一种非晶态NiOOH/Ni3S2异质结构型镍基复合物催化剂及其制备方法和应用

一种非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电化学催化材料领域，涉及一种ni9s8相变诱导形成非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物催化剂及其制备方法和电化学析氧反应的应用。


背景技术：

2.目前，环境污染和能源枯竭成为了人类可持续发展的障碍。因此我们需要开发清洁、可再生的新能源来替代传统的化石能源，从而扫清障碍、走可持续发展之路。氢能被认为是最有希望替代化石能源的清洁能源，而获得氢能的众多方法中，电解水制氢技术被认为是最有前途的途径。电解水过程涉及阴极析氢和阳极析氧两个半反应，其中析氧反应动力学非常缓慢，需要性能优异的催化剂来降低反应能垒、提高能源转换效率。而大多数优异的析氧反应催化剂都是贵金属基催化剂，如ru基，ir基催化剂等。由于贵金属催化剂储量少、价格昂贵，不利于大规模应用。因此，开发储量丰富、价格低廉的非贵金属基催化剂就成为了研究热点。
3.在众多非贵金属基催化剂当中，镍基催化剂由于镍元素储量丰富、价格低廉、并且易于提取而受到广泛关注。镍可以和各种非金属、金属形成化合物或者合金，从而优化镍的电子结构，形成优异的镍基催化剂。其中，镍基硫族化合物表现出了优异的电催化性能。进一步地，镍基硫族化合物因其价态和组成多变，具有非常丰富的电催化选择性，可应用于析氢反应、析氧反应、氧还原反应等。因此镍基硫族化合物可用作优异的电化学析氧反应催化剂。为了进一步提升镍基催化剂的析氧性能，可以通过元素掺杂、异质结构构建和缺陷工程等策略来调控催化剂的电子结构，从而优化反应途径、降低反应能垒。基于以上考虑，我们以硫化镍为出发点，首先通过水热法合成ni9s8/ni3s2预催化剂，然后通过原位电化学活化策略使得ni9s8转变为非晶态niooh，合成了具有非晶态niooh修饰的ni3s2(a-ni9s8/ni3s2)异质结构催化剂，使其作为一种高效的电化学析氧反应催化剂。


技术实现要素：

4.针对目前技术中存在的问题，本发明旨在提供一种ni9s8相变诱导形成非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物电化学析氧催化剂及其制备方法和用途。首先，本发明利用浓盐酸对泡沫镍基底预先进行处理，以除去表面的杂质与氧化物；其次，通过水热法将ni9s8/ni3s2异质结构材料负载在处理后的泡沫镍基底上；接着，通过循环伏安法活化合成了a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂，解决了催化剂动力学迟缓的问题，提升了催化剂在碱性电解质中的性能。
5.本发明提出了一种ni9s8相变诱导形成非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物催化剂，该催化剂是在泡沫镍上形成了具有丰富ni3s
2-非晶态niooh异质界面的复合催化材料。
6.本发明提供了一种ni9s8相变诱导形成非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物
催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)泡沫镍预处理
8.将一定面积的泡沫镍放置于烧杯中，加入一定浓度的盐酸溶液并超声处理一定时间，然后依次用去离子水和乙醇超声清洗干净并干燥；
9.(2)通过水热法将ni9s8/ni3s2预催化材料负载在处理后的泡沫镍基底上
10.将一定量的镍盐和硫脲溶解在一定量的去离子水中，并磁力搅拌，得到均匀溶液，转移到高压反应釜中，然后放入经步骤(1)预处理过的泡沫镍，最后放入烘箱中，在一定温度下、反应一定时间，得到预催化剂ni9s8/ni3s2；
11.(3)利用电化学活化法合成a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂
12.在三电极系统中，以碳棒和hg/hgo电极分别为对电极和参比电极，ni9s8/ni3s2预催化剂为工作电极，在一定浓度的氢氧化钾水溶液中，在一定的电压范围内以一定扫速的循环伏安法进行电化学活化，直到循环伏安曲线接近重合，得到a-ni9s8/ni3s2催化剂。
13.步骤(1)中，所述的泡沫镍的面积为1cm
×
1cm，盐酸溶液中，去离子水和浓盐酸的体积比为1:1，超声时间为10min。
14.步骤(2)中，镍盐、硫脲和去离子水的用量比为5mmol：5～20mmol：40ml，所述镍盐为nicl2·
6h2o。
15.步骤(2)中，反应的温度为100～140℃，反应的时间为0.1～3h。
16.步骤(3)中，所述的氢氧化钾水溶液的浓度为1.0m，所述电压范围为0.925～2.425v(vs.rhe，rhe为可逆氢电极)，所述扫速为0.1～100mv/s。
17.将本发明制作的一种ni9s8相变诱导形成的非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物析氧催化材料用于碱性条件下电催化析氧反应的用途。
18.本发明的优点为：
19.(1)本发明制备的ni9s8相变诱导形成非晶态niooh/ni3s2异质结构型镍基复合物析氧催化剂具有较高的电催化析氧活性以及长效稳定性。本发明首先采用简单的水热法合成ni9s8/ni3s2预催化剂，然后通过原位电化学活化策略使得ni9s8转变为非晶态niooh，合成了具有非晶态niooh修饰的ni3s2(a-ni9s8/ni3s2)异质结构催化剂。合成的镍基复合材料催化剂具丰富的异质界面，提升了催化反应过程的电荷转移速率，因此具备优异的电催化析氧性能。
20.(2)本发明采用的是一步水热和一步电化学活化的方法，实验操作简单，原料价格低廉、易得，易于实现大规模应用。该催化剂可应用于电催化析氧反应领域。
附图说明
21.图1为按实施例1所制备的催化剂的x射线衍射图谱。
22.图2为按实施例1所制备的催化剂的扫描电镜照片。
23.图3为按实施例1所制备的催化剂的高倍透射电镜照片。
24.图4为按实施例1所制备的催化剂的x射线光电子能谱图，a-催化剂中ni的x射线光电子能谱图，b-催化剂中s的x射线光电子能谱图。
25.图5为按实施例1所制备的催化剂的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
26.为了使本发明的技术思路及优点更加清晰，以下结合附图，对本发明的实施例进行详细的描述：应当理解，实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
27.实施例中，催化剂工作电极的面积为1.0cm2,为了使电化学测试得到的数据具有可比性，以下实例均用上海辰华仪器公司的chi 660e电化学工作站进行电化学测试。测试条件如下：石墨电极作为对电极，hg/hgo电极为参比电极，与催化剂共同组成三电极体系，电解质为1.0m koh水溶液。
28.实施例1
29.(1)泡沫镍预处理
30.将1cm
×
1cm的泡沫镍在水和浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10min，然后依次用去离子水和乙醇超声清洗干净并干燥。
31.(2)通过水热法将ni9s8/ni3s2负载在处理后的泡沫镍基底上
32.将5mmol六水合氯化镍和20mmol硫脲溶解在40ml去离子水中，并磁力搅拌，得到均匀溶液，转移到50ml高压反应釜中，然后放入步骤(1)处理过的1cm
×
1cm大小的泡沫镍，最后放入烘箱中。在140℃下反应3h，得到预催化剂ni9s8/ni3s2。
33.(3)利用电化学活化法合成a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂
34.在三电极系统中，以碳棒和hg/hgo电极分别为对电极和参比电极，预催化剂ni9s8/ni3s2作为工作电极，然后在1.0m氢氧化钾溶液中利用循环伏安法，在0.925～2.425v(vs.rhe)的电压范围内，以100mv/s的扫速进行电化学活化，直到循环伏安曲线接近重合，得到a-ni9s8/ni3s2催化剂。
35.图1为按实施例1所制备的催化剂的xrd图谱，从图中可以看出ni9s8/ni3s2催化剂经过原位电化学活化后，ni9s8相消失，只留下ni3s2相。
36.图2为按实施例1所制备的催化剂的扫描电镜照片，从图中可以看出催化剂形貌为粗糙的纳米片组成的网络结构，可以暴露出丰富的活性位点。
37.图3为按实施例1所制备的催化剂的高倍透射电镜照片，经电化学活化后的a-ni9s8/ni3s2催化剂实测晶格间距仅为d＝0.206nm，属于ni3s2的(202)晶面，并且没有ni9s8的晶格信息，证明ni9s8在活化过程中发生了相变。
38.图4为按实施例1所制备的催化剂的x射线光电子能谱图，未活化的ni9s8/ni3s2中的ni主要为零价和二价，活化后，a-ni9s8/ni3s2中的镍主要为二价和三价，从而证明niooh的生成。并且从图中可以看出活化后s的含量减少，表明了ni9s8在活化过程中存在转化过程，硫元素溶解或被氧化为硫酸盐物种。
39.图5为按实施例1所制备的催化剂的线性扫描伏安曲线图(lsv)。从图中可知，在10ma/cm2的电流密度下，析氧反应过电位为197mv。对比可知性能优于大对数电化学析氧催化剂。并且通过与未活化的ni9s8/ni3s2样品进行对比发现，活化反应生成高价态的ni
3
，可使得催化材料的催化析氧活性得到显著提升。
40.结合xrd，hrtem和xps表征，我们可以得知ni9s8/ni3s2中的ni9s8经过活化转变为非晶态的niooh，niooh/ni3s2异质结构催化剂被成功制备。
41.实施例2
42.(1)泡沫镍预处理
43.将1cm
×
1cm的泡沫镍在水和浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10min，然后依次用去离子水和乙醇超声清洗干净并干燥。
44.(2)通过水热法将ni9s8/ni3s2负载在处理后的泡沫镍基底上
45.将5mmol六水合氯化镍和5mmol硫脲溶解在40ml去离子水中，并磁力搅拌，得到均匀溶液，转移到50ml高压反应釜中，然后放入步骤(1)处理过的1cm
×
1cm大小的泡沫镍，最后放入烘箱中。在140℃下反应3h，得到预催化剂ni9s8/ni3s2。
46.(3)利用电化学活化法合成a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂
47.在三电极系统中，以碳棒和hg/hgo电极分别为对电极和参比电极，预催化剂ni9s8/ni3s2作为工作电极，然后在1.0m氢氧化钾溶液中利用循环伏安法，在0.925～2.425v(vs.rhe)的电压范围内，以100mv/s的扫速进行电化学活化，直到循环伏安曲线接近重合，得到a-ni9s8/ni3s2催化剂。
48.实施例3
49.(1)泡沫镍预处理
50.将1cm
×
1cm的泡沫镍在水和浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10min，然后依次用去离子水和乙醇超声清洗干净并干燥。
51.(2)通过水热法将ni9s8/ni3s2负载在处理后的泡沫镍基底上
52.将5mmol六水合氯化镍和10mmol硫脲溶解在40ml去离子水中，并磁力搅拌，得到均匀溶液，转移到50ml高压反应釜中，然后放入步骤(1)处理过的1cm
×
1cm大小的泡沫镍，最后放入烘箱中。在140℃下反应3h，得到预催化剂ni9s8/ni3s2。
53.(3)利用电化学活化法合成a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂
54.以碳棒和hg/hgo电极分别为对电极和参比电极，预催化剂ni9s8/ni3s2作为工作电极，然后在1.0m氢氧化钾溶液中利用循环伏安法，在0.925～2.425v(vs.rhe)的电压范围内，以100mv/s的扫速进行电化学活化，直到循环伏安曲线接近重合，得到a-ni9s8/ni3s2催化剂。
55.实施例4
56.(1)泡沫镍预处理
57.将1cm
×
1cm的泡沫镍在水和浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10min，然后依次用去离子水和乙醇超声清洗干净并干燥。
58.(2)通过水热法将ni9s8/ni3s2负载在处理后的泡沫镍基底上
59.将5mmol六水合氯化镍和15mmol硫脲溶解在40ml去离子水中，并磁力搅拌，得到均匀溶液，转移到50ml高压反应釜中，然后放入步骤(1)处理过的1cm
×
1cm大小的泡沫镍，最后放入烘箱中。在140℃下反应3h，得到预催化剂ni9s8/ni3s2。
60.(3)利用电化学活化法合成a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂
61.在三电极系统中，以碳棒和hg/hgo电极分别为对电极和参比电极，预催化剂ni9s8/ni3s2作为工作电极，然后在1.0m氢氧化钾溶液中利用循环伏安法，在0.925～2.425v(vs.rhe)的电压范围内，以100mv/s的扫速进行电化学活化，直到循环伏安曲线接近重合，得到a-ni9s8/ni3s2催化剂。
62.实施例5
63.(1)泡沫镍预处理
64.将1cm
×
1cm的泡沫镍在水和浓盐酸体积比为1:1的盐酸溶液中超声处理10min，然后依次用去离子水和乙醇超声清洗干净并干燥。
65.(2)通过水热法将ni9s8/ni3s2负载在处理后的泡沫镍基底上
66.将5mmol六水合氯化镍和20mmol硫脲溶解在40ml去离子水中，并磁力搅拌，得到均匀溶液，转移到50ml高压反应釜中，然后放入步骤(1)处理过的1cm
×
1cm大小的泡沫镍，最后放入烘箱中。在120℃下，反应3h，得到预催化剂ni9s8/ni3s2。
67.(3)利用电化学活化法合成a-ni9s8/ni3s2异质结构催化剂
68.在三电极系统中，以碳棒和hg/hgo电极分别为对电极和参比电极，预催化剂ni9s8/ni3s2作为工作电极，然后在1.0m氢氧化钾溶液中利用循环伏安法，在0.925～2.425v(vs.rhe)的电压范围内，以100mv/s的扫速进行电化学活化，直到循环伏安曲线接近重合，得到a-ni9s8/ni3s2催化剂。
69.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、同等替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。