 g 30 wt.%的硅溶胶、594 g六水硝酸锌、160 g氢氧化钠和640 g去离子水，搅拌生成溶胶。取尺寸为20mm
×
20mm
×
10mm的发泡陶瓷，置于水热反应釜中，将溶胶倒入，在40 ℃下陈化6 h，然后在120 ℃下晶化4 h。制备的样品洗涤后加入2 mol/l的硝酸银溶液0.95 l，在50 ℃下离子交换2.25 h，洗涤干燥后制备无机多孔材料负载ag
-zn杂化naa分子筛抗菌材料，其载银量达到32.61 wt.%（以zn杂化naa分子筛计），对水中细菌的杀灭率达到93.87%。