一种基于Li、Cu共掺NiO

一种基于li、cu共掺nio
x
反式钙钛矿电池及其制备方法
技术领域
1.本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于li、cu共掺nio
x
反式钙钛矿电池及其制备方法。


背景技术：

2.太阳能电池是大规模利用太阳能转化为电能的重要技术基础，发展太阳能电池是缓解经济发展与能源及环境之间矛盾的“绿色”新技术。目前，太阳能电池研究呈现出以下几个新方向：1. 开发与晶硅电池匹配的顶电池或底电池，构建理论效率超过33%的叠层电池；2. 开发柔性、轻质、多彩等新型电池，实现与晶硅电池互补，满足不同市场应用需求；3. 探索新的光敏材料(简单、无毒、低成本、高丰度等)、制备新型太阳能电池。对于光伏领域研究新热点，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在器件性能方面取得了显著提升，且已超过半导体化合物太阳能电池(cdte、cuingasn等)最高效率。钙钛矿材料具有简单、廉价、溶液可加工特性，表明该薄膜太阳能电池技术可替代现有光伏技术、实现低成本开发。提高钙钛矿太阳能电池稳定性是目前研究的关键技术，采用无机材料制备的反式钙钛矿太阳能电池具有优越的稳定性，对于促进钙钛矿电池商业化具有重要的研究价值。
3.目前，钙钛矿太阳能电池多为基于tio2或sno2的正式结构，其中空穴传输层多为掺杂的spiro-ometad，商业化掺杂的spiro-ometad不但价格昂贵，而且还具有寄生吸收特性，其所包含的可移动离子掺杂剂可加速钙钛矿快速降解；此外，spiro-ometad在空气环境中很容易降解，必将显著影响电池器件的运行稳定性，不利于器件商业化开发。本技术采用低温溶液法制备li、cu共掺nio
x
空穴传输层，在空穴传输层上沉积尿素，钝化界面缺陷态；将二嵌段共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]引入钙钛矿层，钝化晶界缺陷、改善钙钛矿薄膜稳定性，制备成反式结构钙钛矿电池器件。该电池技术不但取得了较高器件性能、改善了器件湿/热稳定性，而且基于低温全溶液过程可实现扩展制备，有利于钙钛矿太阳能电池商业化。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种基于li、cu共掺nio
x
反式钙钛矿电池及其制备方法，不仅可以完全替代spiro-ometad空穴传输层，降低制备成本，还可以提升器件对湿、热及光照度稳定性。该电池器件具有原料储备丰富、制备方法简单、稳定性优越、应用范围广、安全环保等特点；还可基于全低温溶液过程实现量化制备，为反式结构钙钛矿太阳能电池商业化探索了实验条件和关键技术，具有非常良好的应用前景。
[0005]
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种基于li、cu共掺nio
x
反式钙钛矿电池的制备方法，包括如下步骤(li、cu共掺nio
x
空穴传输层和尿素界面修饰层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：（1）在洁净ito电极上沉积li、cu共掺nio
x
空穴传输层，具体过程为：将低温溶液法制备的ph值》10的li、cu共掺nio
x
溶液用去离子水稀释后旋涂沉积在洁净ito电极上退火处理，得到li、cu共掺nio
x
空穴传输层；按照li、cu共掺nio
x
溶液、去离子水体积比1:3对li、cu
pbi2、0.15 mmol pbbr2、0.05 mmol csi、0.05 mmol rbi和11.15 mg pb(scn)2，依次添加到560 μl dmf和70 μl dmso混合溶剂中，将该溶液在65 ℃搅拌12 h至固体完全溶解；称取250 mg共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]，加入到1 ml dmf溶液中，搅拌2-3 h得到浓度为250 mg/ml共聚物溶液，将6.3 μl聚合物溶液添加到630 μl钙钛矿前驱体中，共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]在钙钛矿前驱体溶液中浓度为2.5 mg/ml，室温搅拌1~2 h，即可得到共聚物修饰的cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3前驱体溶液；量取70 μl 共聚物修饰的cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3前驱体溶液沉积到尿素界面修饰层上，旋涂时，第一步500 rpm 保持5 s，第二步4500 rpm保持50 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积650 μl乙醚，退火处理，得到cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3钙钛矿光敏层。所述钙钛矿光敏层制备过程中的退火是指先在60 ℃退火3 min，随后在100 ℃退火6 min。
[0012]
进一步地，pcbm/bcp电子传输层制备过程如下：依次称取0.4 mg pcbm和0.3 mg bcp，将两者分别分散到1 ml氯苯溶液中，不断搅拌使两者充分溶解，得到澄清溶液。量取20 μl pcbm溶液、旋涂沉积到钙钛矿光敏层上，75 ℃退火5 min；量取15 μl bcp溶液、旋涂沉积到pcbm层上，60 ℃退火5 min，即可得到pcbm/bcp双层电子传输层。
[0013]
所述步骤（1）中退火是指在180 ℃退火90 min。
[0014]
进一步地，上述方法制得的尿素修饰的li、cu共掺nio
x 为空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池，包括ito基底，在基底层上自下而上依次有li、cu共掺nio
x
空穴传输层、尿素界面修饰层、cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3光敏层、pcbm/bcp电子传输层、ag对电极层，其中，li、cu共掺nio
x
空穴传输层厚度约为30 nm，尿素界面修饰层厚度约为2~5 nm，cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3光敏层厚度约为600 nm，pcbm/bcp电子传输层厚度分别约为15和10 nm，ag对电极层厚度约为110 nm。
[0015]
本发明以四水醋酸镍、醋酸锂和一水醋酸铜为原材料，基于全低温溶液过程制备li、cu共掺nio
x
水溶液，旋涂沉积得到空穴传输层，方法简单，可扩展制备。所制备li、cu共掺nio
x
，其表面悬挂键、位错等可产生大量缺陷态，将引起严重光生电荷非辐射复合，将尿素水溶液沉积在li、cu共掺nio
x
空穴传输层上，尿素所包含nh2基团可同时与li、cu共掺nio
x
以及钙钛矿相互作用，促进光生电荷从钙钛矿到li、cu共掺nio
x
快速传输，提高光生电荷分离效率。将二嵌段共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]引入到钙钛矿前驱体，聚合物将形成均一、致密界面层，可钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，促进光生电荷高效萃取。通过优化电池器件制备工艺，可显著提升器件稳定性和光伏响应特性。
[0016]
本发明相对现有技术，具备以下优点：所制备ito/li、cu共掺nio
x
/urea/cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/ag反式结构钙钛矿太阳能电池具有原料储备丰富、制备方法简单、稳定性好、安全环保，具有良好商业化开发前景。对应电池器件平均光电转换效率已达20.03%，通过优化器件制备工艺，最高光电转换效率已达到21.12%；无封装条件下，所制备最佳器件连续光照800 h，其光电转换效率仍保持在初始效率95%以上。该反式结构钙钛矿电池不但可以提高光电转换效率，还可明显改善器件对湿、热、光照度稳定性。结合电池组装过程，基于全低温溶液过程可实现量化制备，采用刮涂、喷涂、卷对卷滚轴等工艺可实现规模化制备，降低制造成本，具有良好应用前景，为反式结构钙钛矿太阳能电池商业化提供了实验和关键技术。
附图说明
[0017]
图1中：(a) 为实施例1制得的li、cu共掺nio
x
薄膜表面形貌图；(b) 为实施例1制得的ito/li、cu共掺nio
x
/urea/cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/ag反式结构太阳能电池结构示意图；图2中：(a) 为实施例2制得的ito/li、cu共掺nio
x
/urea/ cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/ag反式结构太阳能电池效率随添加聚合物浓度关系曲线；(b) 为实施例3制得的ito/li、cu共掺nio
x
/urea / cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/ag反式结构太阳能电池效率随沉积urea浓度关系曲线；(c) 为实施例1制得的ito/li、cu共掺nio
x
/urea/ cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/ag反式结构太阳能电池j-v曲线； (d) 为实施例1制得的ito/li、cu共掺nio
x
/urea/cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/ag反式结构太阳能电池外量子效率光谱(eqe)；图3 中：(a) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池开路电压随光强变化关系曲线；(b) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池短路电流随光强变化关系曲线； (c) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的完全钙钛矿太阳能电池暗态下j-v曲线；(d) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池对应电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, eis）；图4 中：(a) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池v
oc
统计结果柱状图；(b) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池j
sc
统计结果柱状图；(c) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池ff统计结果柱状图； (d) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池效率统计结果柱状图；图5 中：(a) 为实施例1制得的有/无尿素界面修饰反式结构太阳能电池长期运行稳定性； (b) 为实施例1制得的 有/无尿素界面修饰的反式结构太阳能电池湿、热环境下存储稳定性。
具体实施方式
[0018]
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：下述实施例中[(peo)
150-(ppo)
30
]、urea、pcbm、bcp、四水醋酸镍、醋酸锂、一水醋酸铜和氨水购自于fisher scientific化学试剂有限公司，mai（甲胺氢碘酸盐）、fai（甲脒氢碘酸盐）、pbi2、pbbr2、csi、rbi、dmf、dmso、pb(scn)2、乙醚、4-叔丁基吡啶、乙腈、co(iii)-tfsi和li-tfsi购自于sigma aldrich科技有限公司。
[0019]
实施例1一种li、cu共掺nio
x
为空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体过程如下：(1) 选取已沉积ito条状电极导电玻璃。首先，用洗涤剂反复擦洗，除去玻璃片表面油污；其次，将ito导电玻璃切分成规则小片，如1 cm
ꢀ×ꢀ
1 cm，依次在去离子水中超声30 min、丙酮溶液中超声30 min、异丙醇溶液中超声30 min；最后，将ito导电玻璃在烘箱中100 ℃ 干燥30 min，得到洁净ito电极。
[0020]
(2) li、cu共掺nio
x
水溶液制备过程如下：将2.5 g 四水醋酸镍（10 mmol）加入到
25 ml玻璃烧瓶中，添加10 ml去离子水，不断搅拌使四水醋酸镍粉体充分溶解，得到青绿色澄清溶液；将0.5 g醋酸锂(无水醋酸锂，7.6 mmol）加入到10 ml玻璃烧瓶中，添加5 ml去离子水，不断搅拌使醋酸锂粉体充分溶解，得到无色澄清溶液；将1 g一水醋酸铜（5 mmol）加入到10 ml玻璃烧瓶中，添加5 ml无水乙醇，不断搅拌使醋酸铜粉体充分溶解，得到蓝绿色澄清溶液；量取10 ml氨水(质量百分比浓度：28%~29%)添加到一个50 ml玻璃烧瓶中，密封、待用；分别量取5 ml醋酸镍和0.0987 ml醋酸锂溶液，依次缓慢滴加到氨水中，醋酸镍和醋酸锂与氨水反应得到两种氢氧化物，不断搅拌，使两种氢氧化物与过量氨水反应得到其络合物；量取0.1 ml醋酸铜溶液，缓慢滴加到过量氨水与络合物混合溶液中，醋酸铜与氨水反应得到氢氧化物，不停搅拌，使过量氨水与氢氧化物反应得到其络合物；不断搅拌上述所得混合溶液，使所有氢氧化物(两性化合物)与过量氨水充分反应，全部生成络合物，得到稳定、清澈溶液(整个实验过程氨水过量，保持ph》10)，测量所得混合溶液固含量为84.2 mg/ml，添加44.8 ml去离子水进行稀释，稀释后溶液固含量为21.33 mg/ml，密封保存、备用。量取30 μl 稀释后的li、cu共掺nio
x
水溶液（固含量为21.33 mg/ml），旋涂沉积在ito导电玻璃电极上，并在热台上180 ℃下退火90 min，即可得到厚度约为30 nm的li、cu共掺nio
x
空穴传输层。图1中（a）为li、cu共掺nio
x
空穴传输层扫描电镜图片，表明该li、cu共掺nio
x
薄膜光滑、致密，且针孔较少、实现了完全覆盖，有利于光生电荷高效萃取。
[0021]
(3) 沉积尿素界面修饰层：称取40 mg尿素添加到100 ml去离子水中，搅拌使其充分溶解，所得尿素溶液浓度为0.4 mg ml-1
，量取20 μl尿素溶液，旋涂沉积到li、cu共掺nio
x
空穴传输层上，120 ℃退火20 min，即得尿素界面修饰层。
[0022]
(4) 沉积钙钛矿cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3光敏层：依次称取0.27 mmol fai、0.63 mmol mai、0.85 mmol pbi2、0.15 mmol pbbr2、0.05 mmol csi、0.05 mmol rbi和11.15 mg pb(scn)2，依次添加到560 μl dmf和70 μl dmso混合溶剂中，在手套箱中将该溶液在65 ℃热台上不断搅拌12 h至固体完全溶解；称取250 mg共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]，加入到1 ml dmf溶液中，不停搅拌2-3 h得到浓度为250 mg/ml共聚物溶液，将6.3 μl聚合物溶液添加到630 μl钙钛矿前驱体中，共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]在钙钛矿前驱体溶液中浓度为2.5 mg/ml，室温搅拌1~2 h，即可得到共聚物修饰的cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3前驱体溶液；量取70 μl 共聚物修饰的cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3前驱体溶液沉积到尿素界面修饰层上，旋涂时，第一步500 rpm 保持5 s，第二步4500 rpm保持50 s，在第二步结束前10 s时，旋涂沉积650 μl乙醚，先在60 ℃退火3 min，随后在100 ℃退火6 min，得到共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]修饰的cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)
3 钙钛矿光敏层。
[0023]
(5) pcbm/bcp电子传输层制备过程如下：依次称取0.4 mg pcbm和0.3 mg bcp，将两者分别分散到1 ml氯苯溶液中，不断搅拌使两者充分溶解，得到澄清溶液。量取20 μl pcbm溶液、旋涂沉积到钙钛矿光敏层上，75 ℃下退火5 min；量取15 μl bcp溶液、旋涂沉积到pcbm层上，60 ℃下退火5 min，即可得到pcbm/bcp电子传输层。
[0024]
(6) 采用真空热蒸镀方法沉积ag层对电极，ag层厚度约为110 nm，即得ito/li、cu共掺nio
x
/cs
0.05
rb
0.05
ma
0.63
fa
0.27
pb(i
0.90
br
0.10
)3/pcbm/bcp/au反式结构钙钛矿太阳能电池。图1中（b）为反式钙钛矿电池结构示意图，该电池结构基于全低温溶液制备过程，材料丰富、方法简单，具有良好应用前景。图2中(c)为钙钛矿太阳能电池j-v响应曲线，表明尿素界面
修饰可改善器件光伏响应特性，最佳光伏器件开路电压(v
oc
=1 .112 v)、短路电流(j
sc
=23.36 macm-2
)、填充因子(ff=0.813)、光电转换效率(pce=21.12%)，表明尿素界面修饰可有效钝化界面缺陷态，促进光生电荷高效分离和萃取，提升器件j
sc
和ff。图2中(d)为钙钛矿太阳能电池eqe响应光谱，该电池器件在410~790 nm可见光区外量子效率(eqe)均大于84 .7%，表明钙钛矿太阳能电池在整个可见光区均具有较高光电转换效率，可有效促进光生电荷分离、提升电池器件光伏响应特性。(7) 无尿素界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备只是省略步骤（3），其它同步骤（1）至（6）。
[0025]
图3 中(a)为钙钛矿太阳能电池有/无尿素界面修饰下开路电压随光强变化关系曲线，尿素界面修饰可降低开路电压与光强关系曲线斜率，表明尿素界面修饰可以有效阻碍缺陷态相助的界面非辐射复合。图3中 (b)为钙钛矿太阳能电池有/无尿素界面修饰下短路电流随光强变化关系曲线，尿素界面修饰后曲线指数因子(α)明显高于无尿素界面修饰曲线指数因子，更高的指数因子同样表明：尿素界面修饰可以有效抑制缺陷态相助的界面非辐射复合。图3中(c)为钙钛矿太阳能电池暗态下j-v响应曲线，表明尿素界面修饰后器件具有更小的反向漏电流以及更高的正向注入电流(≥0.616 v)；图3 中(d)为钙钛矿太阳能电池有/无尿素界面修饰下电化学响应阻抗谱，在低频区域，尿素界面修饰后具有较大的半圆，表明尿素修饰可钝化界面缺陷，提高光生电荷界面复合阻抗，促进光生电荷高效萃取。
[0026]
图4 中(a)、(b)、(c)、(d)为有/无尿素界面修饰下钙钛矿太阳能电池各参数的统计结果柱状图。图4中 (a)为开路电压响应柱状图，表明尿素界面修饰可提升开路电压，减小电压滞后响应；图4中 (b)为短路电流响应柱状图，表明尿素界面修饰可有效提升短路电流，明显降低电流滞后响应；图4中 (c)为填充因子响应柱状图，表明尿素界面修饰可有效改善填充因子，减小串联电阻、提高并联电阻；图4 中(d)为电池效率响应柱状图，表明尿素界面修饰可提升器件响应效率，减小滞后响应。
[0027]
图5中 (a)和(b)为电池器件稳定性响应曲线。图5中 (a)为电池器件长期运行稳定性响应曲线，在有/无尿素界面修饰下，采用li、cu共掺nio
x
为空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池均呈现出非常优越的运行稳定性，连续光照800 h后效率均保持在初始效率的95%以上。图5中 (b)为电池器件湿、热稳定性响应曲线(65 ℃, 60
∼
70% 湿度)，在有/无尿素界面修饰下，采用li、cu共掺nio
x
为空穴传输层的反式钙钛矿太阳能电池均呈现出非常优越的湿、热稳定性，湿、热环境下存储800 h后效率均保持在初始效率的80%以上。
[0028]
实施例2对于所引入二嵌段共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]，逐步提高共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(0、1mg/ml、2 mg/ml、2.5 mg/ml 、3 mg/ml 、3.5 mg/ml、4 mg/ml、6mg/ml、8 mg/ml、10.0 mg/ml)，其他同实施例1。器件效率随引入共聚物((peo)
150-(ppo)
30
)浓度变化曲线如图2中(a)，由图2中(a)可知，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势。这是因为将共聚物引入钙钛矿前驱体，共聚物的亲水性官能团将与钙钛矿的阳离子相互作用，通过自组装方式形成共聚物界面层，这些界面层将均匀分布在钙钛矿晶粒或晶粒团簇边界处，可有效钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，促进光生电荷高效萃取。进一步提高共聚物[(peo)
150-(ppo)
30
]浓度，共聚物将形成较厚界面层，能更好钝化晶粒边界缺陷；由于共聚物界面层具有良好绝缘特性，较厚界面层将阻碍光生电荷快速传输和萃取，影
响电池器件性能。共聚物在钙钛矿前驱体溶液中浓度为2.5 mg/ml时具有最高光伏响应特性，该浓度共聚物可形成最佳界面层，可有效钝化钙钛矿晶界缺陷，还不会形成较厚电荷传输势垒，促进光生电荷高效分离和萃取，提升反式结构钙钛矿电池器件光电特性。
[0029]
实施例3对于尿素界面修饰层，逐步提高尿素水溶液沉积浓度(0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/ml)，其他同实施例1，器件效率随尿素水溶液浓度变化关系曲线如图2中(b)所示。由图2中(b)可知，钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，对于li、cu共掺nio
x
空穴传输层，nio
x
表面悬挂键、位错等将产生大量缺陷态，沉积尿素可有效钝化界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取。表明沉积适量浓度尿素(0.4 mg/ml)可有效钝化界面缺陷、促进光生电荷高效分离，当进一步提高尿素沉积浓度，较厚尿素层可有效钝化界面缺陷，但其绝缘性还将形成界面势垒，阻碍电荷快速传输，影响电池器件光伏响应特性。
[0030]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰都视为本发明的保护范围。