一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电极材料领域，尤其是涉及一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池的应用越来越广泛，随之而来的是对锂离子电池各方面性能的需求的提升。目前动力汽车对快充能力的需求，更是达到了在18分钟内完成8％～80％soc充电的程度。提升电池的倍率性能的需求非常迫切，负极材料是制约锂离子电池倍率性能的关键因素之一，目前已经有大量关于这方面的研究，也取得了很大的进展，但是仍然有进一步提升的空间。目前提升石墨倍率性能的方法主要可以通过提升离子在固相中的传输来达成，如增加离子传输方向，拓宽离子传输通道，缩短离子传输路径等。
3.公开号cn112289986a，公开了一种高倍率快充石墨负极材料的制备方法，将针状焦、石油焦、沥青焦中的一种或几种经过粗粉碎、精磨后进行球化整形处理，然后与第一碳源混合，先加热进行表面包覆,再高温碳化，然后进行高温石墨化处理得到人造石墨粉末；再将得到的人造石墨粉末与第二碳源混合，先加热进行表面包覆，再高温碳化，得到高倍率快充石墨负极材料。该方法所制备的石墨负极材料具有充放电倍率高、放电克容量大和循环性能好的优点，其制成的电池的综合性能优异，但是由于石墨材料本身以及包覆层厚度的限制，使得该方法对快充性能的提升十分有限，钛酸锂负极由于本身优异的锂离子传输能力以及循环性能一直备受关注。但是它导电性能差及在制备成电池使用时严重的产气问题限制了它的应用。
4.目前已经有将石墨和钛酸锂复合使用的报道，如公告号cn106876675b，公开了一种锂离子电池用钛酸锂石墨复合负极材料的制备方法，通过采用简便易行的机械混合，等静压融合，粉碎球化、高温烧结等手段将钛酸锂分布在石墨构成的三维导电网络中，可维持钛酸锂与石墨之间的优良电接触，得到的复合负极材料倍率性能和循环性能明显提高，可用作锂离子电池负极材料。但是该方法步骤多，且简单的机械混合很难将钛酸锂和石墨分散均匀，钛酸锂易团聚，难以得到理想的结构。
5.再如公开号cn104091937b，提供了一种钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用。该负极材料的制备方法包括：(1)石墨类基础负极材料的表面处理工序；(2)钛酸锂包覆层原位生成工序。基于适当钝化石墨负极颗粒的表面，在石墨表面包覆一层钛酸锂材料，这样在低温或高温使用条件下，达到优化电池使用内环境，提高电池使用性能的目的；但是该方法制备的材料无法解决钛酸锂产气的问题。
6.现有技术存在以下问题：高倍率快充石墨材料由于石墨材料本身锂离子传导率以及包覆层厚度的限制，电池倍率性能低，钛酸锂石墨复合负极材料制备工艺时钛酸锂和石墨分散不均匀，钛酸锂易团聚，钛酸锂负极材料的产气问题严重。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中的钛酸锂/石墨复合负极材料电池倍率性能低，产气问题严重且制备工艺复杂，钛酸锂与石墨分散不均，且钛酸锂易团聚的问题，提供了一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，先通过将钛酸锂与一级碳源混合成一级复合物，再将一级复合物、石墨一级二级复合物混合成二级混合物，再将二级混合物经过二段保温造粒制成复合母料，最后将复合母料高温煅烧制成钛酸锂/石墨复合负极材料，该工艺简单且材料混合均匀，制备得到的钛酸锂/石墨复合负极材料的循环性能及锂离子快充性能显著提高，且使用时无气体产生。
8.本发明的具体技术方案为：一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量比1：0.02～0.5将钛酸锂与一级碳源加热捏合制成一级复合物，捏合温度50～150℃，捏合时间1～3h；(2)按质量比1：4～100：0.5～5将一级复合物、石墨以及二级碳源真空混合制成二级混合物；混合时间0.5～2h；(3)将步骤(2)中的二级混合物真空保温造粒制成复合母料，真空保温造粒包括一段保温和二段保温，一段保温温度为200～500℃，一段保温时间为0.5～1h，二段保温温度600～800℃，二段保温时间为1～3h；(4)将步骤(3)中的复合母料在惰性气体的氛围下高温煅烧，再自然冷却至室温，制得钛酸锂/石墨复合负极材料。
9.本技术提供了一种钛酸锂/石墨复合负极材料的制备方法，本技术先将一级碳源包覆在钛酸锂上形成一级复合物，然后将一级复合物、石墨和二级碳源再进行混合，混合后再通过二段保温造粒制成复合母料，最后再将复合母料高温煅烧制成钛酸锂/石墨复合负极材料；一级碳源的捏合温度为50～150℃，在此温度下钛酸锂上的一级碳源从固态转变为液态并包覆在钛酸锂上，在降温后又转变为固态在钛酸锂表面形成一层碳源外壳，二级碳源、一级复合物和石墨通过真空混合，二级碳源为高粘度的粘性流体，可以作为一级混合物和石墨的粘合剂，石墨的粒径比钛酸锂的粒径大，在混合过程中，钛酸锂的会被填充在石墨与石墨的间隙中，二级碳源则被填充在石墨与钛酸锂的间隙之间，形成的二级复合物是无空隙的致密结构。
10.二段真空保温造粒阶段，一段保温的温度为200～500℃，此时一级碳源和二级碳源开始进行初步炭化，在保温开始阶段一级碳源和二级碳源都处于融化状态，由于二级碳源是高粘度粘性流体，二级复合物不会处于结构崩塌的状态，而是时刻维持二级复合物的致密结构，在不断保温的过程中，二级复合物中的二级碳源和一级碳源逐渐开始碳化，无定形碳含量开始增加，并形成固态的致密的球状结构，球状结构在进行二阶段保温时，二段保温的温度为600～800℃，此时二级复合物中的一级碳源和二级碳源的碳化程度加剧形成的更多无定形碳，并且开始无定形碳上开始产生细微的空隙结构，最后形成的复合母料转变为带有微孔的无定形碳球体中镶嵌有钛酸锂和石墨；最后再进行高温煅烧使一级碳源和二级碳源全部转变为无定形碳制成钛酸锂/石墨复合负极材料。
11.上述制备工艺制得的钛酸锂/石墨复合负极材料结构中的钛酸锂和石墨混合更均匀，同时形成的材料结构更加致密，在于应用到电池中时，快充倍率显著提高，且不会出现
产气问题。
12.作为优选，所述步骤(1)中钛酸锂的粒径为0.05～2μm。
13.作为优选，所述步骤(1)中的一级碳源选自低温沥青、煤焦油和甲阶酚醛树脂中的任一一种或几种。
14.作为优选，其特征是，所述步骤(2)中的石墨选自人造石墨、天然石墨和膨胀石墨中的任一一种或几种，所述石墨粒径为5～20μm。
15.作为优选，所述步骤(2)中的二级碳源选自葡萄糖、柠檬酸、沥青、聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖和酚醛树脂中的任一一种或几种，所述二级碳源的粘度为50000～500000cp。
16.作为优选，所述步骤(3)中真空保温造粒的升温速率为3～10℃/min。
17.作为优选，所述步骤(4)中，煅烧温度800～1100℃，煅烧时间1～3h。
18.作为优选，所述步骤(4)中的惰性气体选自氦气、氩气和氮气中的任一一种或几种。
19.与现有技术相比，本技术具有以下技术效果：(1)本技术提供的制备方法制得的负极材料中钛酸锂和石墨混合更均匀，同时形成的材料结构更加致密，在于应用到电池中时，快充倍率显著提高，且不会出现产气问题；(2)本技术提供的制备方法工艺简单、成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
20.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
21.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
22.实施例1(1)按1:0.1的质量比将钛酸锂和低温沥青加入到捏合机中，捏合温度为120℃，捏合时间为2h，制得到一级复合物；(2)按5:95:5的质量将一级复合物、人造石墨和沥青通过抽真空管道吸入vc混合机，混合30min，制得得到二级复合物；(3)将二级复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入氦气，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，自然冷却降温后得到复合母料；(4)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，制得钛酸锂/石墨复合负极材料。
23.实施例2(1)按1:0.1的质量比将钛酸锂和低温沥青加入到捏合机中，捏合温度为120℃，捏合时间为2h，制得到一级复合物；(2)按2:98:5的质量比将一级复合物、人造石墨和沥青通过抽真空管道吸入vc混合机，混合30min，制得得到二级复合物；(3)将二级复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入氦气，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，
自然冷却降温后得到复合母料；(4)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，制得钛酸锂/石墨复合负极材料。
24.实施例3(1)按1:0.1的质量比将钛酸锂和低温沥青加入到捏合机中，捏合温度为120℃，捏合时间为2h，制得到一级复合物；(2)按10:90:5的质量比将一级复合物、人造石墨和沥青通过抽真空管道吸入vc混合机，混合30min，制得到二级复合物；(3)将二级复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入惰性气氛，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，制得复合母料；(4)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，即得到钛酸锂/石墨复合负极材料。
25.实施例4(1)按1:0.1的质量比将钛酸锂和低温沥青加入到捏合机中，捏合温度为120℃，捏合时间为2h，制得一级复合物；(2)按照20:80:5的质量比将二级复合物、人造石墨和沥青通过抽真空管道吸入vc混合机，混合30min，制得二级复合物；(3)将二级复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入惰性气氛，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，制得复合母料；(4)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，制得钛酸锂/石墨复合负极材料。
26.实施例5(1)按1:0.1的质量比将钛酸锂和甲阶树脂加入到捏合机中，捏合温度为120℃，捏合时间2h，制得一级复合物；(2)按5:95:5的质量比将二级复合物、人造石墨和树脂通过抽真空管道吸入vc混合机，混合时间为30分钟，制得二级复合物；(3)将二级复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入惰性气氛，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，制得复合母料；(4)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，制得钛酸锂/石墨复合负极材料。
27.对比例1(1)按100：5的质量比将人造石墨和沥青通过抽真空管道吸入vc混合机，混合30min，制成捏合复合物；(2)将捏合复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入氩气，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升到300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，制得复合母料；
(3)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，制得钛酸锂/石墨复合负极材料。
28.对比例2(1)按5:95：5的质量比将钛酸锂、人造石墨和沥青通过抽真空管道吸入vc混合机，搅拌30min，制得混合复合物；(2)将混合复合物通过真空设备转移到造粒釜中通入惰性气氛，搅拌速度100r/min，以3℃/min的升温速率升温至300℃保温1h，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃保温2h，制得复合母料；(3)将复合母料转移到箱式炉中以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温2h随后自然冷却降温，即得到钛酸锂/石墨复合负极材料。
29.将上述实施例1～5及对比例1～2制得的钛酸锂/石墨复合负极材料制成负极极片，并将负极极片制成扣式电池，测试扣式电池的电化学性能；负极极片制备步骤包括：将由实施例1～3制得的石墨/石墨复合负极材料与导电碳黑、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)按质量90:5:2:3混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌；搅拌均匀后，使用涂布设备均匀涂布于铜箔集流体上，在90℃真空干燥箱中烘烤24h，然后通过对辊机压制均匀，最后用冲片机制成直径为14mm的圆形极片，制得负极极片；扣式电池制备步骤包括：以金属锂片为正极电极，隔膜为聚丙烯膜(celgard 2300)，电解液为1mol/l六氟磷酸锂与等体积比的碳酸乙烯脂、二甲基碳酸脂的混合溶液，在充满高纯氮气的真空手套箱中组装成2025扣式电池；进行以下电化学性能测试，1)将所有电池以0.1c倍率进行恒流恒压容量测试；2)将每个实施例和对比例负极材料制得的扣式电池以2.2c的电流进行恒流充电，直至100％soc截止，通过dv/dq曲线分析材料的快充析锂点；3)将每个实施例和对比例负极材料制得的扣式电池进行大倍率(3c)测试；4)将每个实施例和对比例负极材料制得的扣式电池以0.1c倍率进行充放电测试，20圈后拆解电池观察极片及隔膜上的气泡，并以极少，少，多，非常多来记录。电压范围为0～2v。测试结果如表1所示。
30.表1性能测试表如表1所示，钛酸锂/石墨复合材料与纯石墨材料相比，虽然会有一些容量的牺牲，但是快充和倍率性能有非常大的提升，这主要是因为钛酸锂优异的导离子性。从实施例1～5与对比例1比较可以看出，在同样钛酸锂添加量的条件下，采用本技术提供的制备方法制
得的负极材料组装成的锂电池的快充性能和倍率性能显著提高，同时实施例1～5与对比例1～2相比的产气量显著减小，表明本技术提供的制备方法制得的负极材料组装成的锂电池的产气更少，这是由于本技术的材料结构更加致密，材料的表面可形成稳定且致密的sei膜，通过实施例1-4，可以看出随着钛酸锂添加量的增加，钛酸锂/石墨复合材料的倍率性能增加，而快充析锂点则是先增加再减小，这可能是由于钛酸锂过量，部分钛酸锂在复合材料中形成团聚体，减弱了材料的导电性导致的，另外，随着钛酸锂添加量的增加，复合材料的容量也会减小，可以根据需要选择合适的搭配比例。