一种双金属氧化物OV-NiMnO3微米球及其制备方法

一种双金属氧化物ov-nimno3微米球及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着社会的蓬勃发展，化石燃料的使用与消耗日渐增多，寻找新型的能源替代品受到了能源领域的广泛关注。氨(nh3)作为重要的无机能源之一，具有能量密度高，低污染排放污染等优点，并且也作为原料被广泛应用于树脂，化肥，燃料以及药物等领域。目前人工合成氨气的方法主要是通过haber-bosch法直接将氮气与氢气在高温高压条件下进行合成，因此该方法需要十分苛刻的高温高压环境与设备支持并且该方法的温室气体排放量高，对环境污染严重，不利于可持续发展。电催化氮气还原制氨(e-nrr)克服了传统 haber-bosch法的缺点，可以在常温条件下温和高效的生产氨，符合绿色化学的要求，在近几年受到了广泛的关注与研究。
3.尽管很多科研工作者已经证实电催化n2还原合成nh3是可行的，但由于受到n≡n键的制约大多数电催化剂的活性和选择性仍然停留在相对较低的水平。同时her作为e nrr的主要竞争反应很大程度上抑制了合成nh3的效率。因此提高催化剂对n2的吸附能力同时促进催化剂向n2转移电子进而加速n≡n裂解是制备高性能催化剂的关键。考虑到制备具有独特的供电子能力和优异化学稳定性的多相催化剂是极其困难的，因此向电催化剂中引入更多的活性位点从而提高对n2的吸附及活化能力是极其迫切且非常重要的。对于氧化物催化剂来说引入氧空位是十分有效的改进方法，氧空位由于具有较低的形成能，被认为是过渡金属氧化物中最常见的阴离子空位。同时理论上，氧空位对于增强惰性气体分子的吸附和活化，以及降低反应的能量势垒具有重要意义因此，向电催化剂中引入氧空位并使其作为催化活性中心，可以作为调整电子结构、降低活化能垒、进一步提高e-nrr活性的有效策略。根据以前的报道，已经制备了各种富含氧空位的氧化物材料应用于电催化氮气还原制氨，以达到改善制氨性能如提高产率和优化反应动力学的目的。例如，zhang等通过简单的自身热解方法，将mno2纳米线在350℃的氩气保护条件下进行热解，在mno2纳米线表面构造出大量氧空位(lingzhang,et al.chem.commun,2019,55,4627)。制备的富含氧空位的mno
x
纳米线具有优异的电催化氮气还原性能(氨产量：9.97μg/h/cm2法拉第效率：11.4％)，与原始的mno2相比(氨产量：1.41μg/h/cm2法拉第效率：1.96％)有很大的提升。
4.与单一金属氧化物相比，双金属氧化物具有双金属位点，能够更好的在氮气还原过程中固定氮气进行下一步的产氨过程。然而对于双金属氧化物的研究十分稀少，且这些研究得出的双金属氧化物的合成工艺复杂，反应条件要求高，双金属氧化物产氨性能低，法拉第效率低。
5.基于以上问题，本发明提供一种富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的制备方法，以解决双金属氧化物的合成工艺复杂，反应条件要求高，双金属氧化物做催化剂的反应产氨性能低，法拉第效率低的问题。


技术实现要素：

6.为了解决现有的双金属氧化物的合成工艺复杂，反应条件要求高，双金属氧化物做催化剂的反应产氨性能低，法拉第效率低的问题，本发明提供了一种富含氧空位的双金属氧化物 ov-nimno3微米球的制备方法。
7.该制备方法包括以下步骤：
8.s1、将镍源化合物、锰源化合物和有机化合物加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中搅拌，随后进行水热反应得到ni-mn前驱体；
9.s2、将所述ni-mn前驱体放置管式炉中并在空气环境条件下氧化，待所述管式炉自然冷却到室温，得到nimno3微米球；
10.s3、将所述nimno3微米球放置在所述管式炉中并在氩气饱和的条件下热解，待所述管式炉自然冷却到室温得到所述富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球。
11.可选地，所述步骤s1中所述镍源化合物、所述锰源化合物和所述有机化合物的摩尔比为 1:1:10，所述镍源化合物的摩尔量为0.008～0.012mol。
12.可选地，所述步骤s1中的所述混合溶液的总体积为50～80ml，所述去离子水和所述无水乙醇的体积比为1：1。
13.可选地，所述镍源化合物为四水合乙酸镍或六水合硝酸镍，所述锰源化合物为四水合乙酸锰，所述有机化合物为尿素。
14.可选地，所述步骤s1中搅拌温度为20～30℃，搅拌时间为10～20min。
15.可选地，所述步骤s1中所述水热反应的温度为150～180℃，反应时间为5～7h。
16.可选地，所述步骤s2中氧化温度为500～600℃，氧化时间时间为2～3h。
17.可选地，所述步骤s3中热解温度为300～500℃，热解时间为2h。
18.本发明的另一目的是提供一种富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球。
19.该富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球按上任一项所述的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的制备方法制备。
20.可选地，所述的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球中氧空位的浓度数值是 21.5％～32.2％。
21.本发明提供的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的制备方法合成工艺简单，反应条件温和，根据该方法制备的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做催化剂的反应产氨性能高，具有高法拉第效率。
附图说明
22.图1是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的透射电子显微镜图片；
23.图2是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的扫描电子显微镜图片；
24.图3是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的xrd图；
25.图4是本发明实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的esr对比图；
26.图5是本发明实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的xps对比图；
27.图6是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂时分别在氮气饱和的0.1m koh和氩气饱和的0.1m koh中在5mvs-1
的扫速下测得的lsv曲线图；
28.图7是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂时在五组电位下测试后的产氨量与法拉第效率性能图；
29.图8是本发明实施例1，实施例2，实施例3和实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的做催化剂的反应的产氨量与法拉第效率的性能对比图；
30.图9是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂时在-0.3v(相对标准氢电极)下进行的6次循环性能测试图；
31.图10是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂时的20小时i-t稳定性测试图。
具体实施方式
32.为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
33.实施例1
34.(1)首先将80mmol的尿素溶解在25ml的去离子水与25ml无水乙醇的混合溶液中，并在20℃条件下以400rpm的转速搅拌10min。然后，将8mmol的nic4h6o4·
4h2o和8mmol的 mnc4h6o4·
4h2o加入混合溶液中，并再搅拌10min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量50ml)中，并在150℃下保持5h。冷却至室温后，通过离心分离获得的ni-mn 前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
35.(2)合成的ni-mn前驱体被转移到管式炉中，并在空气气氛中进行氧化。具体而言，将 ni-mn前驱体从室温加热至500℃，并保持2h，得到nimno3微米球。
36.(3)将200mg nimno3微米球均匀放置在瓷舟里并转移到管式炉中，在氩气气氛中进行热解。具体而言，将nimno3微米球从室温加热至300℃，并保持2h，得到富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球。
37.实施例2
38.(1)首先将90mmol的尿素溶解在30ml的去离子水与30ml无水乙醇的中，并在25℃条件下以400rpm的转速搅拌10min。然后，将9mmol的nic4h6o4·
4h2o和9mmol的mnc4h6o4·
4h2o 加入溶液中，并再搅拌20min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量60ml) 中，并在160℃下保持7h。冷却至室温后，通过离心分离获得的ni-mn前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
39.(2)合成的ni-mn前驱体被转移到管式炉中，并在空气气氛中进行氧化。具体而言，将ni-mn前驱体从室温加热至550℃，并保持2h，得到nimno3微米球。
40.(3)将200mg nimno3微米球均匀放置在瓷舟里并转移到管式炉中，在氩气气氛中进行热解。具体而言，将nimno3微米球从室温加热至350℃，并保持2h，得到富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球。
41.实施例3
42.(1)首先将100mmol的尿素溶解在35ml的去离子水与35ml无水乙醇的中，并在30℃条件下以400rpm的转速搅拌10min。然后，将10mmol的ni(no3)2·
6h2o和10mmol的 mn(no3)2·
6h2o加入溶液中，并再搅拌10min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量70ml)中，并在170℃下保持6h。冷却至室温后，通过离心分离获得的ni-mn 前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
43.(2)合成的ni-mn前驱体被转移到管式炉中，并在空气气氛中进行氧化。具体而言，将 ni-mn前驱体从室温加热至550℃，并保持2h，得到nimno3微米球。
44.(3)将nimno3微米球均匀放置在瓷舟里并转移到管式炉中，在氩气气氛中进行热解。具体而言，将nimno3微米球从室温加热至400℃，并保持2h，得到富含氧空位的双金属氧化物 ov-nimno3微米球。
45.实施例4
46.(1)首先将120mmol的尿素溶解在40ml的去离子水与40ml无水乙醇的中，并在30℃条件下以400rpm的转速搅拌10min。然后，将12mmol的ni(no3)2·
6h2o和12mmol的 mn(no3)2·
6h2o加入溶液中，并再搅拌20min。最后，将溶液转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压釜(总容量80ml)中，并在180℃下保持7h。冷却至室温后，通过离心分离获得的ni-mn 前驱体，用去离子水和乙醇洗涤，最后在真空干燥箱中干燥。
47.(2)合成的ni-mn前驱体被转移到管式炉中，并在空气气氛中进行氧化。具体而言，将 ni-mn前驱体从室温加热至600℃，并保持2h，得到nimno3微米球。
48.(3)将nimno3微米球均匀放置在瓷舟里并转移到管式炉中，在氩气气氛中进行热解。具体而言，将nimno3微米球从室温加热至500℃，并保持2h。得到富含氧空位的双金属氧化物 ov-nimno3微米球。
49.测试结果：
50.图1中a是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的透射电子显微镜图片；从图中可知ov-nimno3微米球整体呈现球状结构，与nimno3微米球(如图1中b所示)相比没有明显结构变化，说明氧空位的引入对nimno3的结构不造成影响。
51.图2中a是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的扫描电子显微镜图片；从图中可知ov-nimno3微米球呈现不规则表面的球状结构，与nimno3微米球(如图2中b所示)相比没有明显结构变化。
52.图3是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的xrd图，从图中可以看出得到nimno3微米球和实施例4的ov-nimno3微米球的纯度较高与并且与标准卡片基本重合。
53.图4是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的esr对比图；从图中可以看出实施例1，实施例2，实施例3和实施例4制备得到的ov-nimno3微米球在g＝2.003处均有峰出现，说明四种实例制备的样品都有氧空位生成。且峰值强度随着热解温度的升高而升高，说明热解温度的提高可以增加氧空位的数量。
54.图5是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的xps对比图；从图中可以看出实施例1、实施例2、实施例3和实施
例4制备得到的ov-nimno3微米球的氧元素特征峰，其中位于531.7ev处的峰代表氧空位峰，通过拟合峰面积计算后得到ov-nimno3微米球氧空位的浓度数值，实施例1中ov-nimno3微米球氧空位的浓度数值是21.5％，实施例2中ov-nimno3微米球氧空位的浓度数值是23.6％，实施例3中ov-nimno3微米球氧空位的浓度数值是25.4％，实施例4中ov-nimno3微米球氧空位的浓度数值是32.2％。说明在不同的热解温度下所生成的ov-nimno3微米球氧空位浓度也不同，且氧空位的浓度随热解温度的升高而升高。
55.图6是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球作为催化剂分别在氮气饱和的电解质和氩气饱和的电解质中以5mvs-1
的扫速下测得的lsv曲线图，从图中可以看出在氮气饱和的电解质中测试的lsv曲线电流大于在氩气饱和的电解质中测试的电流，说明在氮气饱和的电解质中有氮气还原制氨发生，表明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球具有电催化氮气还原性能。
56.图7是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的电催化氮气还原性能图，左图为实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球用作催化剂的情况下在五组电压下得到的氨产量。从图中可知在电压为-0.3v(相对标准氢电极)时得到最大产氨量为34.15μg/h/mg
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。右图为在五组电压下得到的法拉第效率，从图中可知在电压为-0.1v(相对标准氢电极)时得到最大法拉第效率为14.5％。
57.图8是本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球用作催化剂的产氨量与法拉第效率的性能对比图；从图中可知不同实施例的热解温度不同，随着热解温度的提升，氧空位的浓度逐步增加，其催化的产氨性能也逐步增加。
58.图9是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂时在-0.3v(相对标准氢电极)下进行的6次循环性能测试图。从图中可知在重复六次的测试过程中实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂的产氨量和法拉第效率只有轻微的波动，没有很明显的性能衰退，说明实施例4制备的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的性能重复性十分出色。
59.图10是本发明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂时的20小时i-t稳定性测试图。从图中可以看出在20小时的稳定性测试中i-t曲线趋于平稳，说明实施例4所制得的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球做电催化剂的反应具有出色的稳定性。
60.综上，本发明提供的富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球的制备方法合成工艺简单，反应条件温和，富含氧空位的双金属氧化物ov-nimno3微米球作催化剂的反应具有高产氨量和高法拉第效率的优秀性能，能用于电催化氮气还原制氨，使得电催化氮气还原制氨的电化学性能得到明显的提高。
61.最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。