一种高通量纤维素正渗透膜的制备方法

1.本发明公开一种-高通量纤维素正渗透膜的制备方法，涉及膜分离和海水淡化技术领域。


背景技术：

2.目前，清洁水的严重短缺正在挑战我们的生存和进一步发展。膜激发的脱盐策略由于其简单操作和高分离效率，已被广泛认为是获取清洁水的有效的方法之一。膜诱导的水分离技术可以通过外部压力差或内部化学势差进行，这分别形成了反渗透（ro）和正渗透（fo）方法。与反渗透工艺相比，正渗透具有能源需求低、抗污能力强等优点。
3.膜材料是影响fo方法性能的关键因素。根据文献报道，目前的fo膜通常具有双层结构（即薄膜复合材料，tfc），由多孔支撑层和致密活性层组成，其中支撑层提供强度，活性层实现分离行为。这种fo膜通常是在聚砜的支撑层材料上原位生长芳香族聚合物（作为活性层）。尽管技术已经成熟，但基于合成聚合物的薄膜复合膜仍然存在低亲水性、弱抗污能力和难以生物降解等缺点。因此，一些纳米材料，例如钛酸钠纳米管、碳纳米管、氧化石墨烯和金属有机框架等被引入到上述fo膜中，以加强其亲水性和脱盐效率，然而，这种行为增加了fo膜的制造成本并使制造过程复杂化。
4.由于优良的亲水性、生物相容性和相对低廉的成本，天然纤维素被用来构建分离膜。中国专利cn106237875a公开了一种纤维素基阳离子选择性过滤膜的制备方法及其产品。该方法利用均相溶解试剂或非均相试剂将纤维素溶解或分散在溶剂中制备出多孔纤维素薄膜，然后用酰卤试剂与多孔纤维素薄膜反应，得到表面改性的纤维素基大分子引发剂，然后再将制得的纤维素基大分子引发剂在催化剂和配体作用下，与阳离子单体进行原子转移自由基聚合，得到纤维素基阳离子选择性过滤膜。中国专利cn101007240a公开了一种纤维素中空纤维超滤膜的制备方法，利用沉浸相转化法和干湿法得到纤维素中空膜，该膜为指状孔支撑层非对称结构，具有良好的水处理应用前景。中国专利cn103877867a公开了一种纤维素超滤膜制备方法，是在低温条件下获得了由支撑层和纳米孔纤维素皮层组成的纤维素超滤复合膜。以上专利都是利用纤维素材料制备纤维素分离膜，但其制备过程都相对复杂，可操作性差，且膜的水通量都较低，因此，有必要开发一种简单的方法制备出高通量的纤维素分离膜。在这项研究中，我们通过简单的纤维素酶蚀刻策略，从绿色纤维素材料中开发了一种低成本但超高水通量的纤维素正渗透膜。我们将纤维素酶涂覆在纤维素膜的单侧表面，使之与纤维素反应。这种行为引发了纤维素膜独特的不对称孔结构，包括疏松层和致密层。其中多孔的疏松层支持高通量的水传输，而致密结构则有利于截留系统中的盐离子。


技术实现要素：

5.本发明针对以上现有的问题，提供了一种高通量纤维素正渗透膜的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种高通量纤维素正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：1）取溶解浆溶解于n-甲基吗啉-n-氧化物 (nmmo) 的水溶液中，通过相转化法得到纤维素膜。
7.2）在纤维素膜单面涂覆纤维素酶溶液，然后放入恒温培养箱中处理，即可得到具有非对称孔道结构的纤维素正渗透膜。
8.进一步地，步骤1)中溶解浆的纤维素含量高于90 %。
9.进一步地，步骤1)中溶解浆的聚合度为400 ~ 600。
10.进一步地，步骤1)中相转化法以刮涂的方式成膜。
11.进一步地，步骤2)中纤维素酶可涂覆在纤维素膜的上表面或者下表面。
12.进一步地，步骤2)中纤维素酶的用量为0.1 ~ 2 ml/m2。
13.进一步地，步骤2)中纤维素酶的涂覆方式包括喷涂、刮涂、旋涂等。
14.进一步地，步骤2)中恒温培养箱的处理条件为处理时间为1 min ~ 30 min。
15.由上述制备方法制备的纤维素正渗透膜具有不对称孔结构，具有优异的海水淡化性能，且制备工艺简单，环境友好，可大规模生产。
16.本发明的有益之处是：（1）本发明提出了一种高通量纤维素正渗透膜的制备方法，具有操作简单，成本较低等特点。
17.（2）本发明制备的纤维素正渗透膜是通过纤维素酶单面刻蚀纤维素膜策略构建，具有绿色环保特性，是一种低碳策略。
18.（3）本发明构建的纤维素正渗透膜具有非对称结构，包括致密层和多孔输送层，实现水的快速传输和盐离子的有效截留，可为高效海水淡化提供选择。
附图说明
19.图1是实施1中原始纤维素膜的场发射扫描电子显微镜图；图2是实施1中纤维素正渗透膜的场发射扫描电子显微镜图；图3是实施1中原始纤维素膜和纤维素正渗透膜对1mol/l nacl溶液的过滤性能对比图；图4是实施1中纤维素正渗透膜对不同盐溶液的过滤性能图；图5是不同处理时间下纤维素正渗透膜的场发射扫描电子显微镜图；图6是不同处理时间下纤维素正渗透膜的照片图；图7是纤维素酶处理时间对纤维素正渗透膜性能的影响。
具体实施方式
20.本发明提供一种-高通量纤维素正渗透膜的制备方法：下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
21.实施例1a. 取聚合度为400，纤维素含量为90 %的溶解浆溶解在nmmo/水溶液中，然后采用相分离技术刮涂制备原始纤维素膜。
22.b. 采用喷涂技术在纤维素膜上表面涂覆纤维素酶溶液，纤维素酶的用量为0.83 ml/m2。
23.c.在培养箱中进行纤维素酶处理，处理时间：30 min，处理温度：40 ℃，处理湿度：60 %。
24.通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜，与原始纤维素膜（图1）相比，纤维素酶处理的纤维素正渗透膜呈现对堆成结构（图2），有助于水分子的传输和盐离子的截留。
25.实施例2a. 取聚合度为500，纤维素含量为96 %的溶解浆溶解在nmmo/水溶液中，然后采用相分离技术刮涂制备原始纤维素膜。
26.b. 采用刮涂技术在纤维素膜上表面涂覆纤维素酶溶液，纤维素酶的用量为1.66 ml/m2。
27.c. 在恒温箱中进行纤维素酶处理，处理时间：10 min，处理温度：30 ℃，处理湿度：40 %。
28.通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜，与原始纤维素膜相比，纤维素酶处理的纤维素正渗透膜表面呈现出多孔结构，有助于水分子的传输和盐离子的截留。
29.实施例3a. 取聚合度为600，纤维素含量为94 %的溶解浆溶解在nmmo/水溶液中，然后采用相分离技术刮涂制备原始纤维素膜。
30.b. 采用旋涂技术在纤维素膜上表面涂覆纤维素酶溶液，纤维素酶的用量为1.66 ml/m2。
31.c. 在恒温箱中进行纤维素酶处理，处理时间：10 min，处理温度：60 ℃，处理湿度：60 %。
32.通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜，与原始纤维素膜相比，纤维素酶处理的纤维素正渗透膜表面呈现多孔结构，有助于水分子的传输和盐离子的截留。
33.实施例4a. 取聚合度为400，纤维素含量为90 %的溶解浆溶解在nmmo/水溶液中，然后采用相分离技术刮涂制备原始纤维素膜。
34.b. 采用旋涂技术在纤维素膜上表面涂覆纤维素酶溶液，纤维素酶的用量为1.66 ml/m2。
35.c. 在恒温箱中进行纤维素酶处理，处理时间：30 min，处理温度：60 ℃，处理湿度：60 %。
36.通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜，与原始纤维素膜相比，纤维素酶的过度处理使得纤维素正渗透膜表面呈现出较多大孔。
37.实施例5a. 取聚合度为500，纤维素含量为96 %的溶解浆溶解在nmmo/水溶液中，然后采用相分离技术刮涂制备原始纤维素膜。
38.b. 采用喷涂技术在纤维素膜上表面涂覆纤维素酶溶液，纤维素酶的用量为0.83 ml/m2。
39.c. 在恒温箱中进行纤维素酶处理，处理时间：30 min，处理温度：60 ℃，处理湿
度：90 %。
40.通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜，与原始纤维素膜相比，纤维素酶处理的纤维素正渗透膜表面呈现大小不一的孔隙结构。
41.实施例6a. 取聚合度为600，纤维素含量为94 %的溶解浆溶解在nmmo/水溶液中，然后采用相分离技术刮涂制备原始纤维素膜。
42.b. 采用喷涂技术在纤维素膜上表面涂覆纤维素酶溶液，纤维素酶的用量为0.83 ml/m2。
43.c. 在恒温箱中进行纤维素酶处理，处理时间：10 min，处理温度：30 ℃，处理湿度：40 %。
44.通过以上步骤得到的纤维素正渗透膜，与原始纤维素膜相比，纤维素酶处理的纤维素正渗透膜表面呈现出较小的孔隙结构。
45.图1和图2分别是实施1中原始纤维素膜和纤维素正渗透膜的场发射扫描电子显微镜图。相转化法赋予原始纤维素膜一种特殊的结构，其上、下表面致密，中部呈多孔状（图1）。实施1中纤维素酶处理使纤维素膜致密的表面发生破坏，显著提高了其孔径和孔隙率（图2）。
46.本发明只是将纤维素酶涂覆在原始纤维素膜的上表面，破坏上表面的致密结构，但不影响下表面的致密结构。这样的行为最终引发纤维素材料的不对称孔结构。纤维素正渗透膜的多孔层能够有效运输水分子，其致密层可以排斥系统中盐离子，纤维素正渗透膜的水通量达到135.75 lmh，是原始纤维素膜的17倍（图3）。
47.在不同浓度的nacl溶液体系中，纤维素正渗透膜也表现较高的水通量（大于120 lmh）和较低的盐水比（低于0.53 g
⋅
l
−1）。
48.纤维素正渗透膜的脱盐性能良好，也适用于其他盐溶液的分离。例如，1 m na2so4和mgcl2体系，也表现出高水通量（167.75，174.25 lmh），同时，保持较低的盐水比（0.14 g
⋅
l
−1，0.12 g
⋅
l
−1）（图4）。
49.通过不同纤维素酶处理时间观察纤维素正渗透膜的形貌发现，随着纤维素酶处理时间的延长，纤维素正渗透膜表面的孔径逐渐增大（图5）。纤维素酶处理时间过长会引起纤维素正渗透膜的过度损伤 (图6)，使纤维素正渗透膜结构破碎，降低其工作稳定性。
50.纤维素酶处理时间的适当延长可以增强纤维素正渗透膜的渗透性能（图7）。
51.本发明使用的其他试剂均为现有技术可购买或配制的试剂，不再累述。
52.以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。