一种磷酸铜催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种磷酸铜催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.化石能源的过度使用使得二氧化碳的浓度在大气中逐渐积累，带来了一系列严峻的环境问题，诸如全球气候变暖、海平面上升等，二氧化碳的减排和转化迫在眉睫。电催化二氧化碳还原反应能够将二氧化碳还原转化为其他高附加值的燃料和化学品，是有效缓解能源问题和环境问题的重要策略。更重要的是，电催化二氧化碳还原反应条件温和可控，通常在常温常压下即可发生，安全性比较高。
3.目前，在电催化二氧化碳还原反应制c2产物的催化剂中，通常使用的是金属铜、铜的氧化物、铜-有机杂化材料以及铜-碳复合材料等，然而以磷酸铜作为催化剂用于电催化二氧化碳还原反应制备c2产物的报道非常少，且法拉第效率不佳。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中磷酸铜催化剂用于电催化二氧化碳制备c2的过程中法拉第效率低的缺陷，提供了一种磷酸铜催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法原料价格低廉、合成工艺简单且重复性好，制得的磷酸铜催化剂的形貌为纳米片，纳米片的厚度小于100nm，在用于电催化二氧化碳制备c2产物中展现了较高的法拉第效率。
5.本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题。
6.本发明提供了一种磷酸铜催化剂的制备方法，其包括下述步骤：将包含铜盐、尿素、磷酸盐及碱的混合溶液进行反应即可；
7.所述混合溶液的溶剂包括水和醇类物质；所述醇类物质与所述溶剂的体积比为(2-10):55。
8.本发明中，所述铜盐可为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和磷酸铜中的一种或多种，例如硫酸铜。
9.本发明中，所述混合溶液中，铜盐的浓度可为0.005-0.055mol/l，例如0.005mol/l、0.027mol/l或0.055mol/l。
10.本发明中，尿素在高温条件下可以水解生成nh
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，起到表面活性剂的作用，参与产物形貌的生成。
11.本发明中，所述铜盐和所述尿素的摩尔比可为1:(1.67-166.67)，例如1:1.67、1:10或1:166.67。尿素含量的增加有利于增加纳米片大小，提高活性位点；若尿素含量过多，制得的片状太大，制成气体扩散电极后，测试过程中易脱落。
12.本发明中，所述混合溶液中，尿素的浓度可为0.091-0.909mol/l，例如0.091mol/l、0.273mol/l或0.909mol/l。
13.本发明中，所述磷酸盐可为磷酸钾、磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠和磷酸氢二
钾中的一种或多种，例如磷酸氢二钾。
14.本发明中，所述铜盐和所述磷酸盐的摩尔比可为1：(4-13.33)，例如1:4、1:5或1:13.33。
15.本发明中，所述混合溶液中，磷酸盐的浓度可为0.073-0.273mol/l，例如0.073mol/l、0.109mol/l或0.273mol/l。
16.本发明中，所述碱可为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种，例如氢氧化钠。
17.本发明中，所述铜盐和所述碱的摩尔比可为小于1:6.67，优选为1:(6.67-16.67)，例如1:6.67或1:16.67。过量的碱便于生成较多的氢氧化铜，与磷酸盐充分反应。
18.本发明中，所述混合溶液中，碱的浓度可为0.091-0.364mol/l，例如0.091mol/l、0.182mol/l或0.364mol/l。
19.本发明中，所述溶剂的用量可为将溶质溶解即可。
20.本发明中，所述水可为去离子水。
21.本发明中，所述醇类物质可为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种或多种，例如乙二醇。所述醇类物质占所述溶剂的体积比会影响产物的物相及相貌；若无醇类物质或含量过少，制得的产品杂乱无序。
22.本发明中，所述醇类物质与所述溶剂的体积比优选为(5-10):55，例如10:55；更优选地，所述醇类物质与所述水的体积比为(5-10):45，例如10:45。
23.本发明中，优选地，所述混合溶液中，不含表面活性剂。
24.其中，所述表面活性剂的种类可为本领域常规，例如pvp。
25.本发明中，优选地，所述混合溶液采用下述方法制得：将铜盐溶液、尿素溶液、磷酸盐溶液和碱液混合，即可；更优选地，先将所述铜盐溶液、所述尿素溶液和所述磷酸盐溶液混合，再加入所述碱液。加入碱液后，通过混合溶液的颜色可以判断产物的生成情况。
26.其中，所述铜盐溶液的浓度可为0.01-0.1mol/l，例如0.01mol/l、0.05mol/l或0.1mol/l；
27.其中，所述尿素溶液的浓度可为0.5-5.0mol/l，例如0.5mol/l、1.5mol/l或5mol/l；
28.其中，所述磷酸盐溶液浓度可为0.8-3.0mol/l，例如0.8mol/l、1.2mol/l或3mol/l；
29.其中，所述碱液的浓度可为0.5-2.0mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l或2mol/l。
30.其中，所述混合可采用磁力搅拌的方式。
31.所述的磁力搅拌的时间可为0-2h，例如1h或2h。
32.本发明中，所述反应的温度可为110-220℃，例如110℃、160℃或220℃。
33.本发明中，所述反应的时间可为0.25-6h，例如0.25h、1h、1.5h或6h，优选为1-6h。
34.本发明中，所述反应可在惰性气体的保护下进行。
35.其中，所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气体形成的气氛，不局限于惰性气体，还可以为氮气。例如，所述惰性气氛中的气体可为氮气、氦气、氩气和氦气中的一种或多种。
36.本发明中，所述反应的反应容器可为本领域常规，例如三口烧瓶。
37.本发明中，所述反应后，还可进行冷却、离心分离、干燥的操作。
38.其中，所述冷却可为自然冷却。
39.其中，所述冷却后的温度可为室温。
40.其中，所述离心分离的转速可为1000-5000rpm，例如2000rpm。
41.其中，所述离心分离的时间可为2-10min，例如3min。
42.本发明还提供了一种磷酸铜催化剂，其采用上述的制备方法制得。
43.本发明中，所述磷酸铜催化剂的形貌可为纳米片，所述纳米片的厚度为小于100nm。
44.其中，所述纳米片的厚度优选为20-100nm，更优选为20-90nm，例如20nm、40nm、50nm、70nm或90nm。
45.本发明中，所述磷酸铜催化剂的组成成分为cu3(po4)2·
3h2o。
46.本发明还提供了一种磷酸铜催化剂，所述磷酸铜催化剂的形貌为纳米片；所述纳米片的厚度为小于100nm。
47.本发明中，所述纳米片的厚度优选为20-100nm，更优选为20-90nm，例如20nm、40nm、50nm、70nm或90nm。
48.本发明还提供了一种磷酸铜催化剂在电催化还原二氧化碳制备c2反应中的应用。
49.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
50.本发明所用试剂和原料均市售可得。
51.本发明的积极进步效果在于：
52.本发明通过高温油相法合成了片状磷酸铜催化剂，该制备方法步骤简单且重复性好，原料价格低廉易得；制得的磷酸铜催化剂呈现片状，纳米片的厚度小于100nm；具有较高的比表面积，可以暴露更多的活性位点；用于电催化二氧化碳还原制c2产物时表现出高选择性，法拉第效率最高可达75.78％。
附图说明
53.图1为实施例1制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图。其中，图1a为在比例尺为1μm下的sem图，图1b为在比例尺为500nm下的sem图。
54.图2为实施例2制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图。其中，图2a为在比例尺为1μm下的sem图，图2b为在比例尺为500nm下的sem图。
55.图3为实施例3制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图。其中，图3a为在比例尺为1μm下的sem图，图3b为在比例尺为500nm下的sem图。
56.图4为实施例4制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图。其中，图4a、图4b、图4c、图4d分别为尿素浓度为0、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l实验条件下制得的磷酸铜催化剂在比例尺为1μm条件下的sem图。
57.图5为对比例1制得的催化剂在比例尺为1μm下的扫描电镜(sem)图。
58.图6为实施例1-3制得的磷酸铜催化剂的xrd图。其中，图6a为实施例1的xrd图，图6b为实施例2的xrd图，图6c为实施例3的xrd图。
59.图7为实施例1制得的磷酸铜催化剂在不同电流下电催化二氧化碳还原制c2产物
的法拉第效率柱状图。
具体实施方式
60.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
61.实施例1
62.首先将30毫升0.05mol/l的硫酸铜水溶液、10毫升1.5mol/l尿素乙二醇溶液、5毫升1.2mol/l磷酸二氢钾水溶液以及10毫升1mol/l氢氧化钠水溶液混合，磁力搅拌1h后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，160℃氮气保护下反应1.5h；最后2000rpm离心3min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
63.实施例2
64.首先将30毫升0.01mol/l的硫酸铜水溶液、10毫升5.0mol/l尿素乙二醇溶液、5毫升0.8mol/l磷酸二氢钾水溶液以及10毫升0.5mol/l氢氧化钠水溶液混合，磁力搅拌均匀后转移至三颈烧瓶中，220℃氮气保护下反应0.25h；最后2000rpm离心3min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
65.实施例3
66.首先将30毫升0.1mol/l的硫酸铜水溶液、10毫升0.5mol/l尿素乙二醇溶液、5毫升3.0mol/l磷酸二氢钾水溶液以及10毫升2mol/l氢氧化钠水溶液混合，磁力搅拌2.0h后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，110℃氮气保护下反应6.0h；最后2000rpm离心3min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
67.实施例4
68.首先将30毫升0.05mol/l的硫酸铜水溶液、10毫升xmol/l尿素乙二醇溶液(x＝0、0.5、1.0、2.0)、5毫升1.2mol/l磷酸二氢钾水溶液以及10毫升1mol/l氢氧化钠水溶液混合，磁力搅拌1h后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，160℃氮气保护下反应1.5h；最后2000rpm离心3min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
69.对比例1
70.首先将30毫升0.05mol/l的硫酸铜水溶液、10毫升1.5mol/l尿素水溶液、5毫升1.2mol/l磷酸二氢钾水溶液以及10毫升1mol/l氢氧化钠水溶液混合，磁力搅拌60min后形成均匀溶液；其次将混合后的溶液转移至三颈烧瓶中，160℃氮气保护下反应1.5h；最后2000rpm离心3min，分离产物，洗涤、干燥得到蓝绿色粉末。
71.效果实施例1形貌和物相表征
72.1、形貌表征
73.采用s-4800n仪器对实施例1、实施例2及实施例3制得催化剂进行sem表征，表征结果分别如图1、2、3所示。由图可以看出制得的催化剂为片状，不同条件下合成的片状大小及厚度有所差异。
74.实施例1制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图如图1所示，图1中，图1a为催化剂在比例尺为1μm的条件下的sem图，图1b为催化剂在比例尺为500nm的条件下的sem图。根据图1可知，此时催化剂为片状，纳米片的厚度为20-50nm。
75.实施例2制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图如图2所示，图2中，图2a为催化剂在比例尺为1μm的条件下的sem图，图2b为催化剂在比例尺为500nm的条件下的sem图。根据图2可知，此时催化剂为片状，纳米片的厚度为40-70nm。
76.实施例3制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图如图3所示，图3中，图3a为催化剂在比例尺为1μm的条件下的sem图，图3b为催化剂在比例尺为500nm的条件下的sem图。根据图3可知，此时催化剂为片状，纳米片的厚度为50-90nm。
77.实施例4制得的磷酸铜催化剂的扫描电镜(sem)图如图4所示，图4a、图4b、图4c、图4d分别为尿素浓度为0、0.5mol/l、1.0mol/l、2.0mol/l实验条件下制得的磷酸铜催化剂在比例尺为1μm条件下的sem图。从比例尺中可以看到，尿素有利于催化剂形成片状形貌，且随着尿素质量的增大，合成得到的纳米片也更大。
78.对比例1制得的催化剂在比例尺为1μm的条件下的扫描电镜(sem)图如图5所示。根据图5可知，此时催化剂杂乱无序，未合成磷酸铜催化剂。
79.2、物相表征
80.采用多晶/d8 advance达芬奇对实施例1、实施例2及实施例3制得的催化剂进行xrd表征，根据pdf#22-0548可见表征结果如图6所示。由图可以看出实施例1、实施例2及实施例3制得的催化剂皆为cu3(po4)2·
3h2o。
81.效果实施例2电催化性能
82.使用实施例1制得的磷酸铜催化剂进行电催化二氧化碳还原制备c2产物。
83.使用autolab电化学工作站，在三电极体系下进行测试。将实施例1中制得的2.5mg催化剂加入含有2ml异丙醇和5ul nafion的溶液中超声10min，制得墨水溶液。使用喷笔将其均匀分散至1
×
1cm2的气体扩散电极上，以负载催化剂的气体扩散电极为工作电极，泡沫镍为对电极，ag/agcl为参比电极，在流动电解池进行反应，阴极和阳极之间使用质子交换膜隔开，阴、阳电极电解液皆为1mol/l的khco3溶液(参见现有文献niu z,gao f,et al.hierarchical copper with inherent hydrophobicity mitigates electrode flooding for high-rate co
2 electroreduction to multicarbon products[j].j.am.chem.soc.2021,143,21,8011-8021)。
[0084]
分别在100ma、150ma、200ma、250ma、300ma、350ma、400ma下进行测试，反应进行5min时收集气体产物，所得的法拉第效率如图7所示。从图中可以看出，250ma时，所得c2产物的法拉第效率最优异，为75.78％。