氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料及其制备方法

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.对氧析出反应和氢析出反应同时具有电催化活性的双功能电催化剂在电解水产氢、产氧领域具有广泛的应用前景。碳材料由于具有高比表面积、高电导率、高机械/化学稳定性，并且很容易进行异原子掺杂以及与其他金属化合物形成复合物，因此，被广泛研究用于制备氧析出/氢析出反应双功能电催化剂。然而，无论是石墨烯还是碳纳米管，都面临着规模化生产成本过高的问题，这不利于氧析出/氢析出反应双功能电催化剂的大规模商业化应用。


技术实现要素：

4.针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种对氧析出反应和氢析出反应同时具有高电催化活性的双功能电化学催化剂的低成本制备方法，并且所得氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的性能能够超越电化学催化剂。
5.为了实现以上技术效果，本技术提供以下技术方案：
6.一种氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氯化钌和氯化镍的混合溶液滴在煤活性炭表面使溶液覆盖所有煤活性炭；待所述氯化钌和氯化镍的混合溶液干燥后，将其置于水平管式电阻炉中；先通入氩气，煅烧时通入氨气；煅烧反应后即得。
7.反应结束后，煤活性炭转变为氮掺杂煤活性炭，氯化钌和氯化镍分别转变为钌和氮化镍纳米颗粒，并且这些纳米颗粒负载在活性炭表面，从而得到氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料。
8.进一步的，所述氯化钌和氯化镍的混合溶液中，氯化钌的浓度为0.01-0.2mol/l，氯化镍的浓度为0.05-0.3mol/l；优选的，氯化钌的浓度为0.07mol/l，氯化镍的浓度为0.15mol/l。
9.进一步的，所述氯化钌和氯化镍的混合溶液和煤活性炭的用量比例为0.1-2ml：100-500mg；优选的，所述用量比例为：1ml：300mg。
10.进一步的，煅烧反应温度为1000℃，时间为1.5h。
11.进一步的，待炉温升到1000℃时，通入氨气。
12.进一步的，通入氨气的流量为0.1l/min。
13.本发明的有益效果：
14.与石墨烯和碳纳米管相比，煤活性炭具有明显的成本和产量优势。因此，本发明通过将煤活性炭和氯化钌、氯化镍进行混合，然后再进行氨气处理，得到了负载钌、氮化镍的氮掺杂煤活性炭(氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料)。电化学测量结果表明，所得复合材料对氧析出反应和氢析出反应同时具有高电催化活性，并且其氧析出反应电催化活性高于商用的氧化铱催化剂，氢析出反应电催化活性接近商用的铂碳催化剂，水分解性能高于商用的铂碳-氧化铱催化剂。
附图说明
15.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
16.图1为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的制备过程示意图。
17.图2为煤活性炭的扫描照片。
18.图3为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的电镜图。
19.图4中，(a)为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的x射线光电子谱图；(b)为ru3d的高分辨x射线光电子谱图；(c)为ni2p的高分辨x射线光电子谱图。
20.图5为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的x射线衍射谱图。
21.图6为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的氮气吸附解吸等温线图。
22.图7为氧析出反应电催化性能测试结果图。
23.图8为在0.1摩尔/升氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安曲线图。
24.图9为氢析出反应电催化性能测试结果图。
25.图10为在1摩尔/升氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安曲线。
26.图11为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极来驱动全水分解时的测试结果图。
27.图12为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极来驱动全水分解时氢气和氧气的产量图。
具体实施方式
28.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
29.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
30.实施例1
31.按图1所示的步骤进行制备。首先，将300毫克煤活性炭(图2为煤活性炭的扫描照片)置于陶瓷舟中，然后将1毫升氯化钌(0.07摩尔/升)和氯化镍(0.15摩尔/升)的混合溶液滴在煤活性炭表面使溶液覆盖所有煤活性炭。待混合溶液干燥后，将陶瓷舟置于水平管式电阻炉的石英管中。先往石英管内通入氩气，然后在炉温升到1000℃时，往炉内通入氨气
(0.1升/分钟)约1.5h。反应结束后，煤活性炭转变为氮掺杂煤活性炭，氯化钌和氯化镍分别转变为钌和氮化镍纳米颗粒，并且这些纳米颗粒负载在活性炭表面，从而得到氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料。
32.图3中，(a)为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的低倍扫描电镜照片，(b)为高倍扫描电镜照片，(c)为复合结构的透射电镜照片。可以看到，活性炭表面有很多纳米颗粒。(d)为钌纳米颗粒的高分辨透射电镜照片。纳米颗粒的面间距与钌(100)和钌(002)的面间距相符合，证明这个纳米颗粒为钌纳米颗粒。(e)为氮化镍纳米颗粒的高分辨透射电镜照片。纳米颗粒的面间距与ni3n(110)的面间距相符合，证明这个纳米颗粒为氮化镍纳米颗粒。
33.图4中，(a)为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的x射线光电子谱图。可以看到，氮元素已经掺杂进入煤活性炭内部。插图为n1s的高分辨x射线光电子谱图，可以看到，氮元素主要为吡啶氮。不过，x射线光电子谱图中没有显示钌和镍元素。(b)为ru 3d的高分辨x射线光电子谱图，证明活性炭含有钌。(c)为ni 2p的高分辨x射线光电子谱图，证明活性炭含有镍元素。
34.图5为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的x射线衍射谱图。可以看到，复合结构主要由氮化镍、钌、碳组成。另外，复合材料还含有氧化硅。这些氧化硅应该来源于煤活性炭。
35.图6为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的氮气吸附解吸等温线。复合结构的bet表面积约为850m2/g，说明复合结构具有非常高的表面积。插图为复合结构的孔径分布曲线，可以看到，复合结构含有大量的中孔。
36.实施例2
37.将实施例1制备得到的氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料、商用氧化铱和煤活性炭进行电化学性能测试，以比较其电化学性能。
38.电化学测试采用三电极体系，并使用辰华电化学工作站(chi 660e)。其中，pt片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，将样品滴在面积为1平方厘米的碳布上作为工作电极。工作电极制备过程如下：将10mg待测样品(氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料、商用氧化铱和煤活性炭)分散在1ml无水乙醇中，然后再向其中加入10μl萘芬溶液，超声处理后得到样品均匀分散的油墨。接下来，用移液枪移取100μl油墨滴在碳布表面，在室温下自然干燥。另外，在0.1mol/l koh的电解质溶液中进行氧析出反应电催化性能测试。
39.图7为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的氧析出反应电催化性能测试结果。(a)为线性扫描伏安曲线。氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料、商用氧化铱与煤活性炭与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势分别为290mv，343mv和》470mv。这说明，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的氧析出反应电催化活性高于氧化铱和煤活性炭。也就是说，对煤活性炭进行氮掺杂，并且对其进行钌、氮化镍的负载以后，可以明显提高其电催化活性。(b)为tafel极化曲线。复合材料的tafel斜率为60mv dec-1
，明显小于氧化铱的tafel斜率(71mv dec-1
)。这说明，与氧化铱相比，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料具有更有利的氧析出反应催化动力学。(c)为电化学阻抗谱。氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的界面电荷转移电阻(rct，12.5ω)小于氧化铱(19.4ω)，且远小于煤活性炭(》65ω)。这说明，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料比氧化铱和煤活性炭具有更快的电子传输性能。
(d)为计时电流曲线。可以看到，经过24小时，复合材料的电流密度仍能高于10毫安/平方厘米，而氧化铱的电流密度则由初始的10毫安/平方厘米下降到8.9毫安/平方厘米。这说明，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料具有比氧化铱更高的稳定性。
40.实施例3
41.按实施例2所述的电化学装置进行线性扫描测试，电解质溶液为0.1mol/l koh溶液，待测样品为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料、钌/氮掺杂煤活性炭、煤活性炭、氮掺杂煤活性碳。
42.图8为氮掺杂煤活性炭和钌/氮掺杂煤活性炭在0.1mol/l koh溶液中的线性扫描伏安曲线。钌/氮掺杂煤活性炭与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为432mv，高于氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料。氮掺杂煤活性炭与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势同样》470mv，但是其电流密度大于煤活性炭。因此，几个样品的氧析出反应电催化活性顺序为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料》钌/氮掺杂煤活性炭》氮掺杂煤活性炭》煤活性炭。这说明氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的高电催化活性来源于氮掺杂、钌、氮化镍的协同效应。
43.实施例4
44.按实施例2所述的电化学装置进行氢析出反应电催化性能测试，电解质为1mol/l koh溶液，待测样品为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料、商用铂碳与煤活性炭。
45.图9为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的氢析出反应电催化性能测试结果。其中，电解质为1mol/l koh溶液。(a)为线性扫描伏安曲线。氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料、商用铂碳与煤活性炭与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势分别为47mv，37mv和》300mv。这说明，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的氢析出反应电催化活性远高于煤活性炭，并且接近于铂碳。因此，对煤活性炭进行氮掺杂，并且对其进行钌、氮化镍的负载以后，可以明显提高其氢析出反应电催化活性。(b)为tafel极化曲线。可以看到，复合材料的tafel斜率为59mv dec-1
，接近于铂碳的tafel斜率(56mv dec-1
)。这说明，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料具有与铂碳相似的能力来驱动氢析出反应。(c)为电化学阻抗谱。氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的界面电荷转移电阻(rct，2.5ω)接近铂碳(2.3ω)，且远小于煤活性炭(》6ω)。这说明，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料具有与铂碳相近的电子传输性能。(d)为计时电流曲线。可以看到，经过24小时，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的电流密度仅仅由10毫安/平方厘米下降到9毫安/平方厘米，说明氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料具有良好的稳定性。因此，由图7-9我们可以得知，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料具有优越的氧析出反应/氢析出反应双功能电催化活性和优良的稳定性。
46.实施例5
47.按实施例2所述的电化学装置进行线性扫描测试，电解质溶液为1mo/l的koh溶液，待测样品为钌/氮掺杂煤活性炭、氮掺杂煤活性炭、煤活性炭、氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料。
48.图10为氮掺杂煤活性炭和钌/氮掺杂煤活性炭在1mol/l koh溶液中的线性扫描伏安曲线。钌/氮掺杂煤活性炭与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为85mv，氮掺杂煤活性炭与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的过电势为135mv。因此，几个样品的氢
析出反应电催化活性顺序为氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料》钌/氮掺杂煤活性炭》氮掺杂煤活性炭》煤活性炭。这说明氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的高电催化活性来源于氮掺杂、钌、氮化镍的协同效应。
49.实施例6
50.以实施例1制备得到的氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极，电解质为1mol/l koh溶液，组装成全水解电池。同时，以铂碳作为阴极、氧化铱作为阳极，电解质为1mol/l koh溶液，组装成水解电池，以对比氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料的水分解性能。
51.图11为利用氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极来驱动全水分解时的测试结果。其中，(a)为线性扫描伏安曲线，可以看到，与10毫安/平方厘米的电流密度相对应的电压为1.55v，而选用商用铂碳作为阴极、氧化铱作为阳极时，这个电压值为1.57v。(b)为计时电流曲线，可以看到，以氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极时，经过24小时，水分解的电流密度由起初的10毫安/平方厘米下降到9.3毫安/平方厘米，而采用铂碳作为阴极、氧化铱作为阳极时，水分解的电流密度由起初的10毫安/平方厘米下降到了7.4毫安/平方厘米。因此，用于水分解时，氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料比铂碳@氧化铱具有更高的电催化活性和稳定性。
52.图12为利用氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极来驱动全水分解时(电流密度保持在10毫安/平方厘米)氢气和氧气的产量。可以看到，实验中测得的气体产量和理论预测的气体产量非常一致，并且氢气和氧气的产量接近2：1。这说明，本发明的氮化镍/钌/氮掺杂煤活性炭复合材料同时作为阴极和阳极来驱动全水分解时具有几乎100％的法拉第效率。
53.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。